BRPI0714927B1 - Processo contínuo para preparar produtos de cristal grandes de sulfato de amônio - Google Patents

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Abstract

processo contínuo para preparar produtos de cristal grande. a invenção relaciona-se a um processo contínuo para preparar produtos de cristal grande de um produto cristalizado em um cristalizador de leito fluidizado, o referido cristalizador de leito fluidizado compreendendo um recipiente de cristalização e meio para exercer impacto mecânico sobre os cristais; e conectados ao recipiente de cristalização, (1) uma linha de alimentação; (ii) um circuito de circulação externa compreendendo meios para determinar as propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa e um trocador de calor; e (iii) uma linha de retirada de produto, onde - para qualquer produto cristalino específico e a qualquer taxa de fluxo escolhida no circuito de circulação externa - o percentual em peso de cristais do produto cristalino na mistura semifluida no circuito de circulação externa, eccwpc, é controlado pelos referidos meios para determinar propriedades da mistura semifluida dentro de uma faixa estreita predeterminada e especificada possuindo valores máximo e mínimo separados em não mais do que, no máximo, 25% em peso e caindo dentro da faixa de 1% a 50% em peso. preferivelmente, o produto cristalino é sulfato de amônio, e o eccwpc é controlado dentro da faixa de 3% a 20% em peso, preferivelmente, de 5% a 15% em peso, mais preferivelmente de 8% a 12% em peso. o produto obtido pode ser ainda submetido a classificações de tamanho por seleção.

Description

(54) Título: PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR PRODUTOS DE CRISTAL GRANDES DE SULFATO DE AMÔNIO (51) Int.CI.: B01D 9/00 (30) Prioridade Unionista: 28/07/2006 EP 06015759.1 (73) Titular(es): CAP III B.V.
(72) Inventor(es): GEERT EKKELENKAMP
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PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR PRODUTOS DE CRISTAL GRANDES DE SULFATO DE AMÔNIO
A invenção está relacionada a um processo contínuo para preparar produtos de cristal grandes de um produto cristalino em um cristalizador de leito fluidizado, o referido cristalizador de leito fluidizado compreendendo um recipiente de cristalização e meios para exercer impacto mecânico sobre os cristais; e conectar ao recipiente de cristalização (i) uma linha de alimentação; (ii) um circuito de circulação externo compreendendo meios para determinar propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa e um trocador de calor; e (iii) uma linha de retirada de produto. Conforme aqui pretendido, o termo “linha de retirada de produto” refere-se à linha onde o produto final da cristalização é descarregado do cristalizador a uma posição não conectada ao circuito de circulação externa.
O termo “produtos de cristal grandes” conforme aqui utilizado, não pretende refletir qualquer valor ou faixa de valores absoluto(s), mas - no contexto desta aplicação está sempre relacionada a um tamanho de cristal médio (geralmente medido ao longo do diâmetro do cristal) para qualquer produto cristalino particular preparado. Para cristais de cada produto específico a ser chamado de “produto de cristal grande” no significado desta aplicação, consequentemente, o tamanho de cristal médio predeterminado deveria estar em uma certa faixa de diâmetro mínimo e máximo (dmin e dmáx) , por exemplo, entre 1 e 5 mm de diâmetro. Além disso, os percentuais de cristais do produto cristalino preparado, e possuindo um diâmetro menor que
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2/29 dmin, respectivamente maior que dmáx, não devem preferivelmente exceder um valor específico conforme será determinado pelas especificações do produto. Geralmente tais percentuais de cristais possuindo um diâmetro menor que dmin, respectivamente maior que dmáx, serão de, no máximo, 20% em peso do produto de cristal e, mais preferivelmente, ambos são de, no máximo, 15% em peso, ainda mais preferivelmente, ambos são de, no máximo, 10% em peso, mais preferivelmente, no máximo 5% em peso.
Simultaneamente, o percentual de cristais possuindo um diâmetro na faixa entre dmin e dmáx será, geralmente, de pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 80% em peso e, o mais preferivelmente, de pelo menos 90% em peso. Se, para um produto específico, a combinação destes critérios (ou seja, os critérios (i) tamanho de cristal médio dentro da faixa dmin e dmáx; (ii) percentuais de cristais menores que dmin, respectivamente maiores que dmáx; e (iii) percentual de cristais na faixa entre dmin e dmáx) não for alcançada em seu sentido mais amplo (isto é, no máximo 20% em peso para cada um dos menores e respectivamente, maiores, aspectos de (ii); e pelo menos 60% em peso para (iii)), então o produto não pode ser chamado de “produto de cristal grande” no sentido desta aplicação.
Para sulfato de amônio cristalino, por exemplo, os cristais das especificações do mercado para produto de cristal grande possuem um diâmetro de cristal médio na faixa de dmin = 1,0 mm até dmáx = 3,5 mm, e vão de encontro aos critérios de (ii) e (iii). Se estes cristais tendem a ter uma aparência grande e bruta, eles também podem ser
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3/29 chamados de granulados, mesmo se foram obtidos pela cristalização e não por qualquer outra técnica de granulação conhecida daquele habilitado. Produtos de cristal grande de sulfato de amônio são particularmente adequados para uso em fertilizantes. As especificações do mercado para produtos de cristal grande de sulfato de amônio podem ser diferentes dependendo no mercado onde o produto é utilizado. Por exemplo, no mercado europeu, as especificações para produtos de cristal grande de sulfato de amônio são tais que no máximo 10% em peso possui um diâmetro de cristal menos que 1,4 mm, respectivamente no máximo 10% em peso possui um diâmetro de cristal maior que 3,35 mm, com a condição de que pelo menos 90% em peso possua um diâmetro na faixa 1,4 a 3,35 mm. Para o mercado dos E.U.A. o valor médio dos produtos de cristal grande de sulfato de amônio pode ser geralmente um tanto menor que na Europa; nos E.U.A. no máximo 10% em peso possui um diâmetro de cristal menor que 1,0 mm. Apesar disso, no contexto desta aplicação, produtos de cristal grande de sulfato de amônio já são tais produtos (embora estejam fora dos critérios para as especificações de mercado), que atingem a combinação mencionada acima dos critérios de (i) tamanho de cristal médio dentro da faixa de dmin a dmáx; e (ii) percentuais de cristais menores que dmin, respectivamente maiores que dmáx; e (iii) percentual de cristais na faixa entre dmin e dmáx em seu sentido mais amplo. Faixas de especificação mais estreitas podem ser então alcançadas submetendo-se o produto de cristal grande a uma etapa subsequente de peneiração.
Percentuais em peso de cristais abaixo de certo
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4/29 diâmetro (ou, de forma controversa, acima de um certo diâmetro) podem ser determinados de acordo com métodos padrão conhecidos por aqueles habilitados, por exemplo, peneirando-se produtos cristalinos sobre telas possuindo diferentes aberturas de tamanho de malha. Ver, por exemplo, as técnicas descritas em “Perry's Chemical Engineers Handbook”, 6a Ed., 1984, págs. 21-13 até e incluindo 21-18.
Conforme aqui utilizado nesta aplicação, o termo “cristalizador de leito fluidizado” pretende descrever qualquer tipo de cristalizador onde a mistura semifluida de cristal não está misturada de forma homogênea por todo o conteúdo líquido do cristalizador. Desta forma, os sólidos são estão uniformemente espalhados por toda a altura da coluna líquida no cristalizador. Geralmente algum tipo de “leito de cristal” pode ser observado nestes cristalizadores, isto é, parte do volume do conteúdo líquido do cristalizador contendo quase todos os cristais no cristalizador (isto é a parte inferior do conteúdo líquido do cristalizador); outra parte do volume do conteúdo líquido do cristalizador (isto é a parte superior do conteúdo líquido do cristalizador) contém apenas muito poucos cristais. Em operação normal de um cristalizador de leito fluidizado, a circulação externa é executada a partir desta parte superior do conteúdo do cristalizador, assim fornecendo uma corrente de circulação externa que geralmente é (quase) livre de cristais. A altura do leito de cristal (em cm) no cristalizador é calculada do fundo do cristalizador até o nível da superfície limite entre a parte do volume de conteúdo líquido do cristalizador contendo quase todos os cristais e a parte do volume do
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5/29 conteúdo líquido do cristalizador contendo apenas muito poucos cristais. Vários tipos de cristalizadores de leito fluidizado são conhecidos por aquele habilitado, por exemplo, os assim chamados Cristalizadores Oslo e
Cristalizadores Krystal, conforme são descritos em
Crystallization, 3a Ed., página 338, 345 e 351, por J. W. Mullin, Butterworth-Heinemann (1993).
Ainda, conforme utilizado nesta aplicação, o termo meios para exercer impacto mecânico de cristais” indica qualquer tipo de aparelho, equipamento ou parte deste que leve a atrito de cristais por colisão forçada contra áreas de superfície sólida ou por tratamento no equipamento. Tais áreas de superfície sólida podem ser partes que se movem, por exemplo, lâminas de um agitador ou placas esmagadoras, ou podem possuir posições fixas, tais como, por exemplo, placas de colisão, defletores, etc.
A presente invenção, em particular, relaciona-se a um processo contínuo para preparação de produtos de cristal grande de sulfato de amônio.
Tal processo, particularmente para a produção de produtos de cristal de sulfato de amônio, está descrito no Pedido de Patente Japonesa JP 2000 072436 (436) . Este documento descreve cristalização contínua de sulfato de amônio em um recipiente de cristalização agitado, por
25 exemplo, em um cristalizador DTB (com defletor de tubo de
aspiração) (conforme mostrado na Figura 1 do referido
documento) e está direcionado à produção de cristais
grandes e brutos de sulfato de amônio. Deve ser observado
que, nas modalidades de cristalizador DTB da 436, apenas pequenos cristais são trazidos em circulação (externa)
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6/29 através de um trocador de calor após classificação quanto ao tamanho dos cristais em uma zona de classificação e adiciona-se água para assegurar a dissolução dos pequenos cristais. Na 436, o controle de propriedades de mistura semifluida no circuito de circulação externa (compreendendo uma bomba) é feito determinando-se a distribuição de tamanho de partícula (DTP) no cristalizador, ou a concentração de mistura semifluida na linha de circulação externa, por meio de amostragem em intervalos de tempo regulares. Deve ser observado que o mecanismo mostrado na 436 funciona para cristalizadores do tipo DTB, mas não se aplica a cristalizadores do tipo Oslo para obtenção de um tamanho de cristal médio estável (em particular com relação ao diâmetro de cristal). É, entretanto, uma desvantagem do método da 436 que uma flutuação forte indesejável de distribuição de tamanho de partícula ocorra ao longo do tempo. O uso de um cristalizador DTB para a produção de cristais grandes é também descrito, por exemplo, no WO 01/91874 (174) ou WO 93/19826 (826). O controle da operação de tal cristalizador no 174 ou 826 é, de forma similar ao processo de 436, alcançado por meio de dissolução de cristais finos no circuito de circulação externa a fim de se obter cristais grandes em média, enquanto se mantém o peso de material cristalizado no cristalizador a um nível constante. Deve ser ainda observado que 174, de forma incorreta, menciona que o processo de 174 também poderia ser operado em cristalizadores de leito fluidizado. Tal processo, entretanto, ainda exigiria a dissolução de cristais finos no circuito de circulação externa.
Outro processo para a produção de produtos de cristal
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7/29 de sulfato de amônio é conhecido a partir de JP-A-63103821. Este documento descreve um processo complicado para a produção de produtos de cristal grande de sulfato de amônio, onde a parte de cristais de sulfato de amônio acima de um tamanho de cristal predeterminado é aumentada adicionando-se cristais de sulfato de amônio finos, isto é, cristais abaixo de um tamanho predeterminado, à massa de cristal suspensa como cristais de semente. No referido processo conhecido, os cristais de sulfato de amônio finos são obtidos em um processo que envolve retirar uma mistura semifluida de produto que compreende a solução de sulfato de amônio do recipiente de cristalização, separando os cristais de produto de sulfato de amônio da solução de sulfato de amônio, por exemplo, utilizando-se uma centrífuga, secando-se os cristais de produto de sulfato de amônio separados e classificando-se por tamanho os cristais de produto de sulfato de amônio secos para se obter uma fração de cristais de produto de sulfato de amônio acima de um tamanho predeterminado e uma fração de cristais de sulfato de amônio finos abaixo de um tamanho predeterminado. Assim, os cristais de sulfato de amônio finos são obtidos separando-se os mesmos do produto final.
Os cristais de sulfato de amônio finos secos são então adicionados à massa de cristal suspensa no recipiente de cristalização por meio de um dispositivo de dosagem com o qual a taxa à qual os cristais de sulfato de amônio finos secos são adicionados pode ser variada e controlada ajustando-se o tempo de abertura e fechamento do dispositivo de dosagem. No referido processo conhecido, a necessidade de cristais de sulfato de amônio finos na massa
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8/29 de cristal suspensa é determinada determinando-se a distribuição de tamanho dos cristais de produto de sulfato de amônio secos. É descrito que a adição dos cristais de produto de sulfato de amônio finos é preferivelmente iniciada no momento em que a parte de cristais acima do tamanho predeterminado começa a aumentar e que a adição é suspensa quando esta parte tiver atingido um máximo e começar a cair. Embora no processo do 821 um circuito de circulação externa possa estar presente para assegurar a transferência de calor no recipiente de cristalização, não há qualquer controle de propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa.
Uma grande desvantagem deste processo conhecido é que os cristais de sulfato de amônio finos secos tendem a grudar uns nos outros, se nenhuma precaução especial for tomada para evitar o contato dos cristais de sulfato de amônio finos com a umidade. Além disso, a dosagem de cristais de sulfato de amônio finos e a taxa de variação à qual cristais de sulfato de amônio finos são adicionados é desajeitada devido à tal aderência entre eles. Além disso, aglomerados de cristais de sulfato de amônio finos, que estão aderindo uns aos outros, não são efetivos como cristais de semente.
É um objetivo da invenção fornecer um processo para obter produtos de cristal de sulfato de amônio grande, possuindo tamanho de cristal médio estável a um valor grande predeterminado de diâmetro de cristal médio, sem problemas de aderência e onde os produtos de cristal grande sejam produzidos continuamente nas maiores quantidades possíveis, de forma que - se necessário por meio de uma
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9/29 etapa de peneiração subsequente - altos rendimentos de produto de cristal grande que correspondam às especificações do mercado possam ser obtidos. Mais particularmente, o objetivo da presente invenção é fornecer um processo contínuo para preparar produtos de cristal grandes de um produto de cristal grande em um cristalizador de leito fluidizado, o referido cristalizador de leito fluidizado compreendendo um recipiente de cristalização e meios para exercer impacto mecânico sobre os cristais; e conectar ao recipiente de cristalização (i) uma linha de alimentação; (ii) um circuito de circulação externo compreendendo meios para determinar propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa e um trocador de calor; e (iii) uma linha de retirada de produto.
Surpreendentemente, este objetivo é alcançado desde que, para qualquer produto cristalino específico e a qualquer taxa de fluxo escolhida no circuito de circulação externo, o percentual em peso de cristais do produto cristalino na mistura semifluida no circuito de circulação externa antes do trocador de calor, seja controlado pelo referido meio para determinar propriedades da mistura semifluida dentro de uma faixa estreita especificada e predeterminada possuindo um valor máximo e mínimo separados por não mais do que 25% em peso e caindo dentro da faixa de
1% a 50% em peso. Conforme pretendido aqui, o termo “controlado” significa que os resultados realmente obtidos a partir da determinação das propriedades de cristais no circuito de circulação externa antes do trocador de calor são utilizados para estabelecer o percentual em peso de tais cristais a qualquer momento durante o processo e para
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10/29 agir para manter o referido percentual em peso dentro da faixa predeterminada. O controle, por métodos explicados abaixo em maiores detalhes, assegura desta forma que o referido percentual em peso não vá além de tal faixa predeterminada.
O Percentual em Peso de Cristais (do produto cristalino) na mistura semifluida no Circuito de Circulação Externa é, daqui por diante, também chamado em abreviação de ECCWPC. Este percentual em peso de cristais está assumidamente presente em todas as partes do circuito de circulação externa onde efeitos causados pelo trocador de calor não ocorrem, isto é, em todas as partes antes do trocador de calor. O percentual em peso de cristais no trocador de calor e na parte do circuito de circulação externa após o trocador de calor será apenas ligeiramente diferente do valor de ECCWPC. Por esta razão, aquele habilitado será capaz de permitir a correção apropriada dos valores mínimo e máximo da faixa estreita predeterminada do ECCWPC se a determinação do percentual em peso for feita no ou após o trocador de calor. Tais modalidades serão ainda consideradas no escopo da presente invenção, por empregarem a essência da própria invenção utilizando métodos de correção simples para definir apropriadamente as faixas de ECCWPC se o percentual em peso dos cristais for determinada no circuito de circulação externa no ou após o trocador de calor.
Conforme utilizado nesta aplicação, o termo geral propriedades da mistura semifluida” relaciona-se a qualquer e toda propriedade da mistura semifluida que possa ser determinada por qualquer meio conhecido daquele
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11/29 habilitado. Exemplos de propriedades da mistura semifluida são: viscosidade, densidade, cor, conteúdo de líquido, concentração de cristal, etc. Será evidente que aquele habilitado, utilizando dados de referência adequados com relação a qualquer uma de tais propriedades, será facilmente capaz de calcular o percentual em peso de cristais na mistura semifluida sob investigação de qualquer uma de tais propriedades diretamente ou indiretamente.
A taxa de fluxo escolhida no circuito de circulação 10 externa pode ser escolhida dentro de faixas amplas de taxas de fluxo como usual para aquele habilitado em cristalizadores de leito fluidizado. Se o tamanho de cristal médio for maior, então taxas de fluxo geralmente um tanto mais altas são necessárias para manter os cristais fluidizados. A taxa de fluxo no circuito de circulação externa também determina, claro que também dependendo do diâmetro do cristalizador, a velocidade de subida no cristalizador. Será claro para aquele habilitado, que os valores percentuais específicos para os valores máximo e mínimo nas faixas que podem ser aplicadas para qualquer produto específico a ser cristalizado de acordo com a invenção em um produto de cristal grande, pode ser diferente para cada produto específico. Aquele habilitado será capaz de determinar facilmente tais faixas para qualquer produto específico.
O ECCWPC pode ser adequadamente controlado por vários métodos, por exemplo, alimentando-se uma mistura semifluida de qualquer parte da instalação de cristalização no circuito de circulação externa de forma que o ECCWPC seja controlado dentro da faixa específica. Uma das opções para
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12/29 que isso seja feito é ajustando-se a altura do leito de cristal no cristalizador em relação ao nível da saída do cristalizador no circuito de circulação externa. Os termos “cristalizador de leito fluidizado” e “meio para exercer impacto mecânico nos cristais” conforme aqui utilizados já foram explicados nas partes anteriores desta aplicação e não necessitam qualquer discussão adicional.
Todos os tipos de produtos de cristal grande podem ser preparados de acordo com o método da presente invenção.
Exemplos de tais produtos de cristal grandes são, por exemplo, sis inorgânicos (por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, sulfato de magnésio e nitrato de amônio); ou sais orgânicos como benzoato de sódio; ou produtos orgânicos como, por exemplo, açúcar, sacarose, ou lactamas, por exemplo, ε-caprolactamas, etc. Aquele habilitado pode facilmente estabelecer que produtos de cristal grande podem ser adequadamente produzidos de acordo com o processo da invenção. Em particular, entretanto, a presente invenção é adequada para a produção de produtos de sulfato de amônio de cristal grande.
Meios adequados para determinar as propriedades da mistura semifluida, em particular para determinar se o percentual em peso dos cristais na mistura semifluida no circuito de circulação externa antes do trocador de calor, se incluem em uma faixa estreita predeterminada e especificada possuindo um valor máximo e mínimo não mais afastados do que, no máximo, 25% em peso, a referida faixa estreita incluindo-se na faixa de 1% a 50% em peso (isto é, possuindo um valor inferior de 1% a 25% em peso, com valor superior correspondente de 26% a 50% em peso), pode ser
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13/29 qualquer meio conhecido por aquele habilitado para tal propósito. Tais meios podem ser aplicados de forma contínua ou semicontínua, e podem ser aplicados em medidas fora de linha ou em linha. Quando determinações de propriedades de mistura semifluida fora da linha de são utilizadas, isto pode ser feito de forma conveniente, por exemplo, amostrando-se regularmente volumes fixos da mistura semifluida circulada no circuito externo antes do trocador de calor, em um cilindro calibrado e deixando-se que os 10 cristais assentem por exatamente 5 minutos aproximadamente ao nível da temperatura ambiente, como no cristalizador. O percentual em volume dos cristais assentados após 5 minutos pode ser então calculados e (flutuações dos mesmos ao longo do tempo, isto é, para amostras subseqüentes) pode ser tomado como uma indicação para variações nos percentuais em peso a serem controladas dentro das referidas faixas.
Tais percentuais de volume podem ser facilmente e de forma inequívoca transformados nos percentuais em peso correspondentes tomando-se em consideração os pesos específicos (em kg/cm3) dos cristais e da solução saturada, juntos formando a mistura semifluida, para qualquer composto específico para o qual produtos de cristal grande devem ser obtidos de acordo com a invenção.
Preferivelmente, a determinação das propriedades da mistura semifluida é feita de forma contínua, e mais preferivelmente isto é feito por medições em linha. Qualquer método em linha para determinar a concentração de cristal conhecido daquele habilitado pode ser utilizado. Por exemplo, medições de densidade em linha de misturas semifluidas de cristal podem ser aplicadas (e percentuais
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14/29 em peso de cristais podem ser então calculados facilmente considerando-se as características de densidade conhecidas da fase líquida e dos cristais). Muito adequadamente, medições de extinção de luz em linha podem ser aplicadas.
Qualquer equipamento de LEM adequado comercialmente disponível pode ser utilizado para esta finalidade. Exemplos de equipamento de LEM que podem ser utilizados são, por exemplo, o Jacoby-Tarbox (Strongsville, Ohio, E.U.A.), Colorímetro Modelo A-2, possuindo rota de luz de
2,54 cm; ou o Transmissor de Concentração Ótica da McNAB incorporated (Mount Vernon, New York, E.U.A.), modelo APVIE.
De acordo com a invenção, o ECCWPC é controlado, para qualquer produtos de cristal grande específico a ser obtido, em uma faixa estreita predeterminada e especificada possuindo um valor máximo e mínimo separados por não mais de 25% em peso e incluindo-se na faixa de 1% a 50% em peso. Para qualquer produto a faixa específica precisa ser estabelecida de acordo com as propriedades desejadas do produto de cristal grande a ser obtido. Pode haver algumas diferenças entre as faixas para produtos diferentes.
O processo novo e não óbvio da invenção supera todas as desvantagens dos processos do estado da técnica. Neste processo, os cristais de semente são formados diretamente (isto é, in situ) co circuito de circulação externa e assim a aderência dos cristais de semente é evitada. Deve ser observado, que US-A-3.758.565 (565) também está direcionada à produção de produtos de cristais grandes (em particular a produção de ácido de sódio nitriloacético), mas o referido método é descrito para uso em um cristalizador de magma
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15/29 circulante, que é um tipo de cristalizador completamente diferente do cristalizador utilizado na presente invenção. Conforme explicitamente declarado na 565, o uso de uma bomba de fluxo axial não é adequado no processo da 565.
Além disso, 565 não utiliza qualquer controle de distribuição ou variação de tamanho de partícula da altura do leito de cristal ou do percentual em peso de cristais na circulação externa, mas está direcionado ao controle de densidade aparente do produto cristalino final sólido ajustando-se a relação L/D dos cristais.
Preferivelmente o produto cristalino a ser obtido como um produto de cristal grande é sulfato de amônio e o ECCWPC é controlado dentro da faixa de 3% a 20% em peso, preferivelmente, de 5% a 15% em peso, mais preferivelmente de 8% a 12% em peso. As propriedades dos produtos assim obtidos são excelentes para manuseio e uso, por exemplo, como um fertilizante. Além disso, considerando-se que as faixas indicadas são mais estreitas, altos rendimentos de produto de cristal grande são obtidos.
No processo de acordo com a invenção, o controle do
ECCWPC é mais preferivelmente atingido ajustando-se a altura do leito de cristal no cristalizador de leito fluidizado. É mais preferível que o processo seja executado sob condições relativamente estáveis quanto às condições do processo (isto é,entrada de calor no trocador de calor, nível de produção, etc.); quer dizer que flutuações fortes no nível da produção são evitadas. Ajustar a altura do leito de cristal pode ser feito por qualquer meio adequado, por exemplo, ajustando-se a taxa de circulação externa e/ou a taxa de remoção do produto através da linha de remoção do
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16/29 produto. Conforme mencionado acima, a altura do leito de cristal (em cm) é calculada do fundo do cristalizador até o nível da superfície limite entre a parte do volume de conteúdo líquido do cristalizador contendo quase todos os cristais e a parte do volume do conteúdo líquido do cristalizador contendo apenas muito poucos cristais. Os 50% superiores da altura do leito de cristal são, no contexto desta aplicação, também chamados de parte superior do leito de cristal. Os 50% superiores da referida parte superior da altura do leito de cristal (isto é, os 25% superiores da altura do leito de cristal) são, no contexto desta aplicação, também chamados de parte superior do leito de cristal.
Preferivelmente, ajustar a altura do leito de cristal no recipiente de cristal é alcançado ajustando-se a quantidade de retirada de produto através da linha de retirada de produto.
No processo da invenção, a entrada do circuito de circulação externa está preferivelmente a um nível na parte superior do leito de cristal, mais preferivelmente a um nível na parte superior do leito de cristal, no recipiente de cristal e o controle do ECCWPC é preferivelmente alcançado ajustando-se a altura do leito de cristal de acordo com os resultados de medidas de propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa antes do trocador de calor.
No processo de acordo com a invenção, o meio para
exercer impacto mecânico sobre os cristais inclui, mais
preferivelmente, uma bomba de circulação, selecionada a
30 partir dos grupos de bombas propulsoras ou bombas
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17/29 centrífugas, cuja bomba está colocada no circuito de circulação externa e um agitador no recipiente de cristalização e pelo menos parte dos cristais maiores no circuito de circulação externa é esmagado no circuito de circulação externa resultando na formação de novos cristais de semente. A bomba de circulação, selecionada a partir dos grupos de bombas propulsoras ou bombas centrífugas, levam a algum esmagamento de cristais. Outros tipos de bombas, também chamadas de bombas de deslocamento positivo, não fornecem qualquer esmagamento substancial de cristais, e assim são muito menos adequadas para serem usadas no processo de acordo com a invenção.
Deve ser observado que o esmagamento de cristais em uma bomba é conhecido de forma geral. Referência, por exemplo, pode ser feita a EP 1607380 (onde cristais aduzidos de bisfenol-A são esmagados em uma bomba). Entretanto, o esmagamento em uma bomba é geralmente considerado como sendo desvantajoso em processos de cristalização. Por exemplo, em US-A-3662562, ensina-se que bombas devem ser evitadas na cristalização de produtos orgânicos devido ao efeito de esmagamento das bombas.
Melhoria adicional do processo de acordo com a invenção também pode ser obtida ajustando-se o número de revoluções na bomba de forma a tingir uma proporção predeterminada de novos cristais de semente.
Claro, ajustando-se o número de revoluções da bomba a altura do leito de cristal será influenciada da mesma forma. Quanto mais alto o número de revoluções escolhido, maior será o número de novos cristais de semente formado e a altura do leito de cristal será maior; quanto menor o
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18/29 número de revoluções escolhido, menor será o impacto nos cristais e a altura do leito de cristal será menor. Ajustes do número de revoluções resulta em efeitos como para a energia de colisão (impacto de colisão) influenciada aos cristais, e em mudanças de taxa de nucleação e formação de cristal de semente.
É vantajoso que o diâmetro de cristal médio dos cristais no circuito de circulação externa (isto é, dos cristais para os quais também o ECCWPC é determinado) é grande o suficiente para possibilitar a formação efetiva de cristais de semente no circuito de circulação externa. Se a alimentação contendo cristais apenas no circuito de circulação externa for formada pela saída do cristalizador no circuito de circulação externa, então o referido diâmetro médio dos cristais será idêntico ao diâmetro médio de cristais no cristalizador no nível da saída do cristalizador para o circuito de circulação externa. Desta forma, o diâmetro médio dos cristais no circuito de circulação externa pode ser influenciado pela variação da altura do leito de cristal no cristalizador, enquanto se mantém a saída para o circuito de circulação externa no mesmo nível. O diâmetro de cristal médio conforme aqui referido, pode ser facilmente determinado, se assim desejado, medindo-se a distribuição de tamanho de partícula
- de acordo com medições DTP padrão, por exemplo, análise de peneira de acordo com DIN 66165 partes 1 (julho de 1983) e 2 (abril de 1987), utilizando-se uma peneira vibratória; ou DIN 4610 (abril de 2002) utilizando-se uma tela de jato de ar - para amostras tomadas do circuito de circulação externa (por exemplo, de amostras tomadas para determinar
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ECCWPC), ou no cristalizador no referido nível de saída no circuito de circulação externa. De forma geral, a formação de cristais de semente no circuito de circulação externa será mais efetiva se o tamanho de cristal médio for maior.
Desnecessário dizer que valores encontrados para o diâmetro de cristal médio podem ser diferentes quando diferentes técnicas de determinação de tamanho de partícula foram utilizadas. Para qualquer técnica de determinação de tamanho de partícula, entretanto, o diâmetro de cristal médio determinado por tal técnica pode ser utilizado como um parâmetro de controle de acordo com a presente invenção. Será ainda claro que, para substâncias de cristal diferentes, diferentes de valores da faixa mais apropriada de diâmetros de cristal médios no circuito de circulação externa precisarão ser encontrados.
Se o produto de cristal grande a ser obtido for sulfato de amônio, o diâmetro médio dos cristais no circuito de circulação externa é preferivelmente pelo menos igual a 0,5 mm, mais preferivelmente pelo menos igual a
0,75 mm, ainda mais preferivelmente pelo menos igual a 1 mm e mais preferivelmente pelo menos igual a 1,5 mm.
Além disso, e novamente se o produto de cristal grande a ser obtido for sulfato de amônio, o diâmetro médio dos
cristais retirados através da linha de produto é
25 preferivelmente pelo menos igual a 1,5 mm, mais
preferivelmente pelo menos igual a 1,75 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos igual a 2 mm e mais
preferivelmente pelo menos igual a 2,5 mm.
Em uma modalidade muito preferida do processo da invenção, sulfato de amônio é produzido de tal maneira que
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20/29 o diâmetro médio dos cristais no circuito de circulação externa é pelo menos igual a 1 mm, e o diâmetro médio dos cristais retirados através de linha de produto é pelo menos igual a 2 mm.
Mais preferivelmente, para tal processo de produção de sulfato de amônio, diâmetro médio dos cristais no circuito de circulação externa é pelo menos igual a 1,5 mm, e o diâmetro médio dos cristais retirados através de linha de produto é pelo menos igual a 2,5 mm.
O diâmetro médio dos cristais retirados através da linha de produto pode ser determinado facilmente por amostragem de porções da saída do cristalizador através da linha de retirada de produto e determinando-se a DTP dos cristais nas mesmas por qualquer método padrão. É ainda mais conveniente determinar a DTP do produto após separação sólido/líquido, por exemplo, por centrífuga, do produto retirado através da linha de retirada de produto. Tal determinação de DTP dos cristais é preferivelmente realizada a intervalos regulares de tempo e é então vantajosamente utilizada, se o diâmetro de cristal médio se desvia em qualquer um destes intervalos do diâmetro médio desejado do produto de cristal grande a ser obtido, para ajuste do ponto de ajuste dos meios para determinar propriedades da mistura semifluida a qualquer valor específico apropriadamente escolhido dentro de uma faixa estreita predeterminada, desde que estes meios estejam equipados para manter tais pontos de ajuste.
Preferivelmente, este ponto de ajuste é ajustado a intervalos regulares espaçados em pelo menos 1 hora, preferivelmente pelo menos 4 horas de separação e mais
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21/29 preferivelmente, em média, cerca de 8 horas de separação, onde os ajustes do ponto de ajuste são feitos de acordo com o controle de retorno com base no diâmetro médio real dos cristais retirados através da linha de produto conforme 5 determinado no intervalo regular escolhido.
Em uma modalidade parcialmente preferida da invenção, o diâmetro médio dos cristais retirados através da linha de produto é ainda submetido a um processo de seleção, utilizando-se pelo menos uma tela ou uma etapa de seleção, para fazer ajustes finos à distribuição de tamanho de cristal do produto de cristal grande preparado para demandas de mercado. De acordo com esta modalidade preferida da invenção, será possível alcançar o melhor ajuste fino possível das especificações de tamanho de cristal do produto de cristal grande de acordo com demandas de mercado, sem perder muito produto ou eficiência geral em se atingir o rendimento geral de produto de cristal grande.
Mais preferivelmente, esta seleção leva a pelo menos duas frações A e B, de cujas frações a fração com os cristais menores - fração A - é uma fração possuindo um diâmetro máximo dos cristais a um valor predeterminado de Xi mm, e a fração B é a fração de produto desejada para a qual - se o produto de cristal grande for sulfato de amônio - pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso e ais preferivelmente pelo menos 95% em peso, possui um diâmetro maior que o referido valor predeterminado de Xi mm. Por exemplo, para o produto de sulfato de amônio de cristal grande, o valor de Xi mm está geralmente na faixa de 1,0 a 1,4 mm. Os percentuais conforme aqui mostrados especificamente para sulfato de amônio podem ser diferentes
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22/29 para diferentes substâncias; os valores mais baixos podem mesmo ser baixos como pelo menos 50% em peso para alguns outros produtos; de forma similar, pra outros produtos, percentuais de pelo menos 99% em peso pode ser alcançável.
É um objetivo da presente invenção que o rendimento da fração de produto desejada (B) seja o maior possível.
A fração (B) pode ser submetida a posterior seleção onde as partículas maiores na fração são substancialmente removidas, de forma a restringir a quantidade de produto superdimensionado e para melhor cumprir especificações de mercado para o produto de cristal grande.
A invenção é agora adicionalmente ilustrada por meio de uma explicação do equipamento mostrado nas Figuras 1 e 2. A modalidade da Figura 2 é uma modalidade muito preferida.
Nestas figuras:
(1) Representa um recipiente cristalizador de leito fluidizado; o nível superior do conteúdo líquido do cristalizador é mostrado por meio de uma linha não reta, tracejada.
(2) Representa uma linha de circuito externa, que junto com uma bomba (4) e trocador de calor (5), formam um circuito de circulação externa compreendendo uma linha de saída, em um nível correspondente ao nível da linha reta tracejada mostrada no cristalizador e uma linha de entrada geralmente aproximadamente no nível da linha não reta tracejada. Deve ser notado que a referida linha reta tracejada preferivelmente estará dentro da parte do conteúdo do cristalizador pertencendo aos 50% superiores do leito de cristal fluidizado (a altura do qual, calculada a
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23/29 partir do fundo do cristalizador, não é mostrada nas figuras). A linha tracejada reta, mais preferivelmente, encontra-se dentro dos 25% superiores do leito de cristal fluidizado.
(3) Representa os meios para determinar propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa, especialmente para medição da quantidade de sólido no circuito externo. Mais especificamente, (3) representa, na Figura 1, um ponto de amostragem fora da linha (onde tais determinações de propriedade podem ser feitas continuamente ou de forma quase contínua após amostragem apropriada); (3) representa, na Figura 2, a configuração combinada de um dispositivo de medição em linha e pertencente Pa linha de controle, isto é, uma linha conectando o lado de sucção e a cabeça da bomba de circulação (4), cuja linha passa através de um dispositivo de medição em linha (por exemplo, um dispositivo de Medição de Extinção de Luz (LEM) ) que está controlando a válvula (6) na linha de retirada de produto (7) .
(4) Representa uma bomba de circulação selecionada a partir dos grupos de bombas de propulsão ou bombas centrífugas.
(5) Representa um trocador de calor.
(6) Representa uma válvula de controle para a linha de retirada de produto (7).
(7) Representa a linha de retirada de produto.
(8) Representa um equipamento para separação de sólido/líquido, por exemplo, uma centrífuga.
(9) Representa uma linha de filtrado.
(10) Representa a linha para coletar o produto de
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24/29 cristal grande em forma sólida.
Opcionalmente, uma operação de secagem e uma operação de seleção estão incluídas nesta linha.
(11) Representa um recipiente de líquido-mãe.
(12) Representa a alimentação ao recipiente de líquido-mãe (11).
(13) Representa a linha de alimentação ao cristalizador de leito fluidizado (1).
(14) Representa uma linha de saída de vapor.
(15) Representa o nível da linha de saída para o circuito de circulação externa (2).
Além disso, o exemplo e o exemplo comparativo que seguem provam os efeitos favoráveis do processo da presente invenção.
No exemplo comparativo, os cristais do produto de sulfato de amônio foram produzidos em equipamento de produção de escala industrial lembrando a configuração conforme ilustrado na Figura 1 ou 2 (mas sem a presença dos meios para determinar as propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa (3)). Para o exemplo (de acordo com a invenção) a configuração da Figura 2 foi utilizada.
Exemplo Comparativo
Um cristalizador de leito fluidizado de 500 m3 (1) do tipo Oslo foi utilizado com um circuito de circulação externa para circular a mistura semifluida do recipiente (1) através da linha (2), uma bomba (4) e um trocador de calor (5). A bomba era uma bomba impulsora Begemann, capacidade de 4.000 m3/hora. O cristalizador foi operado por evaporação a uma temperatura de 110°C e a uma pressão
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25/29 de 105 kPa. No recipiente (1), 330 m3 de mistura semifluida de cristal aquosa estava presente, compreendendo cristais de sulfato de amônio em uma solução de sulfato de amônio saturada em água. A massa de cristal suspensa compreendia um leito de cristal na parte inferior do recipiente (1), no qual a concentração de cristais na mistura semifluida estava na faixa de cerca de 40% a cerca de 50% em peso. Uma solução de alimentação de sulfato de amônio, que foi obtida como um subproduto em um processo de produção para caprolactama, e que compreendia sulfato de amônio dissolvido em água (40% em peso de sulfato de amônio em relação à solução), foi introduzida na massa de cristal suspensa através das linhas (12) e (13) no circuito de circulação externa (2) do cristalizador. A mistura semifluida de produto compreendendo cristais de produto de sulfato de amônio em solução de sulfato de amônio foi retirada do recipiente através de uma válvula (6) e uma linha (7) . Os cristais de produto de sulfato de amônio foram separados da mistura semifluida de produto utilizando-se uma centrífuga (8) e um secador (não mostrado nas Figuras). Os cristais de sulfato de amônio secos foram classificados por tamanho utilizando-se uma instalação de seleção. A solução de sulfato de amônio que foi separada dos cristais pela centrífuga (8) foi reciclada para a massa de cristal suspensa através de linha (9). A taxa de fluxo da solução de alimentação de sulfato de amônio na linha (13) era de 35 toneladas/hora, incluindo 10 toneladas/hora de solução de sulfato de amônio através da linha (9). A taxa de fluxo a mistura semifluida de produto (7) era de 20 toneladas/hora. A concentração de cristal na mistura
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26/29 semifluida do produto era de 50% em peso.
Uma mistura semifluida de cristais de sulfato de amônio em solução de sulfato de amônio foi retirada do recipiente (1) através da linha (2), e recirculada até a massa de cristal suspensa em (1) através da bomba (4) e através do trocador de calor (5) . A taxa de fluxo da mistura semifluida retirada através da linha (2) foi de 3.600 m3/hora.
Neste exemplo comparativo o processo de cristalização foi executado sem utilizar qualquer maio para determinar as propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa para controlar o produto de cristal grande a ser obtido através da válvula (6). A taxa de fluxo da mistura semifluida retirada através da linha (2) foi mantida a 3.600 m3/hora e a taxa de fluxo da mistura semifluida do produto (7) foi mantida a 20 toneladas/hora. O diâmetro de cristal médio do produto de cristal grande na linha (7) foi determinado, após a centrífuga (8), por meio de medição DTP (análise de peneira de acordo com DIN 66165 partes 1 (julho de 1983) e 2 (abril de 1987), utilizando-se uma tela vibratória) a intervalos de 8 horas regulares por um período de 4 semanas. Um comportamento de flutuação bastante cíclico do diâmetro de cristal médio foi observado, embora o diâmetro em média estivesse a cerca de
1,5 mm ao longo do período de 4 semanas. Os resultados são mostrados (ver dados “sem controle LEM”) nas Tabelas 1 e 2, para produtos, à medida que os mesmos seriam distinguidos respectivamente de acordo com especificações americanas e européias.
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27/29
Exemplo:
Na modalidade de acordo com a invenção, o equipamento conforme utilizado no Exemplo Comparativo, foi transformado na configuração de equipamento conforme ilustrado na Figura
2, instalando-se meios para determinação das propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa (3) para controlar o produto de cristal grande a ser obtido através da válvula (6). A concentração dos cristais na mistura semifluida retirada do recipiente (1) para dentro do circuito de circulação externa foi continuamente medido utilizando-se um Colorímetro Jacocby-Tarbox modelo A-2 como um dispositivo de Medição de Extinção de Luz (LEM) (3) . O início do processo foi feito sob as mesmas condições que no Exemplo Comparativo, mas inicialmente utilizando uma tentativa de ponto de ajuste do dispositivo LEM de 50 unidades de escala. O diâmetro de cristal médio do produto de cristal grande desejado na linha (7) era de 2,1 mm. A amostragem do diâmetro de cristal do produto de cristal grande na linha (7) foi determinado por meio de medição DTP (análise de peneira de acordo com DIN 66165 partes 1 (julho de 1983) e 2 (abril de 1987), utilizando-se uma tela vibratória), após a centrífuga (8) a intervalos de 8 horas regulares por um período de 4 semanas. Após cada intervalo de amostragem, o ponto de ajuste da medição LEM era ajustado para cima (se o diâmetro do produto de cristal grande na linha (7) estivesse acima do valor de diâmetro desejado), ou para baixo (se o diâmetro do produto de cristal grande na linha (7) estivesse abaixo do valor de diâmetro desejado). Na execução experimental realizada, após a primeira amostragem um diâmetro de cristal de 1,8 mm
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28/29 foi encontrado e o ponto de ajuste da medição LEM foi ajustado para 40 unidades de escala. Na amostragem seguinte, um diâmetro de cristal de 2,3 mm foi encontrado e o ponto de ajuste da medição LEM foi ajustado para 45 unidades de escala. O ajuste do ponto de ajuste da medição
LEM continuou a cada 8 horas de acordo com os resultados das medições do diâmetro do produto de cristal grande na linha (7). Após poucas iterações, um ponto de ajuste relativamente estável (a cerca de 47 unidades de escala) foi alcançado e quando nenhuma flutuação do diâmetro do produto de cristal grande na linha (7), cerca de 2,1 mm, foi encontrada nas amostragens de 8 horas subsequentes. De acordo com o processo da invenção, o diâmetro de cristal do produto de cristal grande na linha (7) poderia ser mantido no valor desejado mudando-se o fluxo do produto (7) para fora do cristalizador sob controle contínuo da medição LEM por pelo menos 4 semanas. Nenhum comportamento de flutuação cíclico do diâmetro de cristal médio foi mais observado e o diâmetro dos cristais obtidos permaneceu estável a cerca de
2,1 mm. Os resultados são mostrados (ver dados “com controle LEM”) nas Tabelas 1 e 2, para produtos respectivamente de acordo com especificações americanas e européias.
Tabela 1 - Frações de cristal sem e com controle LEM;
referência: Especificações americanas
Fração de peso de cristais na saída do cristalizador
< 1,0 1,0 a 3,35 mm > 3,35 mm
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29/29
Sem Controle LEM (Comparativo) 60 40 0
Com Controle LEM (Inventção) 14 85 1
Tabela 2 - Frações de cristal sem e com controle LEM;
referência: Especificações européias
Fração de peso de cristais cristalizador na saída do
< 1,4 mm 1,4 a 3,35 mm > 3,35 mm
Sem Controle LEM (Comparativo) 70 30 0
Com Controle LEM (Invenção) 20 75 5
Comparando os resultados com e sem controle LEM, podese ver que a saída de produto do cristalizador na faixa de 5 produto desejada (1,0 até 3,35 mm; ou 1,4 até 3,35 mm, respectivamente para especificações americanas e européias) é mais do que dobrada.
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Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo contínuo para preparar produtos de cristal grandes de sulfato de amônio em um cristalizador de leito fluidizado, o referido cristalizador de leito fluidizado
    5 compreendendo um recipiente de cristalização [1] e meios para exercer impacto mecânico sobre os cristais; e conectar ao recipiente de cristalização [1] (i) uma linha de alimentação [13]; (ii) um circuito de circulação externo compreendendo meios para determinar as propriedades da
    10 mistura semifluida [3] no circuito de circulação externa e um trocador de calor [5]; e (iii) uma linha de retirada de produto [7], o referido processo caracterizado pelo fato de que, a qualquer taxa de fluxo escolhida no circuito de circulação externo, o percentual em peso de cristais do
    15 sulfato de amônio na mistura semifluida no circuito de circulação externa, ECCWPC, antes do trocador de calor [5], é controlado pelo referido meio para determinar propriedades da mistura semifluida [3] dentro de uma faixa estreita especificada e predeterminada possuindo um valor
    20 máximo e mínimo separados por não mais do que 25% em peso e caindo dentro da faixa de 1% a 50% em peso e em que o recipiente de cristalização [1] compreende um leito de cristal, e em que o controle do ECCWPC é alcançado pelo ajuste da altura do leito de cristal.
    25 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ECCWPC é controlado dentro da faixa de 3% a 20% em peso, preferivelmente, de 5% a 15% em peso, mais preferivelmente de 8% a 12% em peso.
    3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
    30 caracterizado pelo fato de que o ajuste da altura do leito
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  2. 2/4 de cristal no recipiente de cristalização [1] é alcançado ajustando-se a quantidade de produto retirada através da linha de retirada de produto.
    4. Processo, de acordo com qualquer uma das
    5 reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a entrada do circuito de circulação externa está a um nível na parte superior do leito de cristal, preferivelmente a um nível na parte superior do leito de cristal, no recipiente de cristalização [1], e onde o controle do ECCWPC é
    10 alcançado ajustando-se a altura do leito de cristal de acordo com os resultados de medições de propriedades da mistura semifluida no circuito de circulação externa.
    5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o meio
    15 para exercer impacto mecânico sobre os cristais inclui uma bomba de circulação [4], selecionada a partir dos grupos de bombas propulsoras ou bombas centrífugas, cuja bomba [4] está colocada no circuito de circulação externa e um agitador no recipiente de cristalização [1], e onde pelo
    20 menos parte dos cristais maiores no circuito de circulação externa é esmagado no circuito de circulação externa resultando na formação de novos cristais de semente.
    6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o número de revoluções da
    25 bomba [4] é ajustado para se atingir uma proporção predeterminada de novos cristais de semente.
    7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o meio para determinar as propriedades da mistura semifluida [3]
    30 dentro de uma faixa estreita predeterminada e especificada
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  3. 3/4 é equipado para manter um ponto de ajuste e onde este ponto de ajuste é ajustado para qualquer valor específico escolhido dentro da referida faixa predeterminada, a intervalos regulares de pelo menos 1 hora, onde o ajuste do
    5 ponto de ajuste é realizado de acordo com o controle de retorno com base no diâmetro médio real dos cristais retirados através da linha de produto conforme determinado no intervalo regular escolhido.
    8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,
    10 caracterizado pelo fato de que o referido ponto de ajuste é ajustado a intervalos regulares médios de aproximadamente 8 horas.
    9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o
    15 diâmetro médio dos cristais retirados através da linha de produto [7] é ainda submetido a um processo de seleção, utilizando-se pelo menos uma tela ou uma etapa de seleção, para fazer ajustes finos à distribuição de tamanho de cristal do produto de cristal grande preparado para
    20 demandas de mercado.
    10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a seleção leva a pelo menos duas frações A e B, de cujas frações a fração com os menores cristais sulfato de amônio, fração A, é uma fração
    25 possuindo um diâmetro máximo dos cristais de sulfato de amônio a um valor predeterminado de X1 mm, e a fração B é a fração de produto desejada para a qual pelo menos 80% em peso possui um diâmetro maior que o referido valor predeterminado de X1 mm.
    30 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,
    Petição 870180009582, de 05/02/2018, pág. 49/52
  4. 4/4 caracterizado pelo fato de que a fração B pelo menos 90% em peso possui um diâmetro maior que o referido valor predeterminado de X1 mm.
    12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, 5 caracterizado pelo fato de que a fração B pelo menos 95 % em peso possui um diâmetro maior que o referido valor predeterminado de X1 mm.
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