JP2000072436A - 粗大硫安結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫安溶液から効率的に安定して粗大硫安結晶を
製造する方法に関する。 【解決手段】硫安溶液を晶析缶にて濃縮後、硫安結晶を
析出させる工程を含む粗大硫安結晶の製造において、晶
析缶内に存在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を持
つ結晶の存在量及び／又は存在割合を把握して、その値
を制御することを特徴とする粗大硫安結晶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫安溶液から粗大
硫安結晶を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、硫安、塩安、塩化カリウム、過リン
酸石灰等の粒状肥料原料の２種類以上を配合したバルク
ブレンド肥料用途に、粒径２〜５ｍｍ程度の大粒径を有
する粗大硫安結晶の製造が求められている。粗大硫安結
晶の製造に関する従来の技術としては、硫安母液に媒晶
剤として硝酸または硝酸アンモニウムを硝酸アンモニウ
ム換算で１〜１０wt％添加して晶析する方法（特公昭６
０−３８３３６号公報）、スルファミン酸またはスルフ
ァミン酸アンモニウムとスルファミン酸グアニジンを、
スルファミン酸換算値で０．５〜１．５ｗｔ％、スルフ
ァミン酸グアニジンの添加量はスルファミン酸換算値添
加量の１０ｗｔ％以上として添加して晶析を行う方法
（特開平７−６１８１１号公報）等が知られている。

【０００３】このような媒晶剤等の添加物を添加する方
法では、得られる硫安結晶中に不純物として残存するこ
とが問題となる場合がある。また、一般に、工業晶析装
置では、結晶粒径分布が周期変動するため、平均粒径が
粗大な結晶を安定的に得るのは困難であった。このよう
な問題に対しては、硫安溶液から晶析工程を経て粒状硫
安を製造する工程において晶析缶のスラリー濃度、晶析
缶結晶保有量、晶析缶から抜き出された結晶の粒度分布
を監視することにより缶底部からの缶液の抜き出し量を
増減することにより硫安結晶の缶内滞留時間を延ばし大
粒硫安を製造する方法（特公平７−６４５５３号公報）
が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】さらに効率的に安定し
て粗大硫安結晶を製造することが望まれていた。しかし
ながら、望まれる高品質の粗大硫安結晶を安定的に高収
率で得ることは困難であった。これは、核発生速度及び
結晶成長速度が様々な要因によって変化したり、凝集現
象が起こることにより晶析缶内部の状態がより複雑にな
る。例えば、２次核発生速度は撹拌速度、スラリー濃
度、結晶粒径分布等により変化する。また、結晶成長速
度は晶析缶内結晶全表面積や粒径分布、過飽和度、温
度、不純物組成濃度等により大きな影響を受けるからと
考えられるためである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
のような課題に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、硫
安溶液から晶析工程を経て粒状硫安を製造する工程にお
いて、晶析缶内の１次核または２次核または微結晶の存
在量または存在割合が大きくなると晶析缶内に存在する
全結晶表面積、または結晶個数が膨大に増加し単位結晶
表面積当たりまたは結晶１粒当たりの結晶成長速度が低
下し、得られる結晶粒径が小さくなるという問題点があ
ることがわかった。これら１次核または２次核または微
結晶は、循環ラインに流れ込む粒径を有するものであ
る。

【０００６】すなわち、本発明は、硫安溶液を晶析缶に
て濃縮後、硫安結晶を析出させる工程を含む粗大硫安結
晶の製造において、晶析缶内に存在する、外部循環ライ
ンに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量及び／又は存在割
合を把握して、その値を制御することを特徴とする粗大
硫安結晶の製造方法に存する。さらに本発明において、
晶析缶内に存在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を
持つ結晶の存在量及び／又は存在割合を、晶析缶内部の
粒径分布及び／又は外部循環ラインのスラリー濃度を測
定することにより把握することができる。

【０００７】つまり、外部循環ラインのスラリー濃度を
把握すれば、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶
の存在量及び／又は存在割合を把握していることになる
わけである。

【０００８】また、外部循環ラインに水を間欠的または
連続的にフィードすることにより、晶析缶内に存在す
る、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量
及び／又は存在割合を制御することができる。あるい
は、撹拌機の回転速度を制御することにより、晶析缶内
に存在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶
の存在量及び／又は存在割合を制御することもできる。

【０００９】さらに、外部循環ラインの循環量を変えて
熱交換器の入口出口温度差を制御することにより、晶析
缶内に存在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ
結晶の存在量及び／又は存在割合を制御することもでき
る。また、晶析缶内の真空度を下げることにより晶析缶
内温度を上昇させ、外部循環ラインに流れ込む粒径を持
つ結晶を優先的に溶解させ、晶析缶内に存在する、外部
循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量及び／又
は存在割合を制御することもできる。

【００１０】特公平７−６４５５３号公報には、缶内に
残留する硫安結晶量を缶内硫安結晶保有量の上下限値の
範囲内で繰り返して増減させることが記載されている
が、余剰結晶が発生した際に効率的に余剰結晶核を消去
することについては開示されていない。本発明を適用す
ることによりこのような効果を達成することができる。
また、余剰結晶の発生も制御可能となることから、特公
平７−６４５５３号公報に記載されている上限値を、よ
り大きく、また下限値を、より小さくすることが可能と
なり、より安定的に粗大硫安結晶の取得が可能となる。

【００１１】特に、晶析缶内の１次核または２次核また
は微結晶の存在量または存在割合が大きい場合には、晶
析缶内の真空度を下げることにより晶析缶内温度を上昇
させ、オストワルドライプニング現象によって、優先的
に晶出缶内の１次核または２次核または微結晶を溶解さ
せ、晶析缶内の１次核または２次核または微結晶の存在
量または存在割合を適正に制御することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による粗大硫安結晶の製造は、例えば、図−１に
概要を示す晶析装置を用いて行うことができる。この晶
析装置は、晶析缶、加熱器、外部循環ライン、分級脚分
級ライン、結晶抜出しラインから構成されており、晶析
缶内部には撹拌機、ドラフトチューブ、バッフルがあ
り、ドラフトチューブの中にある撹拌機の回転によって
硫安懸濁液がドラフトチューブの内外を循環し、晶析缶
内結晶成長部において均一混合状態が形成されるように
なっている。図中、１は晶析缶、２は外部循環ライン、
３は水供給ライン、４は硫安液供給ポンプ、５は循環ポ
ンプ、６は蒸気、７は熱交換器、８は製品抜出ライン、
９は製品抜出ポンプ、１０は撹拌機である。

【００１３】なお、晶析缶を長期間運転すると晶析缶内
部、熱交換器、配管等に結晶が析出し、スケーリングが
発生し、晶析缶内の流動状態が悪化し結晶成長速度が低
下するという問題が生じることがある。これに対して
は、晶析缶内部のうちスケーリングが発生しやすい部分
や配管の定期的な洗浄の実施及び各所の断熱保温施工で
スケーリングや配管閉塞の防止を図ることで対処するこ
とができる。

【００１４】硫安液としてオキシム硫安液あるいは転位
硫安液の使用が一般的である。これら硫安液を、晶析缶
内に導入して、高温あるいは減圧下で液を濃縮して結晶
硫安を析出させる基本的な操作については公知の手段を
取ることができる。晶析缶内の結晶清澄部の流速は外部
循環流量で決まり、その終末速度相当以下の粒径を持つ
結晶が分離清澄され外部循環ラインへ送られ、加熱器に
よって加熱溶解され、晶析缶へリサイクルされるように
なっている。

【００１５】この加熱器には加熱源である低圧蒸気が供
給され、硫安溶液に蒸発熱を与えている。この熱量によ
って晶出缶内上部で水の蒸発が起こり、この蒸発面で過
飽和が生成される。この過飽和分は内部循環中に結晶に
吸収され結晶は成長する。

【００１６】一方、内部循環中に減少した過飽和分は再
び蒸発面でその過飽和が増大される。成長した結晶は、
晶析缶底部に設けられた分級脚より分級され製品として
抜き出される。

【００１７】晶析缶内の結晶全表面積または結晶個数は
晶析缶内の１次核、２次核及び微結晶の存在量に大きな
依存性をもっており、粗大硫安結晶を製造するためには
晶析缶内の１次核、２次核及び微結晶の存在量または存
在割合を制御することが必要である。ここで、本発明で
言う１次核、２次核及び微結晶とは、いわゆる１次核、
２次核及び微結晶として晶析技術において知られている
用語と特に区別するものではないが、本発明では特に、
これらにより外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶
を指す。外部循環ラインの循環流量が変われば、当然、
外部循環ラインに流れ込む結晶の粒径分布またはスラリ
ー濃度が変わるが、その粒径はサンプリングにより確認
することができる。

【００１８】本発明において、晶析缶内に存在する外部
循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶（１次核、２次核
及び微結晶）の存在量または存在割合は、晶析缶内に設
置された粒径分布測定装置または晶析缶からサンプリン
グした結晶を粒径測定した結果から求めることができ
る。あるいは、外部循環ラインに設置された粒径分布測
定器、スラリー濃度計、外部循環ラインからサンプリン
グしたスラリーのスラリー濃度測定または粒径分布測定
の結果によっても求めることができる。

【００１９】また、本発明においては、晶析缶内に存在
する、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在
量または存在割合が大きい場合は、過剰な微結晶を消去
させることが粗大硫安結晶を製造するに必要である。そ
のためには外部循環ラインに水を間欠的または連続的に
供給することで対処できる。外部循環ラインには晶析缶
内の清澄部で分離された微結晶のみが存在しており、そ
の部分に水を投入することで微結晶のみを効率的に溶解
することができる。ここで、本発明の水とは硫安水溶液
の溶媒である水または未飽和硫安水溶液のことをいい、
未飽和硫安水溶液とはその硫安濃度が３５ｗｔ％以下の
ものをいう。

【００２０】また、本発明において晶析缶内の１次核、
２次核及び微結晶の存在量または存在割合は晶析缶の中
に備え付けられた撹拌機の回転速度を変えることで制御
することができる。晶析缶内の２次核及び微結晶が多い
場合は、撹拌機の回転速度を減少させ、撹拌翼と結晶の
衝突による２次核発生の抑制または撹拌速度減速による
晶析缶内の内部循環減少による結晶−結晶間同士の衝突
結晶と壁の衝突による２次核発生の抑制によって制御す
ることができる。

【００２１】また、本発明において晶析缶内に存在す
る、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量
または存在割合は、外部循環ラインの循環量を変えるこ
とで制御できる。晶析缶内に存在する、外部循環ライン
に流れ込む粒径を持つ結晶の存在量または存在割合が大
きい場合は外部循環量を減少させ加熱器出口の温度をよ
り大きくし過剰な微結晶の溶解量または溶解割合を増加
させることができる。

【００２２】また、本発明において、晶析缶に存在す
る、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在割
合が大きい場合には、晶析缶内の温度を上昇させ、オス
トワルドライプニング現象によって、優先的に晶析缶内
の１次核または２次核または微結晶を溶解させる。ここ
でオストワルドライプニング現象とは、溶液中に存在す
る結晶は大きさによってその結晶の溶解度を異にする現
象であり、微結晶中に大結晶が存在すると微結晶が優先
的に溶解する現象のことである。

【００２３】晶析缶内に存在する、外部循環ラインに流
れ込む粒径を持つ結晶の存在量または存在割合は、撹拌
機の回転速度を大きくすると結晶と撹拌翼との衝突頻度
が増加すること、または、晶析缶内部循環量が増大し結
晶−結晶同士の衝突頻度が増加し２次核の発生が増加す
る。また、撹拌機の回転数を小さくすると逆に結晶と撹
拌翼との衝突頻度が減少すること、または、結晶−結晶
同士の衝突頻度が減少し２次核の発生が減少することが
容易に理解できる。また、撹拌機の回転数を小さくし過
ぎると晶析缶内部循環が悪化し晶析缶内の均一混合が保
持できなくなり、局部的に１次核を発生すると考えられ
る。

【００２４】外部循環ラインの循環量を変化させると熱
交換器の入口出口の温度差も変化し、温度差が大きくな
れば結晶の溶解能力は大きくなり、温度差が小さくなる
と結晶の溶解能力は小さくなる。晶析缶内の真空度を下
げると晶析缶内の硫安液の沸点が上昇し、晶析缶内温度
が高くなり硫安溶解度が上昇し、オストワルドライプニ
ング現象によって晶析缶内の１次核または２次核または
微結晶を優先的に溶解すると考えられる。このため、撹
拌機の回転速度の制御、外部循環ラインの循環量を変え
ることによる熱交換器の入口出口温度差の制御、あるい
は晶析缶内の真空度を下げることにより晶析缶内温度を
上昇させて外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶を
優先的に溶解させることにより、晶析缶内に存在する、
外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量及び
／又は存在割合を制御することができることが明らかで
ある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 （実施例１）図１に概略を示す晶析装置を用いて、硫安
結晶の製造を行った。製品硫安取得率と循環ラインスラ
リー濃度の関係を図−２に示した。この図からわかるよ
うに循環ラインのスラリー濃度が低い時は製品取得率は
高く安定したが、循環ラインのスラリー濃度が高くなる
と製品取得率が低くなった。

【００２６】（実施例２）外部循環ラインに水を連続フ
ィードした時の製品取得率と外部循環ラインのスラリー
濃度の関係を図−３に示した。水を連続フィードするこ
とにより外部循環ラインのスラリー濃度が安定した。な
お、水のフィード量は外部循環ラインに流れ込む粒径を
持つ結晶が溶解する程度の量である。

【００２７】（比較例１）外部循環ラインに水をフィー
ドしない時の製品取得率と外部循環ラインのスラリー濃
度の関係を図−４に示した。水を連続フィードしないと
外部循環ラインのスラリー濃度が不安定となり、その結
果、製品取得率は変動した。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、晶析缶内の１次核または
２次核または微結晶の存在量または存在割合を適正量に
制御し晶析缶内のスラリー濃度を最大限まで大きくする
ことにより粗大硫安結晶を安定的に取得できるようにな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粗大硫安結晶の製造に用いることので
きる晶析装置の一例の概略を示す図

【図２】実施例１における製品硫安取得率と循環ライン
スラリー濃度の関係を示す図

【図３】実施例２における製品取得率と外部循環ライン
のスラリー濃度の関係を示す図

【図４】比較例１における製品取得率と外部循環ライン
のスラリー濃度の関係を示す図

【符号の説明】

１・・・晶析缶 ２・・・外部循環ライン ３・・・水供給ライン ４・・・硫安液供給ライン ５・・・循環ポンプ ６・・・蒸気 ７・・・熱交換器 ８・・・製品抜出ライン ９・・・製品抜出ポンプ １０・・・撹拌機

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫安溶液を晶析缶にて濃縮後、硫安結晶を
   析出させる工程を含む粗大硫安結晶の製造において、晶
   析缶内に存在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を持
   つ結晶の存在量及び／又は存在割合を把握して、その値
   を制御することを特徴とする粗大硫安結晶の製造方法。
2. 【請求項２】晶析缶内に存在する、外部循環ラインに流
   れ込む粒径を持つ結晶の存在量及び／又は存在割合を、
   晶析缶内部の粒径分布及び／又は外部循環ラインのスラ
   リー濃度を測定することにより把握することを特徴とす
   る請求項１記載の粗大硫安結晶の製造方法。
3. 【請求項３】外部循環ラインに水を間欠的または連続的
   にフィードすることにより、晶析缶内に存在する、外部
   循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量及び／又
   は存在割合を制御することを特徴とする請求項１又は２
   記載の粗大硫安結晶の製造方法。
4. 【請求項４】撹拌機の回転速度を制御することにより、
   晶析缶内に存在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を
   持つ結晶の存在量及び／又は存在割合を制御することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粗大硫安結
   晶の製造方法。
5. 【請求項５】外部循環ラインの循環量を変えて熱交換器
   の入口出口温度差を制御することにより、晶析缶内に存
   在する、外部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存
   在量及び／又は存在割合を制御することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の粗大硫安結晶の製造方
   法。
6. 【請求項６】晶析缶内の真空度を下げることにより晶析
   缶内温度を上昇させ、外部循環ラインに流れ込む粒径を
   持つ結晶を優先的に溶解させ、晶析缶内に存在する、外
   部循環ラインに流れ込む粒径を持つ結晶の存在量及び／
   又は存在割合を制御することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の粗大硫安結晶の製造方法。