CN105924447A - 一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体的方法,包括：将HNIW完全溶解在结晶溶剂中,过滤，滤液待用；结晶釜先用结晶溶剂洗涤,再用反溶剂冲洗后，将反溶剂注入结晶釜中，调节结晶釜夹套内水温为0‑45℃，在搅拌速率50‑100转/分钟下保温5‑15min，再将搅拌速率调为400‑500转/分钟，加入HNIW晶种，再滴加滤液，晶体开始析出，待全部滴加完毕后，继续搅拌2‑4h，晶体完全析出后，过滤，得晶体和母液，晶体洗涤、干燥，得ε‑HNIW含量≥95.0％的HNIW晶体，母液蒸馏，收集蒸出的结晶溶剂，过滤馏分，得γ‑HNIW和反溶剂。本方法具有操作简单，反溶剂用量少且可回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，属于含能材料领域。
背景技术
HNIW(六硝基六氮杂异伍兹烷，CL-20)是第二代高性能炸药，作为目前能量最高的炸药，有望在未来替代应用广泛的RDX和HMX，成为高能量混合炸药或推进剂的优选含能组分。通常认为HNIW在常温常压下有四种晶型，即α，β，γ和ε。对比四种晶型，ε-HNIW具有最高的晶体密度，并且在常温常压下最为稳定，因此其成为高能炸药和推进剂应用最为青睐的晶型。但是，目前市售的普通HNIW晶体存在一些不足，主要表现在晶体形貌差，带有尖锐棱角，机械感度高等问题，限制了其在混合炸药及推进剂中应用。因此对HNIW进行重结晶具有重要意义，而通过重结晶方法制备出形貌较好，粒度分布较窄的HNIW产品是首要目标，因此设计正确的结晶工艺非常重要。
目前，炸药的重结晶方法主要有蒸发结晶法、冷却结晶法、溶剂-反溶剂结晶法、喷射结晶法、超临界流体结晶。喷射结晶法和超临界流体法通常用来制备纳米级颗粒，而蒸发结晶法和冷却结晶法用来制备溶解度随温度变化较大的固体。由于HNIW在各种溶剂中的溶解度随温度变化不是很明显，因此目前制备微米级HNIW首选的是溶剂-反溶剂法，此方法工艺操作简单，得率较高，过程容易控制，安全可靠。
M.Ghosh等人利用溶剂-反溶剂法制备ε-HNIW。反溶剂为正庚烷，所使用的原料为α-HNIW，HNIW、乙酸乙酯、正庚烷的比例为是1:2:5，经过多次实验，重结晶达到了500g量级，但是所获得ε-HNIW形貌为双椎体或者菱形，粒度分布在150-300μm。
美国专利(U.S.6992185B2)提出了一种溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-HNIW的方法。通过HNIW的溶液加入到反溶剂中重结晶，反溶剂与HNIW的质量比3-8，优选5-8，此方法可以制备平均粒径为40-70μm的ε-HNIW晶体，得率约为98％，形貌未说明。
中国专利(CN 103539800A)提出了一种溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-HNIW的方法。利用HNIW溶液过饱和区加入晶种的方法，制备出了平均粒径大于350μm的大颗粒HNIW，晶体带有尖锐棱角，反溶剂使用较多，不能回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，本发明旨在为混合炸药颗粒级配提供原料支撑，为ε-HNIW的应用研究提供原料支持，本发明在结晶过程中，不需要加入添加剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法,包括：
1)将HNIW完全溶解在结晶溶剂中，使HNIW的浓度为0.27-0.40g/mL，过滤，滤液待用；
2)结晶釜先用结晶溶剂洗涤,再用反溶剂冲洗后，将反溶剂注入结晶釜中，调节结晶釜夹套内水温为0-45℃，在搅拌速率50-100转/分钟下保温5-15min，再将搅拌速率调为400-500转/分钟，加入HNIW晶种，再滴加1)得到的滤液，晶体开始析出，待全部滴加完毕后，继续搅拌2-4h，
上述两个反溶剂均为工业正辛烷、工业正庚烷、工业二氯甲烷、工业三氯甲烷、工业四氯化碳、甲苯、苯和工业石油醚中的一种或几种的混合物；其中，注入结晶釜中的反溶剂体积是1)所用结晶溶剂体积的1-2倍，所述HNIW晶种粒度为50-180μm，加入质量为1)所用HNIW质量的1％-30％，HNIW晶种的长短轴比为1-1.9；
3)晶体完全析出后，过滤，得晶体和母液，晶体洗涤、干燥，得ε-HNIW含量≥95.0％的HNIW晶体，母液蒸馏，收集蒸出的结晶溶剂，过滤馏分，得γ-HNIW和反溶剂,反溶剂回收继续使用,γ-HNIW作为原料投料使用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)和2)中，所述结晶溶剂分别为工业乙酸乙酯、工业丙酮、工业乙酸丙酯、工业乙酸甲酯中的一种或几种的混合物，优选为工业乙酸乙酯，1)和2)所用结晶溶剂相同或不同。
进一步，在1)中，所述HNIW的浓度为0.30-0.35g/mL。
进一步，在2)中，两个反溶剂均为工业正辛烷。
进一步，在2)中，所述结晶釜夹套内水温为20-40℃。
进一步，在2)中，所述HNIW晶种粒度为100-180μm，加入质量为1)所用HNIW质量的5％-15％，HNIW晶种的长短轴比为1-1.5。
进一步，在2)中，滴加1)得到的滤液的滴加速率为30-50毫升/分钟。
进一步，在3)中，所述蒸馏为母液在80℃下蒸馏。
进一步，在3)中，所述干燥为在50℃烘箱中干燥8-15h。
进一步，在3)中，所述HNIW晶体中HNIW含量≥99.9％，HNIW晶体密度≥2.033g/cm3，HNIW晶体外观观测无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物，晶体长短轴比≤1.5。
本发明的有益效果是：
1)本发明使用反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体，通过调节工艺，可以获得粒度分布为180-425μm粒度段形貌较好的颗粒，中位粒径大于300μm。本工艺具有：操作简单，反溶剂用量少且可回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。
2)本发明方法先在低搅拌速率下保温10min，再调高搅拌速率，滴加HNIW晶种和滤液，采用两种搅拌速率是因为当HNIW溶液注入反溶剂中，搅拌速率越高，HNIW溶液与反溶剂混合更均匀，所析出的晶体颗粒粒度范围也越窄，晶体表面越光滑。
3)本发明没有将母液蒸馏的结晶溶剂排入空气中，不污染环境。
附图说明
图1为一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法的流程图；
图2a为原料ε-HNIW晶体扫描电镜照片；
图2b为原料ε-HNIW晶体放大扫描电镜照片；
图3a为实施例4制备的大颗粒ε-HNIW晶体扫描电镜照片；
图3b为实施例4制备的大颗粒ε-HNIW晶体放大扫描电镜照片；
图4为实施例4制备的大颗粒ε-HNIW晶体粒度分布图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将20gHNIW溶解于50mL工业乙酸乙酯，将溶液过滤到250mL烧杯中，三口烧瓶先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向500mL三口烧瓶中加入100ml工业正辛烷，将三口烧瓶处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热10min；搅拌器搅拌转速调到500rpm，3g HNIW晶种加入到三口烧瓶中的工业正辛烷中，晶种的中位粒径为78μm，长短轴比为1.47，然后开启恒流泵向三口烧瓶中滴加过滤的HNIW溶液，滴加速率为30mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为21.2g，得率为92.2％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm3；外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物；晶体长短轴比≤1.5，投影面积周长比≥0.80；析出晶体的粒度分布在,180-425μm之间的含量，占析出晶体总量67％以上。
母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。
实施例2
将40gHNIW溶解于120mL工业乙酸甲酯，将溶液过滤到250mL烧杯中，三口烧瓶先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向500mL三口烧瓶中加入200mL回收正辛烷(为实施例1多次实验后将母液统一蒸馏所得)，将三口烧瓶处于35℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热10min，在滴加HNIW溶液前，搅拌器搅拌转速调到500rpm，7g HNIW晶种加入到三口烧瓶中的回收正辛烷中，晶种的中位粒径为119μm，长短轴比为1.32，然后开启恒流泵向三口烧瓶中滴加过滤的HNIW溶液，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为43.1g，得率为91.7％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm3；外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物；晶体长短轴比≤1.5，投影面积周长比≥0.80；析出晶体的粒度分布在,180-425μm之间的含量，占析出晶体总量60％以上。
母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸甲酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续使用。
实施例3
将1kg HNIW溶解于3L工业乙酸乙酯，将溶液过滤后倒入10L不锈钢桶中，20L结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向结晶釜中加入3L回收正辛烷(为实施例1多次实验后将母液统一蒸馏所得)，调节夹套内水温35℃；开启搅拌器，50rpm低转速下预热10min，在滴加HNIW溶液前，搅拌器搅拌转速调到450rpm，50g HNIW晶种加入到结晶釜中的回收正辛烷中，晶种的中位粒径为160μm，长短轴比为1.48，然后开启恒流泵向三开启恒流泵向结晶釜中滴加过滤的HNIW溶液，滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤、50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为950g，得率为90.5％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm3；外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物；晶体长短轴比≤1.5，投影面积周长比≥0.80；析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上。
母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续使用。
实施例4
将4kgHNIW溶解于10.0L工业乙酸乙酯，将溶液过滤后倒入10L不锈钢桶中，50L结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向结晶釜中加入20.0L工业正辛烷，调节夹套内水温37℃；开启搅拌器，50rpm低转速下预热10min，在滴加HNIW溶液前，搅拌器搅拌转速调到450rpm，400g HNIW晶种加入到结晶釜中的工业正辛烷中，晶种的中位粒径为138μm，长短轴比为1.24，然后开启恒流泵向结晶釜中滴加过滤的HNIW溶液，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤、50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为4115g，得率为93.5％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm3；外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物，如图3a和3b所示,而现有原料ε-HNIW晶体形貌差，带有尖锐棱角，机械感度高，晶面有裂纹，晶间有包夹物，见图2a和2b；晶体长短轴比≤1.5，投影面积周长比≥0.80；析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量62％以上，如图4所示。
母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。
上述实施例1和2中所用烧瓶均为结晶釜，因投药量不同，结晶釜名称不同，投药量少时，叫烧瓶；投药量大时，叫结晶釜，只是体积有区别，因此，实施例1和2所用烧瓶没有超出权利要求的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法,其特征在于，包括：
1)将HNIW完全溶解在结晶溶剂中，使HNIW的浓度为0.27-0.40g/mL，过滤，滤液待用；
2)结晶釜先用结晶溶剂洗涤,再用反溶剂冲洗后，将反溶剂注入结晶釜中，调节结晶釜夹套内水温为0-45℃，在搅拌速率50-100转/分钟下保温5-15min，再将搅拌速率调为400-500转/分钟，加入HNIW晶种，再滴加1)得到的滤液，晶体开始析出，待全部滴加完毕后，继续搅拌2-4h，
上述两个反溶剂均为工业正辛烷、工业正庚烷、工业二氯甲烷、工业三氯甲烷、工业四氯化碳、甲苯、苯和工业石油醚中的一种或几种的混合物；其中，注入结晶釜中的反溶剂体积是1)所用结晶溶剂体积的1-2倍，所述HNIW晶种粒度为50-180μm，加入质量为1)所用HNIW质量的1％-30％，HNIW晶种的长短轴比为1-1.9；
3)晶体完全析出后，过滤，得晶体和母液，晶体洗涤、干燥，得ε-HNIW含量≥95.0％的HNIW晶体，母液蒸馏，收集蒸出的结晶溶剂，过滤馏分，得γ-HNIW和反溶剂,反溶剂回收继续使用,γ-HNIW作为原料投料使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)和2)中，所述结晶溶剂分别为工业乙酸乙酯、工业丙酮、工业乙酸丙酯、工业乙酸甲酯中的一种或几种的混合物，1)和2)所用结晶溶剂相同或不同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述结晶溶剂为工业乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，所述HNIW的浓度为0.30-0.35g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，两个反溶剂均为工业正辛烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，所述结晶釜夹套内水温为20-40℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，所述HNIW晶种粒度为100-180μm，加入质量为1)所用HNIW质量的5％-15％，HNIW晶种的长短轴比为1-1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，滴加1)得到的滤液的滴加速率为30-50毫升/分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在3)中，所述蒸馏为母液在80℃下蒸馏，所述干燥为在50℃烘箱中干燥8-15h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在3)中，所述HNIW晶体中HNIW含量≥99.9％，HNIW晶体密度≥2.033g/cm3，HNIW晶体外观观测无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物，晶体长短轴比≤1.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |