CZ303032B6

CZ303032B6 - Zpusob krystalizace látek z roztoku nebo disperzí

Info

Publication number: CZ303032B6
Application number: CZ20023819A
Authority: CZ
Inventors: Mark Allen@Peter; Gahn@Christoph; William Rieker@Christopher; Schneider@Hainz-Walter; Wagner@Robert
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2012-03-07
Also published as: CN1281290C; JP5550801B2; MY133944A; WO2001091874A1; KR100758399B1; BG107233A; RU2302277C2; EP1286737B1; CA2410154A1; DE50105962D1; ATE293485T1; UA75075C2; JP2003534129A; AU2001266001A1; CN1431923A; US7056356B2; BR0111229A; PL358987A1; CO5221127A1; EP1286737A1

Abstract

U zpusobu se vnitrnímu cirkulacnímu systému (1) odebírá dílcí proud disperze, obsahující krystaly, a tento dílcí proud se pres vedení (8) k recirkulaci disperze privádí vnejšímu cirkulacnímu systému (2), pricemž vedení (8) pred výmeníkem (6) tepla ústí do vnejšího cirkulacního systému (2), takže se rozpouštecí kapacita výmeníku (6) tepla privádením tohoto dílcího proudu pretežuje, címž se krystaly disperze nerozpouští v podstatné míre.

Description

i Způsob krystalizace látek z roztoků nebo disperzí i

i ί Oblast techniky ; 5

Vynález se týká způsobu krystalizace látek, v zařízení, majícím vnitřní a vnější cirkulační systém, přičemž se i) vnitřní cirkulační systém nachází v krystalizátoru, obsahujícím třídicí oblast, a tento má disperzi, obsahující krystaly látek, která se pohybuje vnitřním cirkulačním systémem, ii) dílčí proud disperze dopravuje z krystalizátoru přes třídicí oblast do vnějšího cirkulačního systému, iii) to ve vnějším cirkulačním systému pomocí výměníku tepla rozpouštějí krystaly obsažené v této disperzi, iv) disperze nebo roztok, vzniklý úplným rozpuštěním krystalů z disperze, následně přivádí zpátky do vnitřního cirkulačního systému krystalizátoru, v) roztok a/nebo disperze, obsahující látky, přivádí krystalizátoru a/nebo vnějšímu cirkulačnímu systému a vi) disperze, mající krystaly látek, se odebírá vnějšímu cirkulačnímu systému a/nebo krystalizátoru.

Dosavadní stav techniky

Krystalizace látek z roztoků je termický způsob oddělování. Roztok s molekulárně disperzním rozložením jedné nebo více pevných látek v rozpouštědle se předběžně koncentruje většinou vícestupňovým odpařováním rozpouštědla. Předběžně koncentrovaný roztok se pak musí přesytit, aby se mohly tvořit krystaly a mohly růst. Při odbourávání tohoto přesycení odpadává přebytečná pevná látka jako mechanicky od zbytkového roztoku oddělitelné dnové těleso. Z původního roztoku se tedy odděluje rozpuštěná látka. Je-li žádána určitá zrnitost krystalizátu, musí se kontrolo25 vat stupeň přesycení, tvorba zárodků a růst krystalů v pak příslušně vytvořeném třídicím krystalizátoru přizpůsobením provozních parametrů jako je rychlost chlazení, popř. rychlost odpařování, vedení proudění atd.

Hnací silou při krystalizací je rozdíl koncentrace rozpuštěné látky v přesyceném a právě nasyce30 ném roztoku, tzn. porucha rovnováhy roztoku. Předem koncentrovaný roztok se tedy musí nejdříve nasytit a pak sycením přesytit. Přesycení se v praxi dosahuje třemi způsoby:

při velké teplotní závislosti rozpustnosti se přesycení dosahuje jednoduchým ochlazením nasyceného roztoku povrchovým chlazením (krystalizace s chlazením),

- je-li dána pouze nepatrná teplotní závislost rozpustnosti, přesycuje se roztok odpařováním rozpouštědla (krystalizace s odpařováním), závisí-li rozpustnost znatelně na teplotě nebo má-li se s roztokem zacházet termicky šetrně, kombinuje se chlazení roztoku a odpařování rozpouštědla (vakuová krystalizace).

Krystalizační zařízení jsou například popsána v JP 63 209702.

Odbourání přesycení probíhá zpravidla ve dvou simultánně probíhajících krocích: v prvním kro45 ku se tvoří zárodky krystalů, ve druhém kroku rostou ty zárodky krystalů, které překonávají kritickou minimální velikost, zachycením pevné látky z přesyceného roztoku na co nejhrubší vyrobený krystalizát. Rychlost tvorby zárodků roste se stoupajícím přesycením, zpravidla je po překročení určitého přesycení možné pozorovat spontánní tvorbu mnoha malých zárodků. Tento efekt se projevuje tvorbou takzvaných „spršek jemných krystalů“. K potřebné kontrole tvorby zárodků v krystalizátoru jede především o to, odděleně odvádět jemné podíly a jemný krystalizát příslušně opět rozpouštět. Třídicí odebírání krystalizátu a rozpouštění jemného zrna se popisuje v „A. Mersmann, W. F. Beer a D. Seifert, Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 2, 65 až 76, Verlag Chemie, Weinheim“. Při neustávajícím přesycení dorůstají očkovací krystaly, existující v roztoku, a/nebo vytvořené zárodky na větší krystaly. Přitom se příslušný roztok opět přesycuje.

- 1 CZ 303032 Β6

Na přesycení roztoku navazuje jako vlastní krystalizace odbourání přesycení až k opětovnému dosažení určitého stupně nasycení, při kterém se způsobuje tvorba „spršek jemných krystalů“.

Cílem krystalizačního procesuje zpravidla vyrobit krystalický, prodejný výrobek jednotné kvality, přičemž výrobek tuto kvalitu získává především rozdělením velikosti krystalů. Rozdělení velikosti krystalů má vliv na oddělitelnost zbytkového roztoku, na skladovatelnost krystalů, na podíl prachu, na chování roztoku, na schopnost rozptylu, popř. sypkost atd. Jednotná kvalita výrobku se ovlivňuje časovou nestálostí zrnitosti krystalů - tato nestálost je podmíněna periodicky vznikajícími „sprškami jemných krystalů“. Tyto spršky jemných krystalů způsobují nakonec výrobek nejednotné kvality s vysokým podílem jemných krystalů. Podíly s jemnými krystaly způsobují značné problémy při zpracování - podíly jemných krystalů se mohou například špatně odstřeďovat. K výše uvedeným problémům dochází také u krystalizátorů, které vykazují rozpouštění jemného zrna - také u takových kry stal izátorů je pozorována periodická nestálost zrnitosti.

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu je připravit způsob, kterým se může kontinuálně vyrábět krystalízát, který má přes čas nepatrné kolísání velikosti zm. Přitom se má především docílit redukce intenzity spršek jemných krystalů. Způsob má zaručit provádění efektivního a hospodárného způsobu krystalizace.

Vynález se řeší prostřednictvím způsobu krystalizace látek z roztoků nebo disperzí, obsahujících tyto látky, v zařízení, majícím vnitřní a vnější cirkulační systém, přičemž se

i) vnitřní cirkulační systém nachází v krystal izátorů, obsahujícím třídicí oblast, a tento má disperzi, obsahující krystaly látek, která se pohybuje vnitřním cirkulačním systémem, ii) dílčí proud disperze dopravuje z krystal izátorů přes třídicí oblast do vnějšího cirkulačního systému, iii) ve vnějším cirkulačním systému pomocí výměníku tepla rozpouštějí krystaly obsažené v této disperzi, i v) disperze nebo roztok, vzniklý úplným rozpuštěním krystalů z disperze, následně přivádí zpátky do vnitrního cirkulačního systému krystal izátorů,

v) roztok a/nebo disperze, obsahující látky, přivádí krystalizátoru a/nebo vnějšímu cirkulačnímu systému a vi) disperze, mající krystaly látek, se odebírá vnějšímu cirkulačnímu systému a/nebo krystalizátoru, vii) vyznačujícím se tím, že se vnitřnímu cirkulačnímu systému odebírá dílčí proud disperze, obsahující krystaly a tento dílčí proud se přes vedení k recirkulaci disperze přivádí vnějšímu cirkulačnímu systému, přičemž vedení před výměníkem tepla ústí do vnějšího cirkulačního systému, takže se rozpouštěcí kapacita výměníku tepla přiváděním tohoto dílčího proudu přetěžuje, Čímž se krystaly disperze nerozpouští v podstatné míře.

Vynález může být prováděn na zařízení ke krystalizaci látek z roztoků nebo disperzí, obsahujících tyto látky, v krystalizátoru, obsahujícím třídicí oblast, majícího

a) vnitřní a vnější cirkulační systém, přičemž se vnitrní cirkulační systém nachází v krystalizátoru, vstup vnějšího cirkulačního systému je třídicí oblastí spojen s vnitřním cirkulačním systémem, vnější cirkulační systém se nachází vně krystalizátoru, výstup vnějšího cirkulač- 9 _ ního systému je spojen s vnitřním cirkulačním systémem krystalizátoru a ve vnějším cirkulačním systému je před jeho výstupem upraveno zařízení k rozpouštění krystalů,

b) přítok pro roztok a/nebo disperzi, který se nachází na krystalizátoru nebo na vnějším cirkulačním systému,

c) odtok pro disperze, který je upraven na krystalizátoru nebo na vnějším cirkulačním systému, a

d) doplňkově je k dispozici vedení k recirkulaci disperzí.

Jako látky se chápou chemické vazby a prvky, které jsou krystalizovatelné. Většinou je v roztocích nebo disperzích, obsahujících tyto látky, k dispozici vždy jedna látka - vyrábějí se tedy pouze krystaly jediné látky. Jako disperze se rozumí především kapaliny, které obsahují (jemně rozdělené) krystaly. Často je k dispozici disperze jako suspenze. Vnitřním cirkulačním systémem je míněn krystalizátorem tekoucí systém proudění, který může sestávat z většího množství dílčích proudů. Vnitřní cirkulační systém se směrodatně určuje rozměry - tvarem krystalizátoru - a zařízeními, způsobujícími pohyb, jako jsou čerpadla nebo míchadla. Vnější cirkulační systém, nacházející se vně krystalizátoru, obsahuje výhodně příslušná spojovací vedení, výhodně trubky, přičemž je do spojovacích vedení vřazeno zařízení k rozpouštění krystalů. Třídicí oblast je výhodně upravena v krystalizátoru tak, že se při provozu krystalizátoru do třídicí oblasti výhodně vnášejí malé krystaly. Vedení zařízení jsou většinou vytvořena jako trubky. Jako zařízení k rozpouštění krystalů se hodí všechna zařízení, kterými se mohou rozpouštět krystaly disperzí. Zpravidla způsobuje zařízení k rozpouštění krystalů teplotní změnu disperzí. Jako zařízení k rozpouštění krystalů se rozumí pouze taková zařízení, která vycházejíc z proudu disperze, zavedeného do zařízení, rozpouštějí minimálně 5 % hmotn., výhodně minimálně 60 % hmotn. pevné látky, vyskytující se v disperzi ve formě krystalů.

Způsob podle vynálezu umožňuje krystalizaci, která se vyznačuje úzkým rozdělením velikosti zm vyrobených krystalů. Přítomnosti „spršek jemných krystalů“ se při provozu přinejmenším do značné míry zamezuje. Získané disperze se mohou snadněji zpracovávat-odstřeďování krystalů se vytváří snadněji a krystalické frakce, získané při zpracování, mají jednotnou kvalitu.

Většinou je kiystalizátor vytvořen jako DTB-krystal izátor (draft-tube-baffled) nebo jako krystalizátor s tekutým lůžkem, výhodně jako Os lo-kry stal izátor.

Většinou je zařízení k rozpouštění krystalů k dispozici jako výměník tepla nebo rovněž jako reaktor k provádění exotermních reakcí. Přitom se uskutečňuje rozpouštění krystalů příslušně zahříváním disperze. Výhodně jsou vedení vybavena čerpadly k dopravování disperze a roztoku. Vnější cirkulační systém má zpravidla rovněž čerpadla k dopravování disperze, popř. roztoku.

Ve výhodné formě provedení vynálezu je třídící oblast k dispozici jako sedimentační oblast. Krystaly se tam třídí na základě jejich rozdílného sedimentačního chování, takže se výhodně dostávají menší krystaly z krystalizátoru do vnějšího cirkulačního systému.

Způsob podle vynálezu zaručuje, že jsou „objemový proud rozpuštěním jemného zrna“ a třídicí účinek této cirkulace nastaveny nezávisle na sobě.

Časová kolísání zrnitosti („kmitání, resp. kolísání“ zrnitosti), způsobená především „sprškou jemných krystalů“, se významně snižují způsobem podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu má zvláštnost, že se vnitřnímu cirkulačnímu systému odebírá dílčí proud disperze, mající krystaly, a přivádí se vnějšímu cirkulačnímu systému, aniž by se přitom krystaly disperze rozpouštěly v podstatné míře.

-3CZ 303032 B6

Pod pojmem „rozpouštěly v podstatné míře“ se rozumí, že se rozpouští minimálně 10 % hmotn,, výhodně 30 % hmotn. pevné látky, která je v disperzi ve formě krystalů.

Třídění krystalů se uskutečňuje výhodně na základě rozdílného sedimentačního chování krystalů.

Krystaly, obsažené v disperzi, se zpravidla rozpouštějí zahříváním disperze. Ve výhodné formě provedení vynálezu jsou krystalizující látky amoniumsulfát nebo kyselina adipová. Jako tekutá složka disperze, popř. jako rozpouštědlo pro krystaly se výhodně používá voda. Rozpustnost látek v příslušné kapalině zpravidla stoupá s teplotou roztoku, popř. disperze.

Většinou se zpracovává disperze, mající krystaly látek a odebraná vnějšímu cirkulačnímu systému a/nebo krystalizátoru, a získávají se přitom krystaly látek v čisté formě. Přitom získané krystalické frakce mají zpravidla nepatrný podíl jemného zrna a mají úzké rozdělení velikosti zrn. Tyto vlastnosti podporují jednotnou kvalitu krystalických frakcí.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení, znázorněných na výkresech, na kterých představuje obr. 1 a 3 schémata zařízení ke krystalizací látek podle stavu techniky (obr. la a 3a ukazují schéma příslušného DTB-krystalizátoru, obr. lb a 3b ukazují schéma odpovídajícího Oslo· krystal izátoru), obr. 2 schémata zařízení ke krystalizací podle vynálezu (obr. 2a ukazuje příslušný DTB-krystalizátor, obr. 2b ukazuje příslušný Oslo-krystalizátor), obr. 4 schéma zařízení ke krystalizací podle vynálezu včetně provedení zařízení ke zpracování 30 disperze a obr. 5 diagram, ve kterém je nanesena střední velikost L zrna v závislosti na času t, základem jsou různé objemové proudy pro recirkulaci Vb/t a pro vnější cirkulační systém V„/t.

Příklady provedení vynálezu

Zařízení ke krystalizací, znázorněná schematicky na obrázcích 1 až 3, mají všechna vnitřní cirkulační systém i, vnější cirkulační systém 2, třídicí oblast 3, přítok 4, odtok 5, výměník 6 tepla, upravený ve vnějším cirkulačním systému 2, a čerpadlo 7, upravené k dopravování disperze ve vnějším cirkulačním systému 2. V protikladu k zařízením k provádění způsobu podle stavu techniky podle obr. 1 mají zařízení k provádění způsobu podle obr. 2 ještě vedení 8 k recirkulaci disperze. Na těchto vedeních 8 k recirkulaci jsou upravena čerpadla 9 k dopravování disperze.

Disperze se může odebírat na libovolném místě krystal izátoru, výhodně však v dnové oblasti. Disperze, která vzniká v třídicí oblasti 3, se může libovolným počtem hrdel vést do vnějšího cirkulačního systému 2. Zpravidla je pro to upraveno jedno až tři hrdla.

Na obr. 4 je vedle zařízení ke krystalizací kromě toho ještě schematicky znázorněno provedení ke zpracování disperze. Disperze se vede ze zařízení ke krystalizací do zahušťovače 10. V tomto sedimentují krystaly a přebytek kapaliny se odvádí. Krystaly, shromažďující se na dně zahušťovače jO, se převádějí do odstředivky 11 a v této se oprošťují od další kapaliny. Nakonec se uskutečňuje vysoušení krystalů, vyjmutých z odstředivky 11, ve vysoušeči 12. Z vysoušeče 12 se krystalické frakce 13 vyvádějí k následnému konfekcionování.

-4CZ 303032 B6

Jak již bylo vysvětleno, znázorňuje obr. 2 možnost podle vynálezu pro recirkulaci disperze. Alternativně k provedení na obr. 2, ve kterém vedení 8 pro recirkulaci ústí před čerpadlem 7 do vnějšího cirkulačního systému 2, může vedení 8 pro recirkulaci ústit také mezi Čerpadlem 7 a výměníkem 6 tepla do vnějšího cirkulačního systému 2. Vzhledem k provedení, znázorněnému schematicky na obr. 3, který znázorňuje další zařízení k provádění způsobu podle stavu techniky, je vidět, že se může recirkulace disperze uskutečňovat pres vedení 8 a přes čerpadlo 9 - recirkulace se však může uskutečňovat také přes čerpadlo 9 a doplňkový rozmělňovací prvek, jako je mlýn.

io Dále bude vynález blíže vysvětlen na základě příkladu.

Příklad:

Nejdříve byl proveden porovnávací pokus podle stavu techniky (systém látek: síran amonný/voda), přičemž bylo použito zařízení, které je schematicky znázorněno na obr. 1 a. jako produkt příslušného způsobu byl získán krystalizát s periodicky kolísající zrnitostí - zrnitost znázorňuje přes čas „vibrační chování“ (viz příslušný průběh křivky na obr. 5). Jako podstatný důvod pro „vibrační chování“ by mohlo být považováno efektivní rozpouštění jemného zrna ve výměníku 6 tepla.

„Vibrační chování“ by se mohlo dále vysvětlit takto:

- K okamžiku „t“ je podíl jemného zrna v krystalizátoru vysoký. Toto jemné zrno se čerpá přes třídicí oblast 3 krystalizátoru do výměníku 6 tepla (pro případ efektivního rozpouštění jemného zrna se tam zcela rozpouští),

- z toho vyplývá redukce podílu jemného zrna v krystalizátoru a tím redukce povrchu krystalu (tím je míněn součet povrchů všech krystalů obsažených v suspenzi), na kterém se odbourává přesycení růstem krystalů. Redukce povrchu krystalů má proto za následek nárůst přesycení,

- přesycení stoupá až ke kritické hodnotě, při které se aktivují k růstu malé abrazní fragmenty (menší než 50 pm),

- růstem těchto fragmentů povrch krystalů v krystalizátoru opět plynule narůstá a přesycení se tedy příslušně rychle odbourává. Velký počet rostoucích („malých“) krystalů se projevuje jako sprškajemných krystalů,

- toto jemné zrno se nyní s časem ve výměníku 6 tepla opět rozpouští, a cyklus začíná od začátku.

Aby se zamezilo kolísání velikosti zrn v Čase, byl podle vynálezu proveden pokus v zařízení, které je schematicky naznačeno na obr. 2a (systém látek: síran amonný/voda). Přitom byla z vnitřního cirkulačního systému 1 vedením 8 pro recirkulaci dopravena disperze do vnějšího cirkulačního systému 2 před čerpadlo 2· Tím byl do vnějšího cirkulačního systému 2 doveden doplňkový krystalizát, především také krystal izát větší velikost zrna, do výměníku 6 tepla. Rozpouštěcí kapacita výměníku 6 tepla byla přivedením tohoto krystalizátu přetížena, čímž se zamezilo efektivnímu rozpouštění jemného zrna ve výměníku 6 tepla. Přitom byly dány tyto provozní podmínky:

- objemový proud Vpřes vnější cirkulační systém 2 690 m³/h

- přítok (do zařízení) 50 m’/h

- výrobní množství (krystaly, které byly zpracovány zařízením podle obr. 4, sedimentace odstřeďování, vysoušení) 9 t/h

-5CZ 303032 B6

Na obr. 5 je znázorněn výsledek pokusu. Ukazuje se, že se může při vysokém objemovém proudu Vb/t recirkulace do značné míry zamezit kolísání velikosti zrn v čase. V protikladu k tomu vede upuštění od recirkulace - srovnávací zkouška (Vb/t = 0)-k silnému kolísání střední velikosti L zrna v čase. Recirkulace disperze podle vynálezu zaručuje tedy jednotnou kvalitu výrobku, jakož i zamezení spršek jemných krystalů, což vede ke snazšímu zpracování. Kromě toho bylo možné zvyšovat obsah síranu amonného v přítoku tak silně, že bylo dosaženo výrobního množství 11 t/h, aniž by tím docházelo ke zjevnému zhoršení kvality výrobku. Při stejném zvýšení obsahu síranu amonného v přítoku by u výše uvedeného způsobu podle stavu techniky došlo k silnému vzestupu intenzity spršek jemných krystalů, takže by se pak ve značné míře ztížilo zpracování io (problémy mj. při odstřeďování a vysoušení). Způsob podle vynálezu umožňuje tedy vzestup výrobního množství.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob krystalizace látek z roztoků nebo disperzí, obsahujících tyto látky, v zařízení, mají20 cím vnitřní a vnější cirkulační systém (1,2), přičemž se

í) vnitřní cirkulační systém (1) nachází v krystalizátoru, obsahujícím třídicí oblast, a tento má disperzi, obsahující krystaly látek, která se pohybuje vnitřním cirkulačním systémem (1),

25 ii) dílčí proud disperze dopravuje z krystalizátoru přes třídicí oblast do vnějšího cirkulačního systému (2), iii) ve vnějším cirkulačním systému (2) pomocí výměníku tepla rozpouštějí krystaly obsažené v této disperzi, iv) disperze nebo roztok, vzniklý úplným rozpuštěním krystalů z disperze, následně přivádí zpátky do vnitřního cirkulačního systému (1) krystalizátoru,

v) roztok a/nebo disperze, obsahující látky, přivádí krystalizátoru a/nebo vnějšímu cirkulační35 mu systému (2) a vi) disperze, mající krystaly látek, se odebírá vnějšímu cirkulačnímu systému (2) a/nebo krystaI izátoru,

40 vii) vyznačující se tím, že se vnitřnímu cirkulačnímu systému (1) odebírá dílčí proud disperze, obsahující krystaly, a tento dílčí proud se přes vedení (8) k recirkulaci disperze přivádí vnějšímu cirkulačnímu systému (2), přičemž vedení (8) před výměníkem (6) tepla ústí do vnějšího cirkulačního systému (2), takže se rozpouštěcí kapacita výměníku (6) tepla přiváděním tohoto dílčího proudu přetěžuje, čímž se krystaly disperze nerozpouští v podstatné

45 míře.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vedení (8) k recirkulaci disperze před výměníkem (6) tepla a čerpadlem (7) k dopravě disperze, upraveným ve vnějším cirkulačním systému, ústí do vnějšího cirkulačního systému (2).
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se nerozpouští minimálně 10 % hmotn., výhodně 30 % hmotn. krystalů disperze.

-6CZ 303032 B6
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že krystalizátor je vytvořen jako DTB-krystalizátor nebo jako krystalizátor s tekutým lůžkem, výhodně jako Oslokrystalizátor.
5 5. Způsob podle některého z nároků I až 4, vyznačující se tím, že se krystaly, obsažené v disperzi, zahříváním disperze rozpouštějí.
6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že krystalizujícími látkami jsou amoniumsulfát nebo kyselina adipová.

io
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se disperze, odebraná vnějšímu cirkulačnímu systému (2) a/nebo krystal i zátoru, mající krystaly látek, zpracovává a krystaly látky se přitom získávají v čisté podobě.