KR20090038474A - 대결정 제품의 연속 제조 방법 - Google Patents

대결정 제품의 연속 제조 방법 Download PDF

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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 결정화 용기; 결정의 기계적인 충격을 위한 수단; (i) 상기 결정화 용기에 연결된 공급 라인; (ii) 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단 및 열 교환기를 포함하는 외부 순환 회로; 및 (iii) 제품 회수 라인을 포함하는 유동 층 결정화기내에서의 결정질 제품인 대결정 제품의 연속 제조 방법으로서, 외부 순환 회로내의 슬러리에 있는 결정질 제품의 결정의 중량%(ECCWPC)를 외부 순환 회로내의 선택된 임의의 유속에서 임의의 특정 결정질 제품에 대해 1 내지 50중량%의 범위에 속하고, 25중량% 이하로 이격되는 최대 값 및 최소 값을 갖는 특정된 소정의 좁은 범위내인 슬러리의 특성을 측정하기 위한 상기 수단에 의해 제어하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 결정질 제품을 암모늄 설페이트이고, ECCWPC는 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12중량%의 범위로 제어한다. 제조된 제품은 체질에 의한 크기 분류를 추가로 거칠 수 있다.

Description

대결정 제품의 연속 제조 방법{PROCESS FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF LARGE CRYSTAL PRODUCTS}
본 발명은 결정화 용기; 결정의 기계적인 충격을 위한 수단; (i) 상기 결정화 용기에 연결된 공급 라인; (ii) 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단 및 열 교환기를 포함하는 외부 순환 회로; 및 (iii) 제품 회수 라인을 포함하는 유동 층 결정화기내에서의 결정질 제품인 대결정(large crystal) 제품의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 용어 "제품 회수 라인"은 결정화로부터의 최종 생성물이 외부 순환 회로에 연결되지 않은 지점에서 결정화기로부터 배출되는 라인을 지칭한다.
본원에서 용어 "대결정 제품"은 임의의 절대 값 또는 이러한 값의 범위를 나타내려는 의도는 아니지만, 본원에서 제조된 임의의 특정 결정질 제품에 대한 소정의 평균 결정 크기(일반적으로 결정 직경을 따라 측정됨)와 항상 관련되어 있다. 따라서, 본원에서 "대결정 제품"으로 지칭되는 특정 제품 각각의 결정에 대하여 소정의 평균 입자 크기는 특정 범위의 최소 및 최대 직경(dmin 및 dmax), 예를 들어 1 내지 5mm의 직경 범위내에 있어야 한다. 또한, 각각 dmin 미만의 직경 또는 dmax 초 과의 직경을 갖는 제조된 결정질 제품의 결정의 백분율은 바람직하게는 제품 사양에 의해 결정되는 특정 값을 초과하지 않아야 한다. 일반적으로, 각각 dmin 미만의 직경 또는 dmax 초과의 직경을 갖는 결정의 백분율은 결정 제품의 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 둘다 15중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 둘다 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하이다. 동시에, dmin 내지 dmax의 범위인 직경을 갖는 결정의 백분율은 일반적으로 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 특정 제품에 대한, 이러한 기준(즉, 기준 (i) dmin 내지 dmax의 범위내의 평균 결정 크기; (ii) 각각 dmin 미만 또는 dmax 초과인 결정의 백분율; 및 (iii) dmin 내지 dmax의 범위내인 결정의 백분율)의 조합이 통념(즉, 각각 (ii)의 양상보다 작거나 큰 경우에 대해 20중량% 이하; (iii)에 대해 60중량% 이상)에 부합되지 않는 경우, 제품은 본원에서 "대결정 제품"으로서 지칭될 수 없다.
예를 들어, 결정질 암모늄 설페이트의 경우, 대결정 제품을 위한 시장 사양의 결정은 1.0(dmin) 내지 3.5mm(dmax)의 범위내인 평균 결정 직경을 갖고, (ii) 및 (iii)의 기준을 만족시킨다. 이러한 결정이 크고 거친 외형을 갖는 경향이 있는 경우, 이들이 결정화에 의해 수득되고 당업자에게 공지된 임의의 과립화 기술에 의하지 않았더라도 이들은 또한 과립으로 지칭될 수 있다. 암모늄 설페이트 대결정 제품은 비료에 사용하기에 특히 적합하다. 암모늄 설페이트 대결정 제품의 시장 사양은 제품이 사용되는 시장에 따라서 상이할 수 있다. 예를 들어, 유럽 시장에서는 암모늄 설페이트 대결정 제품에 대한 사양이 각각 10중량% 이하가 1.4mm 미만의 결정 직경을 갖거나, 10중량% 이하가 3.35mm 초과의 결정 직경을 갖되, 단 90중량% 이상이 1.4 내지 3.35mm의 범위내의 직경을 갖는 것이다. 미국 시장의 경우, 암모늄 설페이트 대결정 제품의 평균 값은 일반적으로 유럽보다 다소 작을 수 있다. 즉, 미국에서는 10중량% 이하가 1.0mm 미만의 결정 직경을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이미 본원에서는 암모늄 설페이트의 대결정 제품은 통념상 (i) dmin 내지 dmax의 범위내의 평균 결정 크기; (ii) 각각 dmin 미만 또는 dmax 초과인 결정의 백분율; 및 (iii) dmin 내지 dmax의 범위내인 결정의 백분율의 기준의 상기 조합에 부합하는 것이다. 따라서, 더욱 좁은 사양 범위는 대결정 제품이 후속 체질 단계를 거치게 함으로써 만족될 수 있다.
특정 직경 미만(또는 반대로 특정 직경 초과) 결정의 중량%는 당업자에게 공지된 표준 방법, 예를 들어 상이한 메쉬 크기 개구를 갖는 체에서의 결정질 제품의 체질에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th edition, 1984, pages 21-13 until and including 21-18]에 기재된 기술을 참조한다.
본원에 사용된 용어 "유동 층 결정화기"는 존재하는 결정 슬러리가 결정화기의 모든 액체 내용물을 통틀어 균질하게 혼합되지 않은 임의 유형의 결정화기를 기술하려는 것이다. 따라서, 고체는 결정화기의 액체 컬럼의 높이를 통틀어 균일하 게 퍼지지 않는다. 일반적으로, 일부 종류의 "결성 상"은 상기 결정화기에서 관찰될 수 있다. 즉, 결정화기의 액체 내용물 부피의 부분(이는 결정화기의 액체 내용물의 하부이다)는 결정화기내의 거의 모든 결정을 함유하고, 결정화기의 액체 내용물 부피의 다른 부분(이는 결정화기의 액체 내용물의 정상부이다)은 단지 매우 적은 결정을 함유한다. 유동 층 결정화기의 통상적인 조작에서, 외부 순환은 결정화기 내용물의 정상부로부터 수행되고, 이에 의해 일반적으로 결정이 (거의) 없는 외부 순환 스트림을 제공한다. 결정화기내의 결정 층의 높이(cm)는 결정화기의 바닥으로부터 거의 모든 결정을 함유하는 결정화기의 액체 내용물 부피의 부분과 단지 매우 적은 결정을 함유하는 결정화기의 액체 내용물 부피의 부분 사이의 경계면의 높이까지이다. 다양한 유형의 유동 층 결정화기가 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Crystallization, Third Edition, pages 338, 345 and 351, by J. W. Mullin, Butterworth-Heinemann(1993)]에 기술된 바와 같은 소위 오슬로(Oslo)-결정화기 및 크리스탈(Krystal)-결정화기가 있다.
또한, 본원에 사용된 용어 "결정의 기계적인 충격을 위한 수단"은 고체 표면 구역에 대한 강제된 충돌 또는 장비내에서의 처리에 의한 결정의 마찰을 야기하는 임의 유형의 장치, 장비 또는 이의 부품을 나타낸다. 이러한 고체 표면 구역은 이동하는 부품, 예를 들어 교반기 날 또는 분쇄 판일 수 있거나, 또는 예를 들어 충돌 판, 배플 등과 같이 고정된 위치를 가질 수 있다.
본 발명은 특히 암모늄 설페이트 대결정 제품의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
특히 암모늄 설페이트 결정 제품의 제조를 위한 이러한 방법은 일본특허출원 제JP 2000 072436호('436)에 기술되어 있다. 상기 문헌은 교반 결정화 용기, 예를 들어 DTB(드래프트 튜브 배플드(Draft Tube Baffled)) 결정화기(상기 문헌의 도 1에 도시됨)에서의 암모늄 설페이트의 연속 결정화를 기술하고, 암모늄 설페이트의 크고 거친 결정의 제조를 목적으로 한다. '436의 DTB 결정화기 양태에서는 단지 작은 결정이 분류 대역에서 결정 크기에 대해 분류된 후 열 교환기를 통해 (외부) 순환하게 되고, 물이 첨가되어 작은 결정을 용해시킴에 유의하여야 한다. '436에서, 외부 순환 회로(펌프를 포함함)내의 슬러리 특성의 제어는 규칙적인 시간 간격으로 샘플링에 의해 결정화기내의 입자 크기 분포(PSD) 또는 외부 순환 라인내의 슬러리 농도를 측정함으로써 수행된다. '436에 제시된 기전은 DTB-형 결정화기에 도움이 되지만, 안정한 평균 입자 크기(특히, 결정 직경에 관하여)를 수득하기 위한 오슬로-형 결정화기에는 적용가능하지 않음에 유의하여야 한다. 그러나, 입자 크기 분포의 바람직하지 않은 강한 변동이 시간에 따라 발생하는 것이 '436의 방법의 단점이다. 대결정의 제조를 위한 DTB 결정화기의 사용은 또한 예를 들어 국제특허공개공보 제WO 01/91874호('174) 또는 제WO 93/19826호('826)에 기술되어 있다. '174 또는 '826에서의 상기 결정화기의 작동의 제어는 '436 방법과 유사하게 결정화기내에서 결정화된 물질의 중량을 일정한 수준으로 유지하면서 평균적인 대결정을 수득하기 위해 외부 순환 회로내의 미세 결정을 용해시킴으로써 달성된다. 또한, '174의 방법이 유동 층 결정화기에서 수행될 수도 있다고 '174가 또한 부정확하게 언급하고 있음을 유의하여야 한다. 그러나, 이러한 방법은 외부 순환 회로내의 미세 결정의 용해를 여전히 필요로 한다.
암모늄 설페이트 결정 제품의 다른 제조 방법이 일본특허공개 제JP-A-63103821호로부터 공지되어 있다. 상기 문헌은 소정의 결정 크기를 초과하는 암모늄 설페이트 결정의 부분이 미세 암모늄 설페이트 결정, 즉 소정의 크기 미만의 결정을 종결정(seed crystal)으로서 현탁된 결정 매스에 첨가함으로써 증가되는, 암모늄 설페이트 대결정 제품의 복잡한 제조 방법을 기술하고 있다. 상기 공지된 방법에서, 미세 암모늄 설페이트 결정은 암모늄 설페이트 용액을 포함하는 제품 슬러리를 결정화 용기로부터 회수하는 단계, 암모늄 설페이트 용액으로부터 예를 들어 원심분리기를 사용하여 암모늄 설페이트 제품 결정을 분리하는 단계, 분리된 암모늄 설페이트 제품 결정을 건조하는 단계, 및 건조된 암모늄 설페이트 제품 결정을 크기 분류하여 소정의 크기 초과의 암모늄 설페이트 제품 결정의 분획 및 소정의 크기 미만의 미세 암모늄 설페이트 결정의 분획을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 수득된다. 따라서, 미세 암모늄 설페이트 결정은 이들을 최종 제품으로부터 분리함으로써 수득된다. 이어서, 건조된 미세 암모늄 설페이트 결정이 첨가되는 속도가 투여 장치의 개방 및 차폐 시간을 조정함으로써 변화되고 제어될 수 있는 투여 장치를 사용하여 건조된 미세 암모늄 설페이트 결정을 결정화 용기내의 현탁된 결정 매스에 첨가한다. 상기 공지된 방법에서, 현탁된 결정 매스내의 미세 암모늄 설페이트 결정에 대한 요구는 건조된 암모늄 설페이트 제품 결정의 크기 분포 를 측정함으로써 측정된다. 소정의 크기 초과의 결정의 부분이 증가하는 순간, 및 이러한 부분이 최대 값에 도달하고 감소하기 시작하는 경우 첨가를 멈추는 순간에 미세 암모늄 설페이트 제품 결정의 첨가를 시작하는 것이 바람직한 것으로 기술되어 있다. 비록 '821의 방법에서, 외부 순환 회로가 결정화 용기로의 열 전달을 가능하게 하도록 존재될 수 있지만, 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성의 제어는 존재하지 않는다.
상기 공지된 방법의 주요한 단점은 미세 암모늄 설페이트 결정과 습기의 접촉을 피하게 하는 특별한 예방 조치가 없는 경우 건조된 미세 암모늄 설페이트 결정이 서로 교착하는 경향이 있는 점이다. 또한, 미세 암모늄 설페이트 결정의 투여, 및 미세 암모늄 설페이트 결정이 첨가되는 속도의 변화는 상기 서로간의 교착에 기인하여 곤란하다. 또한, 서로 교착하는 미세 암모늄 설페이트 결정의 송이는 종결정으로서 효과적이지 않다.
도 1 및 2는 본 발명의 제조에 사용되는 장비의 양태를 도시한다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 유동 층 결정화기 용기(결정화기의 액체 내용물의 정상부 높이는 비직선 점선으로 도시됨)
2: 외부 순환 라인(펌프(4) 및 열 교환기(5)와 함께, 결정화기에 도시된 직선 점선의 높이에 상응하는 높이에 있는 배출 라인, 및 일반적으로 비직선 점선 라인의 높 이 근처에 있는 흡입 라인을 포함하는 외부 순환 회로를 형성함. 상기 직선 점선은 바람직하게는 유체 결정 층의 상부 50%에 속하는 결정화기 내용물의 부분내에 있음을 유의하여야 함(결정화기의 바닥으로부터 계산된 이의 높이는 도면에 도시되지 않음). 직선 점선은 보다 바람직하게는 유체 결정 층의 정상부 25%에 속함)
3: 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한, 특히 외부 회로내의 고체의 양을 측정하기 위한 수단(보다 구체적으로, 도 1에서 (3)은 오프라인 샘플링 지점(이러한 특성 측정은 적절한 샘플링 후 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있음)을 나타내고; 도 2에서 (3)은 온라인 측정 장치, 및 제품 회수 라인(7)내의 밸브(6)를 제어하는 온라인 측정 장치(예를 들어, 감광 측정(Light Extinction Measurement; LEM) 장치)를 통과하는 부속 제어 라인, 즉 흡인 부위 및 순환 펌프(4)의 헤드에 연결된 라인의 조합된 구성을 나타냄)
4: 순환 펌프(프로펠러 펌프 및 원심 펌프로 이루어진 군으로부터 선택됨)
5: 열 교환기
6: 제품 회수 라인(7)을 위한 제어 밸브
7: 제품 회수 라인
8: 고체/액체 분리를 위한 장비(예를 들어, 원심분리기)
9: 여액 라인
10: 고체 형태의 대결정 제품을 수집하기 위한 라인(선택적으로, 건조 조작 및 체질 조작이 이러한 라인에 포함됨)
11: 모액 용기
12: 모액 용기(11)로의 공급물
13: 유동 층 결정화기(1)로의 공급 라인
14: 증기 배출 라인
15: 외부 순환 회로(2)로의 배출 라인의 높이
본 발명의 목적은 교착의 문제 없이 소정의 큰 값의 평균 결정 직경인 안정한 평균 입자 크기를 갖는 대결정 제품의 제조 방법으로서, (필요에 따라, 후속 체질 단계에 의해서) 시장 사양에 부합하는 고수율의 대결정 제품이 제조될 수 있도록 하는 가능한 한 많은 양으로 대결정 제품을 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 결정화 용기; 결정의 기계적인 충격을 위한 수단; (i) 상기 결정화 용기에 연결된 공급 라인; (ii) 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단 및 열 교환기를 포함하는 외부 순환 회로; 및 (iii) 제품 회수 라인을 포함하는 유동 층 결정화기내에서의 결정질 제품인 대결정 제품의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 열 교환기 전의 외부 순환 회로내의 슬러리에 있는 결정질 제품의 결정의 중량%를 외부 순환 회로내의 선택된 임의의 유속에서 임의의 특정 결정질 제품에 대해 1 내지 50중량%의 범위에 속하고, 25중량% 이하로 이격되는 최대 값 및 최소 값을 갖는 특정된 소정의 좁은 범위내인 슬러리의 특성을 측정하기 위한 상기 수단에 의해 제어함으로써 달성된다. 본원에서 용어 "제어된"은 열 교환기 전의 외부 순환 회로내의 결정의 특성의 측정으로부터 실제로 수득된 결과가 상기 방법중의 임의의 시간에 상기 결정의 중량%를 정하고 소정 범위로 상기 중량%를 유지하는 작용을 하는데 사용되는 것을 의미한다. 하기 보다 상세히 설명되는 방법에 의한 제어는 상기 중량%가 상기 소정의 범위를 초과하지 않도록 한다.
외부 순환 회로내의 슬러리에 있는 (결정질 제품의) 결정의 중량%(Weight Percentage of Crystals (of the crystalline product) in the slurry in the External Circulation Circuit)는 이하 약어로서 "ECCWPC"로도 지칭된다. 이러한 중량%의 결정은 열 교환기에 의해 야기된 효과가 발생하지 않는, 외부 순환 회로의 모든 부분, 즉 열 교환기 전의 모든 부분에 존재하는 것으로 추정된다. 열 교환기, 및 열 교환기 후의 외부 순환 회로 부분내의 결정의 중량%는 ECCWPC 값과 단지 약간 상이하다. 이러한 이유로 당업자는 중량%의 측정이 열 교환기내에서, 또는 후에 수행된 경우, ECCWPC의 소정의 좁은 범위의 최대 값 및 최소 값을 적절하게 보정할 수 있다. 이들은 결정의 중량%가 열 교환기내에서, 또는 후의 외부 순환 회로에서 측정된 경우, ECCWPC 범위를 적절히 한정하기 위한 간단한 보정 방법을 사용하여 적절한 발명의 요점을 사용하므로, 이러한 양태는 여전히 본 발명의 범위내인 것으로 간주된다.
이의 가장 넓은 의미로 본원에 사용된 "슬러리 특성" 또는 "슬러리의 특성"은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 측정될 수 있는 슬러리의 임의의 특성 및 모든 특성에 관한 것이다. 슬러리의 특성의 예는 점도, 밀도, 색, 액체 함량, 결정 농도 등이다. 임의의 상기 특성에 관한 적합한 참고 데이터를 사용하여 당업자가 직접적으로 또는 간접적으로 임의의 상기 특성으로부터 조사하여 슬러리내의 결정의 중량%를 용이하게 계산할 수 있음은 자명하다.
외부 순환 회로내의 선택된 유속은 유동 층 결정화기에서 당업자에게 통상적인 넓은 범위의 유속내에서 선택될 수 있다. 평균 결정 크기가 보다 큰 경우, 일반적으로 다소 높은 유속이 유동화된 결정을 유지하기 위해 필요하다. 외부 순환 회로내의 유속은 물론 결정화기의 직경에도 의존하고, 결정화기내의 상향 속도를 결정한다. 본 발명에 따라 대결정 제품으로 결정화되는 임의의 특정 제품에 적용될 수 있는 범위내의 최대 값 및 최소 값에 대한 특정 백분율 값은 각각의 특정 제품에 대해 상이할 수 있음은 당업자에게 자명하다. 당업자는 임의의 특정 제품에 대한 이러한 범위를 용이하게 결정할 수 있다.
ECCWPC는 다양한 방법, 예를 들어 결정화 플랜트의 임의의 부분으로부터 ECCWPC가 특정 범위로 제어되는 방식으로 외부 순환 회로로 슬러리를 공급함으로써 적절히 제어될 수 있다. 이를 수행하는 하나의 선택 사항은 외부 순환 회로로의 결정화기의 배출구의 높이에 관하여 결정화기내의 결정 층의 높이를 조정하는 것이다. 본원에 사용된 용어 "유동 층 결정화기" 및 "결정의 기계적인 충격을 위한 수단"은 본원의 상기 부분에 이미 설명되었고 이에 대해 더 이상 논의할 필요가 없다.
모든 종류의 대결정 제품은 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 대결정 제품의 예는, 예를 들어 무기 염, 예를 들어 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 마그네슘 설페이트 및 암모늄 나이트레이트, 또는 유기 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트, 또는 유기 제품, 예컨대 당, 수크로스, 사카로스 또는 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐 등이다. 당업자는 대결정 제품이 본 발명의 방법에 따라 적절히 제조될 수 있음을 용이하게 입증할 수 있다. 그러나, 본 발명은 대결정 암모늄 설페이트 제품의 제조에 특히 적합하다.
슬러리의 특성을 측정하기 위한, 특히 열 교환기 전의 외부 순환 회로내의 슬러리에 있는 결정의 중량%가 1 내지 50중량%의 범위에 속하고, 25중량% 이하로 이격되는 최대 값 및 최소 값을 갖는 특정된 소정의 좁은 범위(즉, 1 내지 25중량%의 하한 값은 갖고, 상응하는 26 내지 50중량%의 상한 값을 갖음)내에 속하는 지를 측정하기 위한 적합한 수단은 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지된 임의의 수단일 수 있다. 이러한 수단은 연속적으로 또는 반연속적으로 적용될 수 있고, 오프라인 측정 또는 온라인으로 적용될 수 있다. 슬러리 특성의 오프라인 측정이 사용되는 경우, 이는 예를 들어, 열 교환기 전의 외부 회로내의 순환된 슬러리의 고정된 부피를 눈금 실린더에 규칙적으로 샘플링하고, 결정화기내에 존재하는 온도 수준 근처에서 정확히 5분 동안 결정을 침전시킴으로써 편리하게 수행될 수 있다. 이어서, 5분 후 침전된 결정의 부피%를 계산할 수 있고, (시간에 걸친 이의 변동, 즉 후속 샘플에 대해) 상기 범위로 제어된 중량%의 변화에 대한 지표로서 취할 수 있다.
본 발명에 따라 대결정 제품이 수득되는 임의의 특정 화합물에 대한 상기 부피%는 함께 슬러리를 형성하는 결정 및 포화 용액의 비중량(kg/m3)을 고려함으로써 용이하고 명백하게 상응하는 중량%로 변환될 수 있다.
바람직하게는, 슬러리 특성의 측정은 연속적으로 수행되고, 보다 바람직하게는 온라인 측정에 의해 수행된다. 당업자에게 공지된, 결정 농도를 측정하는 임의의 온라인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정 슬러리의 온라인 밀도 측정이 적용될 수 있다(이어서, 결정의 중량%가 액체 상 및 결정의 공지된 밀도 특성을 고려하여 용이하게 계산될 수 있다). 매우 적합하게는, 온라인 감광 측정이 적용될 수 있다. 임의의 시판중인 적합한 LEM 장비가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 LEM 장비의 예는 예를 들어, 자코비-타박스(Jacoby-Tarbox; 미국 오하이오주 스트롱빌 소재)의 1" 광 경로를 갖는 모델 A-2 비색계; 또는 McNAB 코포레이티드(미국 뉴욕주 마운트 버논 소재) 광학 농도 전달장치 모델 AP-VIE이다.
본 발명에 따라서, 수득되는 임의의 특정 대결정 제품에 대한 ECCWPC는 1 내지 50중량%의 범위에 속하고, 25중량% 이하로 이격되는 최대 값 및 최소 값을 갖는 특정된 소정의 좁은 범위로 제어된다. 임의의 상기 제품에 대한 특정 범위는 수득되는 대결정 제품의 목적 특성에 따라 정해져야 한다. 상이한 제품에 대한 범위 사이에는 극히 일부의 차이가 있을 수 있다.
본 발명의 신규하고 진보한 방법은 종래 기술의 방법의 모든 단점을 극복한다. 이러한 방법에서, 종결정은 외부 순환 회로내에 직접(즉, 동일 반응계내에서) 형성되고, 이에 따라 종결정의 교착을 피한다. 미국특허 제US-A-3,758,565호('565)가 또한 대결정 제품의 제조 방법(특히, 나트륨 나이트릴로아세트산)의 제조 방법)을 개시하였지만, 상기 방법은 본 발명에 사용된 결정화기와는 완전히 상이한 유형의 결정화기인 순환 마그마 결정화기에 사용하도록 기술된 것임을 유의하여야 한다. '565에 명백히 언급된 바와 같이, 축성 유동 펌프의 사용은 '565 방법에 적합하지 않다. 또한, '565는 입자 크기 분포의 임의의 제어, 또는 결정 층의 높이 또는 외부 순환 회로내의 결정의 중량%의 변형을 사용하지 않은 반면, 결정의 L/D-비의 조정에 의한 고체 최종 결정질 제품의 벌크 밀도의 제어를 목적으로 한다.
바람직하게는, 대결정 제품으로서 수득되는 결정질 제품은 암모늄 설페이트이고, ECCWPC는 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12중량%의 범위로 제어된다. 이렇게 수득되는 제품의 특성은 취급성 및 예를 들어 비료로서의 유용성이 뛰어나다. 또한, 지시된 범위가 더욱 좁을수록, 더욱 높은 수율의 대결정 제품이 수득된다.
본 발명에 따른 방법에서, ECCWPC의 제어는 가장 바람직하게는 유동 층 결정화기내의 결정 층의 높이를 조정함으로써 달성된다. 상기 방법이 공정 조건(예를 들어, 열 교환기내의 열 유입, 생산 수준 등)에 대해 상대적으로 안정한 조건하에, 즉 생산 수준의 강한 변동을 피하면서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 임의의 적합한 수단, 예를 들어 외부 순환 속도 및/또는 제품 회수 라인을 통한 제품 회수 속도를 조정함으로써 결정 층의 높이의 조정을 수행할 수 있다. 상기 한 바와 같이, 결정 층의 높이(cm)는 결정화기의 바닥으로부터 거의 모든 결정을 함유하는 결정화기의 액체 내용물 부피의 부분과 단지 매우 적은 결정을 함유하는 결정화기의 액체 내용물 부피의 부분 사이의 경계면의 높이까지로 계산된다. 본원에서, 결정 층의 높이의 상부 50%는 결정 층의 상부로서도 지칭된다. 상기 결정 층의 높이의 상부의 상부 50%(즉, 결정 층의 높이의 정상부 25%)는 결정 층의 정상부로도 지칭된다.
바람직하게는, 결정화 용기내의 결정 층의 높이의 조정은 제품 회수 라인을 통한 제품 회수의 양을 조정함으로써 달성된다.
본 발명의 방법에서, 외부 순환 회로의 흡입구는 바람직하게는 결정화 용기내의 결정 층의 상부의 높이, 가장 바람직하게는 결정 층의 정상부의 높이에 존재하고, ECCWPC의 제어는 열 교환기 전의 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성의 측정 결과에 따라 결정 층의 높이를 조정함으로써 바람직하게 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 결정의 기계적인 충격을 위한 수단은 가장 바람직하게는 외부 순환 회로에 위치하는 펌프로서, 프로펠러 펌프 및 원심 펌프로 이루어진 군으로부터 선택되는 순환 펌프, 및 결정화 용기내의 교반기를 포함하고, 외부 순환 회로내의 보다 큰 결정의 적어도 일부가 외부 순환 회로내에서 분쇄되어 신규한 종결정을 형성한다. 프로펠러 펌프 및 원심 펌프로 이루어진 군으로부터 선택된 순환 펌프는 결정의 일부 분쇄를 야기한다. 양성 치환 펌프로도 지칭되는 펌프의 다른 유형은 결정의 어떠한 실질적인 분쇄도 제공하지 않고, 이예 따라 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 훨씬 덜 적합하다.
펌프내의 결정의 분쇄가 일반적으로 공지되어 있음을 유의하여야 한다. 예를 들어, 유럽특허 제EP 1607380호(비스페놀-A의 부가제 결정이 펌프에서 분쇄됨)를 참조할 수 있다. 그러나, 펌프내의 분쇄는 일반적으로 결정화 방법에서 단점으로 간주된다. 예를 들어, 미국특허 제US-A-3662562호는 펌프의 분쇄 효과에 기인하여 유기 제품의 결정화에서 펌프를 피해야 함을 교시한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 개선은 또한 소정 비율의 신규한 종결정을 형성하도록 펌프의 회전수를 조정함으로써 수득될 수 있다.
물론, 펌프의 회전수를 조저함으로써 결정 층의 높이가 또한 영향을 받는다. 보다 높은 회전수가 선택되면, 보다 많은 수의 신규한 종결정이 형성되고, 결정 층높이는 보다 높아지며; 보다 낮은 회전수가 선택되면, 결정에 대한 충격이 보다 적어지고, 결정 층 높이가 보다 낮아진다. 회전수의 조정은 결정에 영향을 주는 충돌 에너지(충돌 충격)에 대한 효과, 및 결정 핵 형성 속도 및 종결정 형성의 변화를 야기한다.
외부 순환 회로내의 결정(즉, ECCWPC가 측정된 결정)의 평균 결정 직경은 외부 순환 회로내의 종결정을 효과적으로 형성하도록 충분히 큰 것이 유리하다. 외부 순환 회로로의 공급물을 함유하는 결정만이 결정화기로부터 외부 순환 회로로의 배출에 의해 형성되면, 상기 결정의 평균 직경은 결정화기로부터 외부 순환 회로로의 배출구의 높이에서의 결정화기내의 결정의 평균 직경과 동일하다. 따라서, 외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경은 동일한 높이에서의 외부 순환 회로로의 배출구를 유지하면서 결정화기내의 결정 층의 높이를 변화시킴으로써 영향을 받는다. 본원에서 평균 결정 직경은 외부 순환 회로로부터 취해진 샘를(예컨대, ECCWPC를 측정하기 위해 취해진 샘플)에 대해, 또는 외부 순환 회로로의 배출구의 상기 높이에서의 결정화기내의 입자 크기 분포의 측정(표준 PSD 측정, 예를 들어, 진동 체를 사용하는 DIN 66165 파트 1(1983년 7월) 및 파트 2(1987년 4월)에 따른 체 분석, 또는 에어 제트 체를 사용하는 DIN 4610(2002년 4월))에 의해 필요에 따라 용이하게 측정될 수 있다. 일반적으로, 외부 순환 회로내의 종결정의 형성은 평균 결정 크기가 더 큰 경우에 더욱 효과적이다. 말할 필요도 없이, 평균 결정 직경에 대해 측정된 값은 상이한 입자 크기 측정 기술이 사용되는 경우에는 상이할 수 있다. 그러나, 임의의 입자 크기 측정 기술에 대해, 이러한 기술에 의해 측정된 평균 결정 직경은 본 발명에 따른 제어 변수로서 사용될 수 있다. 또한, 상이한 결정 물질에 대한 외부 순환 회로내의 평균 결정 직경의 가장 적절한 범위의 상이한 값이 측정될 필요가 있음은 자명하다.
제조된 대결정 제품이 암모늄 설페이트인 경우, 외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경은 바람직하게는 0.5mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.75mm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1mm 이상, 가장 바람직하게는 1.5mm 이상이다.
또한, 다시 제조된 대결정 제품이 암모늄 설페이트인 경우, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경은 1.5mm 이상, 보다 바람직하게는 1.75mm 이상, 더욱 더 바람직하게는 2mm 이상, 가장 바람직하게는 2.5mm 이상이다.
본 발명의 방법의 매우 바람직한 양태에서, 암모늄 설페이트는 외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경이 1mm 이상이고, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경이 2mm 이상인 방식으로 제조된다.
가장 바람직하게는, 암모늄 설페이트의 상기 제조 방법에 관하여, 외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경은 1.5mm 이상이고, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경은 2.5mm 이상이다.
제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경은 제품 회수 라인을 통과하는 결정화기의 배출물의 부분을 샘플링하고 임의의 표준 방법에 의해 결정의 PSD를 측정함으로써 용이하게 측정될 수 있다. 제품 회수 라인을 통해 회수된 제품의 예컨대 원심분리에 의한 고체/액체 분리 후 제품의 PSD를 측정하는 것이 더욱 더 편리하다. 평균 결정 직경이 임의의 규칙적인 시간 간격으로 수득되는 대결정 제품의 목적 평균 직경으로부터 벗어나는 경우, 특정된 소정의 좁은 범위내에서 적절히 선택된 임의의 특정 값으로 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단의 설정 값을 조정하기 위하여, 이러한 수단이 상기 설정 값을 유지하도록 장착되었다면, 결정의 PSD의 상기 측정은 규칙적인 시간 간격으로 바람직하게 수행된 후 유리하게 사용된다. 바람직하게는, 설정 값은 1시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 가장 바람직하게는 평균 약 8시간 이격된 규칙적인 간격으로 조정되고, 이에 의해 설정 값의 조정은 선택된 규칙적인 간격으로 측정된 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 실제 평균 직경에 기초한 피드백 제어에 따라 수행된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 제품 회수 라인을 통해 회수된 평균 직경의 결정은, 시장 요구에 따라 제조된 대결정 제품의 결정 크기 분포를 미세조정하기 위한 하나 이상의 체 또는 체질 단계를 사용하는 체질 공정을 추가로 거친다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 전체 대결정 제품 수율을 달성하는 전체적인 효능 또는 너무 많은 제품을 잃지 않으면서, 시장 요구에 따른 대결정 제품 결정 크기 사양의 가능한 한 최선의 미세조정을 달성하는 것이 가능하다.
가장 바람직하게는, 상기 체질은 적어도 2개의 분획 A 및 B를 야기하는데, 분획중 가장 작은 결정을 갖는 분획인 분획 A는 X1mm의 소정 값인 결정의 최대 직경을 갖는 분획이고, 분획 B는 (대결정 제품이 암모늄 설페이트인 경우) 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이 상기 X1mm의 소정 값보다 큰 직경을 갖는 목적 제품 분획이다. 예를 들어, 대결정 암모늄 설페이트 제품에 대해 X1mm의 값은 일반적으로 1.0 내지 1.4mm의 범위이다. 암모늄 설페이트에 대해 본원에 구체적으로 제시된 백분율은 상이한 물질에 대해 상이할 수 있고, 최저 값은 심지어 일부 다른 제품에 대해 50중량% 이상과 같이 낮을 수 있고, 다른 제품과 유사하게, 98중량% 이상의 백분율에 이를 수 있다. 목적 제품 분획 B의 수율이 가능한 한 높은 것이 본 발명의 목적이다.
분획 B는 추가의 체질을 거칠 수 있고, 이에 의해 분획내의 최대 입자가 또한 실질적으로 제거되어 초과 크기의 제품의 양을 억제하고, 대결정 제품에 대한 시장 사양을 보다 양호하게 만족시킨다.
본 발명은 도 1 및 2에 도시된 장비에 대해 설명함으로써 추가로 예시된다. 도 2의 양태는 매우 바람직한 양태이다.
또한, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 방법의 바람직한 효과를 증명한다.
비교예에서, 암모늄 설페이트 제품 결정은 도 1 또는 2에 개략적으로 도시된 구성과 유사한 산업-규모 생산 장비에서 제조되었다(그러나, 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단(3)은 존재하지 않았음). (본 발명에 따른) 실시예를 위하여 도 2의 구성을 사용하였다.
비교예
라인(2)을 통해 용기(1)로부터 슬러리를 순환시키기 위한 외부 순환 회로, 펌프(4) 및 열 교환기(5)를 갖는 오슬로-형의 500m3 유동 층 결정화기(1)를 사용하였다. 펌프는 베게만(Begemann) 임펠러 펌프(용량 4000m3/시)였다. 110℃의 온도 및 105kPa의 압력에서 증발시킴으로써 결정화기를 작동시켰다. 용기(1)에는 물중 포화 암모늄 설페이트 용액내에 암포늄 설페이트 결정을 포함하는 330m3의 수성 결정 슬러리가 존재하였다. 현탁된 결정 매스는 슬러리내의 결정의 농도가 약 40 내지 약 50중량%의 범위인 용기(1)의 하부에 결정 층을 포함하였다. 카프로락탐의 제조 방법에서 부산물로서 수득되고, 물에 용해된 암모늄 설페이트(용액에 대해 40중량% 암모늄 설페이트)를 포함하는 암모늄 설페이트 공급 용액을 결정화기의 외부 순환 회로(2)로의 라인(12 및 13)을 통해 현탁된 결정 매스에 도입하였다. 암모늄 설페이트 용액중 암모늄 설페이트 제품 결정을 포함하는 제품 슬러리를 밸브(6) 및 라인(7)을 통해 용기로부터 회수하였다. 암모늄 설페이트 제품 결정을 원심분리 기(8) 및 건조기(도면에 도시되지 않음)를 사용하여 제품 슬러리로부터 분리하였다. 건조된 암모늄 설페이트 결정을 체질 설비를 사용하여 크기 분류하였다. 원심분리기(8)에 의해 결정으로부터 분리된 암모늄 설페이트 용액을 라인(9)을 통해 현탁된 결정 매스로 재순환시켰다. 라인(13)에서의 암모늄 설페이트 공급 용액의 유속은 라인(9)을 통한 암모늄 설페이트 용액의 10톤/시를 포함하여 35톤/시였다. 제품 슬러리(7)의 유속은 20톤/시였다. 제품 슬러리내의 결정 농도는 50중량%였다.
암모늄 설페이트 용액중 암모늄 설페이트 결정을 포함하는 슬러리를 라인(2)을 통해 용기(1)로부터 회수하였고, 펌프(4) 및 열 교환기(5)를 통해 용기(1)내 현탁된 결정 매스로 재순환시켰다. 라인(2)을 통해 회수된 슬러리의 유속은 3600m3/시였다.
비교예에서, 밸브(6)를 통해 수득된 대결정 제품을 제어하기 위한, 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 임의의 수단(3)을 사용하지 않고 결정화 공정을 수행하였다. 라인(2)을 통해 회수된 슬러리의 유속을 3600m3/시로 유지하고, 제품 슬러리(7)의 유속을 20톤/시로 유지하였다. 4주의 기간 동안 규칙적인 8시간 간격으로 PSD 측정(진동 체를 사용하는 DIN 66165 파트 1(1983년 7월) 및 파트 2(1987년 4월)에 따른 체 분석)에 의해 원심분리기(8) 후의 라인(7)내의 대결정 제품의 평균 결정 직경을 측정하였다. 비록 평균 직경이 4주 기간에 걸쳐 약 1.5mm였지만, 평균 결정 직경의 다소 순환적인 변동 거동이 관찰되었다. 미국 또 는 유럽 사양에 따라 각각 구별되는 바와 같이, 제품에 대한 결과를 표 1 및 2에 제시하였다("LEM 제어 미사용" 데이터 참조).
실시예
본 발명에 따른 양태에서, 비교예에 사용된 장비를 밸브(6)를 통해 수득된 대결정 제품을 제어하기 위한, 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 임의의 수단(3)을 설치함으로써 도 2에 도시된 바와 같은 장비 구성으로 변형하였다. 용기(1)로부터 외부 순환 회로로 회수된 슬러리내의 결정의 농도를 감광 측정(LEM) 장치(3)로서 자코비-타박스 모델 A-2 비색계를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 방법의 출발은 비교예와 동일한 조건하에 수행하였지만, 50 눈금 단위의 LEM 장치의 임시 설정 값을 초기에 사용하였다. 라인(7)내의 대결정 제품의 목적 평균 결정 직경은 2.1mm였다. 4주의 기간 동안 규칙적인 8시간 간격으로 PSD 측정(진동 체를 사용하는 DIN 66165 파트 1(1983년 7월) 및 파트 2(1987년 4월)에 따른 체 분석)에 의해 원심분리기(8) 후의 라인(7)내의 대결정 제품의 결정 직경의 샘플링을 측정하였다. 샘플링의 각각의 간격 후, LEM 측정의 설정 값을 상향(라인(7)내의 대결정 제품의 직경이 목적 직경 값 초과인 경우) 또는 하향(라인(7)내의 대결정 제품의 직경이 목적 직경 값 미만인 경우) 조정하였다. 수행된 실험적인 실행에서, 제 1 샘플링 후 1.8mm의 결정 직경을 측정하고, LEM 측정의 설정 값을 40 눈금 단위로 조정하였다. 다음 샘플링(다시 8시간) 후, 2.3mm의 결정 직경을 측정하고, LEM 측정의 설정 값을 45 눈금 단위로 조정하였다. LEM 측정의 설정 값의 조정을 라인(7)내의 대결정 제품의 직경의 측정 결과에 따라 매 8시간에 계속 하였다. 수회 반복 후, 상대적으로 안정한 설정 값(약 47 눈금 단위)에 도달하고, 이어지는 8시간 샘플링에서 약 2.1mm의 라인(7)내의 대결정 제품의 직경의 변동이 거의 없는 것으로 측정되었다. 본 발명의 방법에 따라서, 라인(7)내의 대결정 제품의 결정 직경은 4주 이상 동안의 LEM 측정의 연속적인 제어하에 결정화기로부터의 제품 유동(7)을 변화시킴으로써 목적 값으로 유지되었다. 평균 결정 직경의 어떠한 순환적인 변동 거동도 더 이상 관찰되지 않았고, 수득된 결정의 직경은 약 2.1mm에서 안정하게 유지되었다. 각각 미국 또는 유럽 사양에 따라서 제품에 대한 결과를 표 1 및 2에 제시하였다("LEM 제어 사용" 데이터 참조).
LEM 제어 미사용 또는 사용 결정 분획; 기준: 미국 사양
결정화기의 유출물내의 결정의 중량 분획
1.0mm 미만 1.0-3.35mm 3.35mm 초과
LEM 제어 미사용 (비교예) 60 40 0
LEM 제어 사용 (본 발명) 14 85 1
LEM 제어 미사용 또는 사용 결정 분획; 기준: 유럽 사양
결정화기의 유출물내의 결정의 중량 분획
1.4mm 미만 1.4-3.35mm 3.35mm 초과
LEM 제어 미사용 (비교예) 70 30 0
LEM 제어 사용 (본 발명) 20 75 5
LEM 제어 사용 및 미사용 결과를 비교하면, 목적 제품 범위(미국 및 유럽 사양에 대해 각각 1.0 내지 3.35mm 및 1.4 내지 3.35mm)내의 결정화기의 제품 생산이 2배 초과임을 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 결정화 용기; 결정의 기계적인 충격을 위한 수단; (i) 상기 결정화 용기에 연결된 공급 라인; (ii) 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단 및 열 교환기를 포함하는 외부 순환 회로; 및 (iii) 제품 회수 라인을 포함하는 유동 층 결정화기내에서의 결정질 제품인 대결정 제품의 연속 제조 방법으로서,
    열 교환기 전의 외부 순환 회로내의 슬러리에 있는 결정질 제품의 결정의 중량%(ECCWPC)를 외부 순환 회로내의 선택된 임의의 유속에서 임의의 특정 결정질 제품에 대해 1 내지 50중량%의 범위에 속하고, 25중량% 이하로 이격되는 최대 값 및 최소 값을 갖는 특정된 소정의 좁은 범위내인 슬러리의 특성을 측정하기 위한 상기 수단에 의해 제어하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    결정질 제품이 암모늄 설페이트이고, ECCWPC를 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12중량%의 범위로 제어하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정화 용기가 결정 층을 포함하고, ECCWPC의 제어를 결정 층의 높이를 조정함으로써 달성하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    결정화 용기내의 결정 층의 높이의 조정을 제품 회수 라인을 통한 제품 회수의 양을 조정함으로써 달성하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    외부 순환 회로의 흡입구가 결정화 용기내의 결정 층의 상부의 높이, 바람직하게는 결정 층의 정상부의 높이에 존재하고, ECCWPC의 제어를 외부 순환 회로내의 슬러리의 특성을 측정한 결과에 따라 결정 층의 높이를 조정함으로써 달성하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    결정의 기계적인 충격을 위한 수단이 외부 순환 회로에 위치하는 펌프로서, 프로펠러 펌프 및 원심 펌프로 이루어진 군으로부터 선택되는 순환 펌프, 및 결정화 용기내의 교반기를 포함하되, 외부 순환 회로내의 보다 큰 결정의 적어도 일부가 외부 순환 회로내에서 분쇄되어 신규한 종결정을 형성하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    펌프의 회전수를 조정하여 소정 비율의 신규한 종결정을 형성하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    제조된 대결정 제품이 암모늄 설페이트이고, 외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경이 0.5mm 이상인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경이 1.5mm 이상인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    제조된 대결정 제품이 암모늄 설페이트이고, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경이 1.5mm 이상인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경이 2mm 이상인 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 11 항에 있어서,
    암모늄 설페이트를 제조하고, 외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경이 1mm 이상이고, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경이 2mm 이상인 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서,
    외부 순환 회로내의 결정의 평균 직경이 1.5mm 이상이고, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 평균 직경이 2.5mm 이상인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    특정된 소정의 좁은 범위내인 슬러리의 특성을 측정하기 위한 수단을 장착하여 설정 값을 유지하되, 상기 설정 값을 1시간 이상 이격된 규칙적인 간격으로 상기 소정의 범위내에서 적절히 선택된 임의의 특정 값으로 조정하고, 이에 의해 선택된 규칙적인 간격으로 측정된, 제품 회수 라인을 통해 회수된 결정의 실제 평균 직경에 기초한 피드백 제어에 따라 설정 값을 조정하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    설정 값을 평균 약 8시간 이격된 규칙적인 간격으로 조정하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    제품 회수 라인을 통해 회수된 평균 직경의 결정이, 시장 요구에 따라 제조된 대결정 제품의 결정 크기 분포를 미세조정하기 위한 하나 이상의 체 또는 하나 이상의 체질 단계를 사용하는 체질 공정을 추가로 거치는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    체질을 통해 적어도 2개의 분획 A 및 B를 생성하는 방법으로서, 분획중 가장 작은 결정을 갖는 분획인 분획 A가 X1mm의 소정 값인 결정의 최대 값을 갖는 분획이 고, 분획 B가, 대결정 제품이 암모늄 설페이트인 경우 이의 80중량% 이상이 상기 X1mm의 소정 값보다 큰 직경을 갖는 목적 제품 분획인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    분획 B가, 대결정 제품이 암모늄 설페이트인 경우 90중량% 이상인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    분획 B가, 대결정 제품이 암모늄 설페이트인 경우 95중량% 이상인 방법.
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