TWI426950B - 連續製造大型結晶產物的方法 - Google Patents

Description

連續製造大型結晶產物的方法 發明領域

本發明有關一用於在一流體床結晶器中製備一晶系產物的大型結晶產物之連續方法，該流體床結晶器包含一結晶化容器及用於結晶的機械性衝擊之裝置；且將下列連接至結晶化容器(i)一進給線；(ii)一外部流通線路，其包含用於決定外部流通線路中的漿體的性質之裝置及一熱交換器；及(iii)一產物抽回線。

發明背景

此處代表的“產物抽回線”用語係指其中使來自結晶化的最終產物在一未連接至外部流通線路的位置自結晶器排出之線。此處代表的“大型結晶產物”用語就本身而言無意反映任何絕對值或數值範圍，但在此申請案的上下文中，其總是有關於對於所製備的任何特定晶系產物之一預定平均結晶尺寸(概括沿著結晶直徑測量)。對於此申請案的意義中稱為“大型結晶產物”之各特定產物的結晶，為此，預定平均結晶尺寸應位於最小值與最大值直徑(d_min 及d_max )的一特定範圍內，例如1至5mm之間的直徑。並且，所製備且具有小於d_min 、分別大於d_max 直徑的結晶產物之結晶的百分比較佳應不超過由產物規格所決定的一特定值。一般而言，具有小於d_min 、分別大於d_max 直徑之結晶的此等百分比將為結晶產物的至多20%重量、且更佳兩者至多15%重量、更佳兩者至多10%重量、最佳至多5%重量。同時地，具有位於d_min 及d_max 範圍中的直徑之結晶的百分比一般將為至少60%重量、更佳至少70%重量、更佳至少80%重量且最佳至少90%重量。若對於一特定產物，這些判別標準的組合(亦即下列判別標準(i)平均結晶尺寸位於d_min 至d_max 範圍內；(ii)小於d_min 、分別大於d_max 之結晶的百分比；及(iii)d_min 及d_max 之間範圍中之結晶的百分比)未最廣義地被滿足(亦即，對於小於、分別大於(ii)的態樣各者之至多20%重量；及對於(iii)之至少60%重量)，則該產物在此申請案的意義中無法稱為“大型結晶產物”。

對於晶系硫酸銨，例如，大型結晶產物之市場規格的結構具有位於從d_min ＝1.0mm至d_max ＝3.5mm範圍中之平均結晶直徑，且符合(ii)及(iii)的判別標準。若這些結晶傾向於具有大且粗的外觀，其亦可稱為粒狀，即便如果其已由結晶而非熟習該技術者已知的任何粒化技術來獲得亦然。硫酸銨大型結晶產物特別適合使用於肥料中。硫酸銨大型結晶產物的市場規格可能依據產品使用的市場而不同。例如，在歐洲市場，硫酸銨大型結晶產物的規格係使得至多10%重量具有小於1.4mm的結晶直徑，分別至多10%重量具有大於3.35mm的結晶直徑，但書在於至少90%重量具有位於從1.4至3.35mm範圍中之直徑。對於美國市場，硫酸銨大型結晶產物的平均值一般可能略為小於歐洲；在美國，至多10%重量具有小於1.0mm的結晶直徑。然而，在此申請案的上下文中，硫酸銨的大型結晶產物已為最廣泛意義上符合(i)平均結晶尺寸位於d_min 至d_max 範圍內；及(ii)小於d_min 、分別大於d_max 之結晶的百分比；及(iii)位於d_min 與d_max 之間範圍中之結晶的百分比之判別標準的上述組合之產物(但位於市場規格的判別標準以外)。然後可藉由使大型結晶產物受到一後續篩濾步驟來符合較窄規格範圍。

可根據熟習該技術已知的標準方法譬如藉由在具有不同網目尺寸開口的篩網上方篩濾晶系產物來決定低於一特定直徑(或反之高於一特定直徑)之結晶的重量百分比。例如請見培瑞化學工程師手冊(Perry’s Chemical Engineers Handbook)第六版1984，21至23頁到包括21至18頁所描述之技術。

如此申請案所用，“流體床結晶器”用語預定描述任何類型的結晶器，其中出現的結晶漿體未均勻地混合遍及結晶器的所有液體內容物。為此，固體未平均地分散遍及於結晶器中之液體柱高度。一般而言，可在這些結晶器中觀察到某種“結晶床”，亦即含有結晶器中的幾乎全部結晶之結晶器的液體內容物容積的一部份(這是結晶器液體內容物的下部份)；結晶器的液體內容部容積之另一部份(這是結晶器液體內容物的頂部分)只含有極少結晶。一流體床結晶器的正常操作中，從結晶器內容物的此頂部份進行外部流通，藉以提供一概括(幾乎)無結晶之外部流通物流。從結晶器底部至含有幾乎所有結晶之結晶器的液體內容物之容積部份與只含有極少結晶之結晶器的液體內容物之容積部份之間的邊界表面為止來計算結晶器中之結晶床的高度(cm數)。不同類型的流體床結晶器係為熟習該技術者所已知，例如所謂奧斯路結晶器(Oslo－crystallizer)及克里斯多結晶器(Krystal－crystallizer)，如穆林(J.W.Mullin)的結晶化(Crystallization) ，第三版338、345及351頁，Butterworth－Heinemann(1993)所描述。

並且，如此申請案所用，“用於結晶的機械性衝擊之裝置”用語係指由於對於固體表面區域的力量碰撞或由於設備中的處理導致結晶磨損之任何類型的裝備、設備或其部份。此等固體表面區域可為移動部份，例如攪拌葉片或破碎板，或可具有固定式位置，例如碰撞板、擋板等。

本發明特別來說係有關一用於製備硫酸銨大型結晶產物之連續方法。

此等方法，特別是對於硫酸銨結晶產物的製造來說係描述於日本專利申請案JP 2000 072 436(‘436)中。此文件描述一攪拌式結晶化容器中之硫酸銨的連續結晶作用，例如一DTB(通風管擋板式)結晶器(如該文件的第1圖所示)，且針對硫酸銨的大及粗型結晶之製造。請注意，’436的DTB結晶器實施例中，對於一分類區中的結晶尺寸作分類之後只有小結晶被帶入經由一熱交換器之(外部)流通內，且添加水以確保小結晶的溶解。’436中，藉由以規律時間間隔取樣決定出結晶器中的粒子尺寸分佈(PSD)來達成外部流通線路(包含一泵)之漿體性質或外部流通線路中的漿體濃度之控制。請注意，’436中所示的機構可供DTB型結晶器運作，但其不適用於奧斯陸型結晶器以獲得穩定的平均結晶尺寸(特別是關於結晶直徑)。然而，’436的方法之一缺點在於隨著時間經過將發生粒子尺寸的不良強烈起伏。使用DTB結晶器以生產大型結晶亦例如描述於WO 01/91874(‘174)或WO 93/19826(‘826)中。藉由結晶在外部流通線路中的溶解藉以獲得平均來說較大的結晶、同時使結晶器中所結晶材料的重量保持在一恆定位準以類似於’436方法來達成’174或’826中此結晶器的操作之控制。進一步請注意，’174也錯誤地提及’174的方法亦可在流體床結晶器中操作。然而，此等方法仍將需要細微結晶溶解於外部流通線路中。

另一用於製造硫酸銨結晶產物之方法係自JP－A－63103821得知。此文件描述一用於製造硫酸銨大型結晶產物之複雜方法，其中藉由將細微硫酸銨結晶(亦即低於一預定尺寸的結晶)添加至作為籽晶的懸浮結晶質量而使高於一預定結晶尺寸之硫酸銨結晶的份額增大。該已知方法中，在一包含從結晶化容器抽回一包含硫酸銨溶液的產物漿體、例如利用一離心機將硫酸銨產物結晶自硫酸銨溶液分離、乾燥經分離的硫酸銨產物結晶、及經乾燥的硫酸銨產物結晶作尺寸分類以獲得高於一預定尺寸之一比例部分的硫酸銨產物結晶及低於一預定尺寸之一比例部分的硫酸銨結晶之方法中獲得細微的硫酸銨結晶。因此，藉由就本身而言將其自最終產物分離來獲得細微的硫酸銨結晶。經乾燥的細微硫酸銨結晶隨後藉由一劑量化裝備添加至結晶化容器中之懸浮的結晶質量，可據以利用調整劑量化裝備的開啟及關閉時間來改變及控制經乾燥的細微硫酸銨結晶之添加速率。在該已知方法中，藉由決定乾燥的硫酸銨產物結晶之尺寸分佈來決定懸浮結晶質量中的細微硫酸銨結晶之需求。已描述較佳在高於預定尺寸的結晶份額開始增加之時刻開始添加細微硫酸銨結晶產物並當此份額已抵達最大值且開始下降時停止添加。雖然在’821方法中，可出現一外部流通線路以確保熱量轉移至結晶化容器中，對於外部流通線路中之漿體性質並無控制。

此已知方法的一主要缺點在於：若不採取特殊措施避免細微硫酸銨結晶接觸濕氣，經乾燥的細微硫酸銨結晶傾向於彼此黏附。並且，由於此彼此黏附作用使得硫酸銨結晶之劑量化及細微硫酸銨結晶之添加速率的改變很麻煩。尚且，彼此黏附之細微硫酸銨結晶的叢集無法有效作為籽晶。

發明概要

本發明之一目的在於提供一獲得具有處於預定大型平均結晶直徑值之穩定平均結晶尺寸的大型結晶產物而無黏附問題之方法，且其中大型結晶產物以可能的最高產量連續地製造，故若需要的話藉由一後續篩濾步驟，可獲得符合市場規格之大型結晶產物的高產率。更特定言之，本發明之目的在於提供一用於在一流體床結晶器中製備大型結晶產物之連續方法，該流體床結晶器包含一結晶化容器及用於結晶的機械性衝擊之裝置；且將下列連接至結晶化容器(i)一進給線；(ii)一外部流通線路，其包含用於決定外部流通線路中的漿體性質之裝置及一熱交換器；及(iii)一產物抽回線。

驚人地，對於任何特定晶系產物及以外部流通線路中所選擇的任何流率來達成此目標，外部流通線路中的漿體中之晶系產物的重量百分比係由該用於決定一具有不分開至多25%重量的一最大值及最小值數值且落在1至50%重量範圍內的指定及預定狹窄範圍內的漿體性質之裝置所控制。如此處所指的“所控制”係指在該方法期間的任何時間使用熱交換器以建立此等結晶的重量百分比、及採取行動以將該重量百分比保持在一預定範圍內之前來自外部流通線路中的結晶性質之決定所實際獲得的結果。藉由下文更詳細描述的方法之控制係藉此確保該重量百分比將不會超過此預定範圍。

外部流通線路中的漿體中之(晶系產物之)結晶的重量百分比在下文中亦簡稱為“ECCWPC”。結晶的此重量百分比假設將出現在其中未發生熱交換器造成的效應之外部流通線路的所有部份中，亦即熱交換器之前的所有部份中。熱交換器中及熱交換器後的外部流通線路部份中之結晶的重量百分比將只略微不同於ECCWPC值。基於此原因，若將在熱交換器中或之後達成重量百分比的決定，熟習該技術者甚至將能夠容許ECCWPC的預定狹窄範圍之最大值及最小值作適當矯正。此等實施例仍將視為落在本發明的範圍內，因為若在外部流通線路中或熱交換器之後決定結晶的重量百分比則其利用簡單矯正方法來適當地界定ECCWPC範圍藉以採用適當發明的主旨。

如此申請案中所用，一般用語“漿體性質”(或“漿體的性質”)係最廣義地有關於如可由熟習該技術者所知的任何裝置所決定之漿體的任何及全部性質。漿體的性質之範例為：黏度、密度、顏色、液體含量、結晶濃度等。顯然熟習該技術者利用對於任何此等性質的適當參考資料將能夠直接或間接地從任何此等性質容易地計算出受調查漿體中之結晶的重量百分比。

可在熟習流體床結晶器技術者所常用之寬廣流率範圍內來選擇外部流通線路中選用的流率。若平均結晶尺寸較大，一般而言，則需要略為較高的流率使結晶保持流體化。外部流通線路中的流率亦決定(當然，依據結晶器直徑而定)結晶器中的往上速度。熟習該技術者瞭解，可對於根據本發明被結晶成大結晶產物之任何特定產物施用的範圍中之最大值及最小值的特定百分比值係可能隨各特定產物而異。熟習該技術者將能夠對於任何特定產物容易地決定此等範圍。

ECCWPC可藉由不同方法受到適當地控制，譬如藉由使ECCWPC被控制在指定範圍內的方式將一漿體從結晶廠的任何部份進給至外部流通線路內。達成此作用的一選項係藉由相對於進入外部流通線路之結晶器出口的位準來調整結晶器中的結晶床高度。此處所用的“流體床結晶器”及“用於結晶的機械性衝擊之裝置”用語已在此申請案的較早部份中作說明而此處不需進一步討論。

所有種類的大型結晶產物皆可根據本發明的方法來製備。此等大型結晶產物的範例係例如為無機鹽(譬如，氯化鈉，氯化鉀，硫酸鎂，及硝酸銨；或有機鹽如苯酸鈉；或有機產物，例如糖，蔗糖(sucrose)，蔗糖(saccharose)，或內醯胺，例如ε－己內醯胺等。熟習該技術者可容易地建立根據本發明的方法可產生何者大型結晶產物。特定言之，然而，本發明適合製造大型結晶硫酸銨產物。

用於決定漿體性質、特別是用於決定熱交換器前的外部流通線路中之漿體中結晶的重量百分比是否落在一具有不分開超過至多25%重量(該狹窄範圍落在從1至50%重量的範圍內(亦即具有從1至25%重量的低值，從26至50%重量的對應高值))的最大值及最小值的指定及預定狹窄範圍內之適當裝置可為熟習該技術者所知用於此等用途之任何此等裝置。此等裝置可連續地或半連續地施加，且可在一離線式測量中或線上式施加。當使用漿體性質之離線式決定時，可例如藉由將外部流通線路前之外部流通線路中固定容積的經流通漿體規律地取樣至一經校準圓筒內且以結晶器中所出現的大約溫度位準讓結晶沉降確切5分鐘來方便地達成此作用。沉降5分鐘後之結晶的容積百分比隨後可被計算且(其中隨時間經過的起伏，亦即對於後續樣本)可被採取作為受控制在該等範圍內之重量百分比的變異之指示。

可藉由將對於一起形成漿體之根據本發明據以獲得大型結晶產物之任何特定化合物的飽和溶液及結晶之比重(以kg/m3為單位)列入考量而使此等容積百分比容易且不含糊地轉換成對應的重量百分比。

較佳連續地達成漿體性質的決定，更佳藉由線上式測量來達成此作用。可使用熟習該技術者已知之任何用於決定結晶濃度之線上式方式。例如，可施用結晶漿體的線上式密度測量(且隨後可將結晶及液相的已知密度特徵列入考量而容易計算重量百分比)。可施用很適合的線上式消光測量。可對於此等用途使用任何市售的適當LEM設備。可使用之LEM設備的範例例如為傑克比－它巴思(Jacoby－Tarbox)(美國俄亥俄州思充維爾)，型號A－2色計，具有1”光徑；或McNAB公司(美國紐澤西州維農山)光學濃度透射計，型號AP－VIE。根據本發明，對於將獲得任何指定的大型結晶產物，ECCWPC被控制在一具有不分開超過至多25%重量且落在從1至50%重量範圍內的最大值及最小值之指定及預定狹窄範圍內。對於任何此等產物，需根據將獲得之大型結晶產物的所想要性質來建立特定範圍。對於不同產物的範圍之間可具有相當的差異。

新且不明顯之本發明的方法克服了先前技術方法的所有缺點。此方法中，籽晶直接地形成(亦即原位)於外部流通線路中，且藉此避免籽晶的黏附。請注意US－A－3,758,565(‘565)亦針對大型結晶產物之製造(特別是次氨基三乙酸鈉)的製造，但描述該方法使用於一流通糊劑結晶器中，其為完全不同於本發明所使用的結晶器之一型的結晶器。如’565所明述，一軸向流泵並不適合使用在’565方法中。並且，’565並未使用外部流通線路中結晶重量百分比或結晶床高度的變異或粒子尺寸分佈之任何控制，而是針對藉由調整結晶的L/D比對於固體最終晶系產物的體塊密度之控制。

較佳地，將獲得成為大型結晶產物之晶系產物係為硫酸銨，且ECCWPC被控制在從3至20%重量、較佳從5至15%重量、更佳從8至12%重量的一範圍內。依此獲得的產物性質可優異地作處置及譬如用來作為肥料。並且，由於所指示範圍較為狹窄，獲得了較高產率的大型結晶產物。

根據本發明的方法中，最佳藉由調整流體床結晶器中的結晶床高度來達成ECCWPC的控制。該方法最佳在對於方法條件(譬如，熱交換器中的熱量輸入，製造位準等)之相對較穩定的條件下進行；也就是說，避免製造位準的強烈起伏。可藉由任何適當的裝置來達成結晶床的高度之調整，例如藉由調整外部流通率及/或經過產物抽回線之產物抽回速率。如上述，結晶床的高度(以cm為單位(係從結晶器底部計算至含有所有結晶之液體內容物的容積部份與只含很小結晶之結晶器的液體內容物的容積部份之間的邊界表面位準為止。結晶床高度的上方50%在此申請案的上下文中亦稱為結晶床的上部份。結晶床高度之該上部份的上方50%(亦即，結晶床高度的頂部25%)在此申請案的上下文中亦稱為結晶床的頂部份。

較佳地，藉由調整經過產物抽回線之產物抽回量來達成結晶化容器中結晶床高度的調整。

本發明的方法中，結晶化容器中，外部流通線路的入口較佳位於結晶床的上部份中的一位準，最佳位於結晶床的頂部份中之一位準，且較佳藉由根據熱交換器前之外部流通線路中的漿體性質之測量結果來調整結晶床高度藉以達成ECCWPC的控制。

根據本發明的方法中，用於結晶的機械性衝擊之裝置最佳係包括一流通泵，其選自由推進器泵或離心泵所組成的群組，該泵放置在外部流通線路中以及結晶化容器中之一攪拌器，且外部流通線路中之較大結晶的至少部份在外部流通線路被壓碎導致新籽晶形成。選自由推進泵或離心泵所組成的群組之流通泵係導致結晶的部分壓碎。亦稱為正位移泵之其他類型的泵並未提供結晶的實質壓碎，且因此遠為較不適合使用在根據本發明之方法中。

請注意一般已知位於一泵中之結晶的壓碎。例如，可參考EP 1607380(其中雙酚－A的加合物結晶在一泵中被壓碎)。然而，一泵中的壓碎一般在結晶方法中被視為不利的作用。例如，US－A－3662562教導因為泵的壓碎效應之故，在有機產物的結晶中避免採用泵。

亦可藉由調整泵的迴轉數來達成一預定比例的新籽晶藉以獲得根據本發明之方法的進一步改良。

當然，藉由調整泵的迴轉數，亦將影響結晶床的高度。選擇愈高的迴轉數，則所形成的新籽晶數亦將愈高且結晶床高度將變得較高；選擇愈低的迴轉數，則對於結晶之衝擊將愈低且結晶床將變得較低。迴轉數的調整係導致對於結晶之所影響碰撞能之效應，且導致籽晶形成及長晶率的變化。

外部流通線路中之結晶(亦即亦對其決定ECCWOC的結晶之)的平均結晶直徑係可有利地為大型以能夠在外部流通線路中有效形成籽晶。若藉由從結晶器至外部流通線路中之出口只形成含有進入外部流通線路中的進給物之結晶，則結晶的該平均直徑將與位於從結晶器至外部流通線路中的出口處之結晶器中的結晶之平均直徑相同。為此，可藉由改變結晶器中的結晶床高度、同時將對於外部流通線路的出口維持在相同位準來影響外部流通線路中之結晶的平均直徑。可根據標準PSD測量、例如根據DIN 66165部份1(1983七月)&2(1987四月)利用一振動篩網；或DIN 4610(2002年四月)利用一空氣噴注篩網－對於從外部流通線路取得的樣本(譬如，用以決定ECCWPC所取的樣本)、或在位於進入外部流通線路中之出口的該位準之結晶器中之篩濾分析依需要藉由粒子尺寸分佈的測量容易地決定出此處所指的平均結晶直徑。一般而言，若平均粒子尺寸較大，外部流通線路中籽晶的形成將更為有效。更不用說，當使用不同的粒子尺寸決定技術時，對於平均結晶直徑所發現之數值可能不同。然而，對於任何粒子尺寸決定技術，可使用此技術所決定的平均結晶直徑作為根據本發明之一控制參數。進一步將得知，對於不同的結晶物質，將需要找到外部流通線路中之平均結晶直徑的最適當範圍的不同數值。

若將獲得的大型結晶產物為硫酸銨，外部流通線路中的結晶之平均直徑較佳至少等於0.5mm，更佳至少等於0.75mm，甚至更佳至少等於1mm，且最佳至少等於1.5mm。

尚且，且亦如果將獲得的大型結晶產物為硫酸銨，經過產物線抽回之結晶的平均直徑較佳至少等於1.5mm，更佳至少等於1.75mm，甚至更佳至少等於2mm，且最佳至少等於2.5mm。

本發明的方法之一極佳實施例中，以使外部流通線路中的結晶的平均直徑至少等於1mm、且經由產物線抽回之結晶的平均直徑至少等於2mm之方式產生硫酸銨。

最佳地，對於製造硫酸銨的此等方法，外部流通線路中之結晶的平均直徑至少等於1.5mm，且經由產物線抽回之結晶的平均直徑至少等於2.5。

可藉由取樣經過產物抽回線之結晶器的出口之部分、及藉由任何標準方法決定其中結晶的PSD來容易地決定出經由產物線抽回之結晶的平均直徑。可甚至更方便地譬如藉由離心來決定經由產物抽回線抽回之產物的固體/液體分離後之產物的PSD。結晶的PSD之此決定較佳係以規律時間間隔達成且然後可作有利使用，若位於任何此等間隔之平均結晶直徑偏離了將獲得之大型結晶產物的所想要平均直徑，以將用於決定漿體性質調整至在一指定及預定狹窄範圍內所適當選擇的任何特定值之裝置的設定點，其限制條件在於這些裝置配備有此設定點。較佳地，此設定點以分開至少1小時、較佳分開至少4小時、且最佳平均分開約8小時的規律間隔作調整，其中因此如同以選用規律間隔所決定以經由產物線抽回之結晶的實際平均直徑為基礎根據回饋控制來達成設定點的調整。

本發明的一特佳實施例中，利用至少一篩網或一篩選步驟，經由產物線抽回之結晶的平均直徑進一步受到一篩選方法，以微調對於市場需求所製備之大型結晶產物的結晶尺寸分佈。根據本發明的此較佳實施例，可能達成根據市場需求之大型結晶產物結晶尺寸規格的最好可能的微調，而在達成整體大型結晶產物產率時不會大幅損失產物或整體效率。

最佳地，此篩選導致至少兩級份A及B，其中具有最小結晶的級份亦即級份A係為一具有位於X₁ mm的預定值之結晶的最大直徑之級份，而級份B為所想要的產物級份－－若大型結晶產物為硫酸銨，其至少80%重量、較佳至少90%重量、且最佳至少95%具有大於X₁ mm的該預定值之一直徑。例如對於大型結晶硫酸銨產物，X₁ mm的值一般位於從1.0至1.4mm的範圍中。特別是對於硫酸銨之如此處所示的百分比對於不同物質則可能不同；最低值對於部分其他產物甚至可低達至少50%重量；類似地，對於其他產物，可能可達成至少98%重量的百分比。本發明之一目的在於使所想要產物級份(B)具有盡可能高的產率。

級份(B)可受到進一步篩選，其中因此亦使級份中的最大粒子被實質地移除，藉以限制尺寸過大產物的數量且更好地滿足對於大型結晶產物之市場規格。

圖式簡單說明

第1圖為依據本發明之一實施例之用於製備大型結晶產物的連續方法；第2圖為依據本發明之另一實施例之用於製備大型結晶產物的連續方法。

較佳實施例之詳細說明

現在藉由第1及2圖所示設備的說明來進一步顯示本發明。第2圖的實施例是一極佳實施例。

圖中：[1]代表一流體床結晶器容器；結晶器的液體內容物之頂位準以一非直線虛線顯示；[2]代表一外部流通線路線，其連同泵[4]及熱交換器[5]形成一外部流通線路，其包含一位於一對應於結晶器中所顯示虛直線位準的位準之出口線，及一概括位於大約虛非直線位準之入口線。請注該虛直線較佳將位於屬於流體結晶床的上方50%之結晶器內容物的部份內(從結晶器底部計算之其高度並未顯示於圖中)。直虛線更佳落在流體結晶床的頂部25%內。

[3]代表用於決定外部流通線路中漿體性質之裝置，特別是用於測量外部線路中的固體量。更特定言之，[3]代表第1圖中一離線取樣點(其中可在適當取樣之後連續地或半連續地作出此等性質決定)；[3]代表第2圖中一線上測量裝備及相關控制線之合併組態，亦即一連接吸力側及流通泵[4]頭部之線，該線穿過一線上測量裝置(例如，一用以控制產物抽回線[7]中的閥[6]之消光測量(LEM)裝備)。

[4]代表一選自由推進器泵或離心泵所組成的群組之流通泵。

[5]代表一熱交換器。

[6]代表一用於產物抽回線[7]之控制閥。

[7]代表產物抽回線。

[8]代表用於固體/液體分離之設備，例如一離心器。

[9]代表一濾液線。

[10]代表用於以固體形式收集大型結晶產物之線。選用性地，此線中包括一乾燥操作及一篩選操作。

[11]代表一母液劑容器。

[12]代表對於母液劑容器[11]之進給。

[13]代表對於流體床結晶器[1]之進給線。

[14]代表一蒸氣出口線。

[15]代表對於外部流通線路[2]之出口線的位準。

並且，下列範例及比較範例係證實本發明的方法之有利效果。

比較範例中，硫酸銨產物結晶係在一類似如第1或2圖所描繪的組態(但未出現用於決定外部流通線路[3]中的漿體性質之裝置)之工業規模製造設備中製造。對於該範例(根據本發明)，使用第2圖的組態。

比較範例

一奧斯陸(Oslo)型的500－m3流體床結晶器[1]係配合使用於一用於經由線[2]從容器[1]流通漿體之外部流通線路，一泵[4]及一熱交換器[5]。該泵為一貝吉曼(Begemann)葉輪泵，產能4000m³ /小時。結晶器在110℃溫度及10⁵ kPa壓力以蒸發操作。容器[1]中係出現有在水中的一飽和硫酸銨溶液中包含硫酸銨結晶之330m³ 的水性結晶漿體。懸浮的結晶質量包含位於容器[1]下部份中之一結晶床，其中漿體中的結晶濃度位於從約40至約50重量%的範圍中。以己內醯胺的生產方法中的副產物獲得且包含溶於水中的硫酸銨(相對於溶液40重量%硫酸銨)之硫酸銨進給溶液經由線[12]及[13]被導入至懸浮的結晶質量進入結晶器的外部流通線路[2]中。包含硫酸銨溶液中的硫酸銨產物結晶之產物漿體係經由閥[6]及線[7]自容器抽回。硫酸銨產物結晶利用一離心器[8]及一乾燥器(未圖示)自產物漿體分離。經乾燥的硫酸銨結晶利用一篩選裝設件作尺寸分類。藉由離心器[8]自結晶分離之硫酸銨溶液經由線[9]被回收至懸浮的結晶質量。線[13]中的硫酸銨進給溶液之流率為35噸/小時，包括經過線[9]之10噸/小時的硫酸銨溶液。產物漿體[7]之流率為20噸/小時。產物漿體的結晶濃度為50重量%。

一包含硫酸銨溶液中的硫酸銨結晶之漿體經由線[2]自容器[1]抽回，並經由泵[4]、且經由熱交換器[5]重新流通至[1]中懸浮的結晶質量。經由線[2]抽回之漿體的流率為3600m³ /小時。

此比較範例中，進行結晶化方法而不需使用任何用於決定外部流通線路中的漿體性質之裝置以控制經由閥[6]所獲得的大型結晶產物。經過線[2]所抽回之漿體的流率保持在3600m³ /小時，且產物漿體[7]的流率保持在20噸/小時。對於一段4週期間以規律8小時間隔藉由PSD測量(利用一振動篩網根據DIN 66165部份1(1983七月)&2(1987年四月)之篩濾分析)在離心器[8]之後決定[7]中之大型結晶產物的平均結晶直徑。觀察到平均結晶直徑之一很循環性起伏的表現，但直徑平均來說在4週期間中位於約1.5mm。對於將分別依據美國或歐洲規格作區分之產物，結果顯示(請見“無LEM控制”資料)於表1及2中。

範例

根據本發明的實施例中，藉由裝設用於決定外部流通線路[3]中結晶的漿體性質之裝置以控制將經由閥[6]所獲得的大型結晶產物，如比較範例中所使用之設備係被轉換成如第2圖所描繪的設備組態。從容器[1]抽回至外部流通線路內之漿體中的結晶濃度係利用一傑克比－它巴思(Jacoby－Tarbox)型號A－2色計作為消光測量(LEM)裝置[3]來連續地測量。在與比較範例相同之條件下開始該方法，但初始使用50尺度單元之LEM裝置的一嘗試性設定點。線[7]中之大型結晶產物的所想要平均結晶直徑為2.1mm。在一段4週期間以規律的8小時間隔，在離心器[8]之後，藉由PSD測量(使用一振動篩網根據DIN 66165部份1(1983七月)& 2(1987四月)之篩濾分析)來決定線[7]中之大型結晶產物的結晶直徑之取樣。各取樣間隔之後，往上(若線[7]中之大型結晶產物的直徑高於所想要的直徑值)、或往下(若線[7]中之大型結晶產物的直徑低於所想要的直徑值)調整LEM測量的設定點。所進行之實驗回合中，第一次取樣之後，發現1.8mm的結晶直徑且將LEM測量的設定點調整至40尺度單位。下個取樣(再度為8小時)，發現2.3mm的結晶直徑且將LEM測量的設定點調整至45尺度單位。根據線[7]中之大型結晶產物的直徑之測量結果，每8小時即連續作LEM測量的設定點調整。數次疊代之後，抵達一相對較穩定的設定點(位於約47尺度單位)，且在後續8小時取樣中發現約2.1mm之線[7]中大型結晶產物的直徑幾乎無起伏。根據本發明的方法，可藉由以至少4週在LEM測量的連續控制下改變結晶器外的產物流[7]使得線[7]中的大型結晶產物之結晶直徑保持在所想要的數值。對於分別根據美國或歐洲規格之產物，不再觀察到平均結晶尺寸之循環性起伏表現，且所獲得的結晶直徑保持穩定在約2.1mm。結果顯示於表1及2(請見“具有LEM控制”資料)。

比較具有及不具有LEM控制之結果可看出，所想要的產物範圍(分別對於美國及歐洲規格，1.0直到3.35mm；或1.4直到3.35mm)中之結晶器的產物輸出不只加倍。

1．．．流體床結晶器容器

2．．．外部流通線路線

3．．．用於決定外部流通線路中漿體性質之裝置

4．．．流通泵

5．．．熱交換器

6．．．用於產物抽回線之控制閥

7．．．產物抽回線

8．．．用於固體/液體分離之設備

9．．．濾液線

10．．．用於以固體形式收集大型結晶產物之線

11．．．母液劑容器

12．．．對於母液劑容器之進給

13．．．對於流體床結晶器之進給線

14．．．蒸氣出口線

15．．．對於外部流通線路之出口線的位準

第1圖為依據本發明之一實施例之用於製備大型結晶產物的連續方法；第2圖為依據本發明之另一實施例之用於製備大型結晶產物的連續方法。

1．．．流體床結晶器容器

2．．．外部流通線路線

3．．．用於決定外部流通線路中漿體性質之裝置

4．．．流通泵

5．．．熱交換器

6．．．用於產物抽回線之控制閥

7．．．產物抽回線

8．．．用於固體/液體分離之設備

9．．．濾液線

10．．．用於以固體形式收集大型結晶產物之線

11．．．母液劑容器

12．．．對於母液劑容器之進給

13．．．對於流體床結晶器之進給線

14．．．蒸氣出口線

15．．．對於外部流通線路之出口線的位準

Claims (22)

1. 一種用於在一流體床結晶器中製備一晶系產物的大型結晶產物之連續方法，該流體床結晶器包含一結晶化容器及用於結晶的機械性衝擊之裝置；且將下列連接至該結晶化容器(i)一進給線；(ii)一外部流通線路，其包含用於決定該外部流通線路中的漿體性質之裝置及一熱交換器；及(iii)一產物抽回線，該方法之特徵在於：對於任何特定晶系產物及以該外部流通線路中所選擇的任何流率，在熱交換器之前，該外部流通線路中的漿體中之晶系產物的結晶重量百分比ECCWPC為該用於決定該外部流通線路中的漿體性質之裝置所控制，而落在一指定及預定狹窄範圍內，該指定及預定狹窄範圍具有彼此相差最多只不過是25%重量的最大值及最小值數值，且是落在從1至50%重量範圍內。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該晶系產物為硫酸銨，且其中該ECCPWC被控制落在在一從3至20%重量之範圍內。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該ECCPWC被控制而落在一從5至15%重量之範圍內。
4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該ECCPWC被控制而落在一從8至12%重量之範圍內。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該結晶化容器包含一結晶床，且其中藉由調整該結晶床的高度來達成該ECCWPC的控制。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該結晶化容器中之結晶床的高度之調整是藉由調整經由該產物抽回線所抽回之產物量來達成。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該結晶化容器中，該外部流通線路中的入口位於該結晶床的上部份中之一位準，且其中該ECCPWC之控制是藉由根據該外部流通線路中之漿體性質的測量結果來調整該結晶床的高度進而達成。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中在該結晶化容器中，該外部流通線路中的入口位於該結晶床的頂部份中之一位準。
9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該用於結晶的機械性衝擊之裝置係包括一選自由推進器泵或離心泵所組成的群組之流通泵以及在該結晶化容器中之一攪拌器，該泵被放置在該外部流通線路中，且其中該外部流通線路中之至少部份的較大結晶在該外部流通線路中被壓碎導致新籽晶的形成。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中調整該泵的迴轉數以達成一預定比例之新籽晶。
11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將獲得的大型結晶產物為硫酸銨，且其中該外部流通線路中之結晶的平均直徑至少等於0.5mm。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該外部流通線路中之結晶的平均直徑至少等於1.5mm。
13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將獲得的大型結晶產物為硫酸銨，且其中經由該產物線所抽回之結晶的平均直徑至少等於1.5mm。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中經由該產物線所抽回之結晶的平均直徑至少等於2mm。
15. 如申請專利範圍第11項之方法，其係製造硫酸銨，且其中該外部流通線路中之結晶的平均直徑至少等於1mm，且其中經由該產物線所抽回之結晶的平均直徑至少等於2mm。
16. 如申請專利範圍第12或14項之方法，其中該外部流通線路中之結晶的平均直徑至少等於1.5mm，且經由該產物線所抽回之結晶的平均直徑至少等於2.5mm。
17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該用於決定一指定及預定狹窄範圍內的漿體性質之裝置是被設置成保持一設定點，且其中在相距至少1小時的規律間隔下，將此設定點予以調整成在該預定範圍內被適當地選擇之任何特定值，藉此，該設定點的調整是依據一回饋控制進行，該回饋控制是以在所選擇規律間隔下決定出之經由該產物線所抽回之結晶的實際平均直徑為基礎之回饋控制。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其該設定點是在平均而言相差約8小時的規律間隔下進行調整。
19. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，經由該產物線所抽回之結晶的平均直徑進一步進行一利用至少一篩 網或一篩選步驟的篩選方法，以微調對於市場需求所製備之大型結晶產物的結晶尺寸分佈。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該篩選係導致至少兩級份A及B，其中具有最小結晶的級份，亦即級份A，係為一具有處於一預定數值X₁ mm之結晶為最大值直徑之級份；且級份B為所想要的產物級份，若該大型結晶產物為硫酸銨，對於其至少80%重量具有比該預定數值X₁ mm更大之一直徑。
21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中若該大型結晶產物為硫酸銨，級份B為至少90%重量。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中若該大型結晶產物為硫酸銨，級份B為至少95%重量。