CN100355476C - 熔融结晶法制备高纯有机物的装置 - Google Patents

Abstract

一种熔融结晶法制备高纯有机物的装置，为塔式结构，由外壳及位于外壳内的加热器和两根轴线平行的耦合螺旋搅拌器组成塔体，螺旋搅拌器与其驱动机构的传动副连接。塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间；进料口设置在冷却结晶段下部，提纯后的产品出口设置在晶体熔融段底部，残液排放口设置在冷却结晶段上部；塔体的外壳由两相交圆筒形成，两圆筒分别与两螺旋搅拌器同轴线；塔体相对于铅垂方向倾斜一定角度，让晶体沿塔壁向下运动。此种装置运行稳定，能耗低，可制备纯度99.99%以上的高纯有机物产品。

Description

熔融结晶法制备高纯有机物的装置

技术领域

本发明属于制备高纯有机物的装置，特别涉及一种采用熔融结晶法制备高纯有机物的装置。

背景技术

近年来，随着医药工业、食品工业、精细化工、高分子材料工程等行业的迅猛发展，国际上对高纯度有机物的需求日益增加，尤其是用作医药品的光学活性体，其纯度要求极高。熔融结晶法作为一种高效低能耗的分离纯化方法，在工业生产中得到了广泛的应用。

塔式结晶器由于能同时完成结晶——洗涤——重结晶操作，是目前工业上普遍使用的熔融结晶法提纯有机物的装置，但无论哪种结构的塔式结晶器，提纯机理均包括逆流洗涤、重结晶和发汗(晶体在稍高于一次结晶的温度时，其内部的低熔点杂质不断熔化而渗出的现象即为发汗，发汗使晶体得到进一步纯化)。上述机理中，发汗过程是决定是否能获得高纯度有机物的关键(由于杂质在固相中的扩散速率较慢)，结晶塔内固液两相的稳定流动是保证结晶塔连续稳定运行的关键。美国专利US2659761公开了一种熔融结晶提纯法，该方法的配套装置是一种塔式结晶器，塔体分为回流段和直接结晶段，回流段位于塔体上部，直接结晶段位于塔体下部，双螺旋搅拌器将晶体从结晶塔下部的结晶段输送至结晶塔上部的回流段，回流液从上往下运动，对由下而上的晶体进行逆流洗涤。该专利的不足之处在于：1)结晶段塔体外壳内壁易结晶垢。由于结晶器外壳为圆筒形，因而双螺旋搅拌器与塔体的外壳内壁之间存在搅拌死区，搅拌死区的存在，使得结晶段塔体外壳内壁析出的晶体不能及时地被双螺旋搅拌器刮下，从而在此处塔体外壳内壁出现晶体层，该晶体层的出现即使不影响塔内的固液两相流动，也会影响装置的传热效率和生产能力，长时间运行以后，待晶体床层长到一定厚度时，就会堵塞结晶段，使装置不能继续运行；若晶体床层被双螺旋搅拌器刮松动，从塔壁上掉下，则可能卡住双螺旋搅拌器，使装置不能继续运行或影响洗涤提纯效果。同时，间歇性地从塔体外壳内壁上刮下晶体块，会破坏已经建立的固液两相平衡，使得结晶塔不能连续稳定地运行。2)难于实现固液两相稳定的逆流流动。对于绝大多数有机物系而言，固液两相的密度相差很少，再者，在熔融结晶过程中，晶体是在其自身的熔融液中形成，晶体粒子十分细小，在搅动的情况下，结晶粒子总是会分散在周围的熔融液中，很难被双螺旋搅拌器向上输送，因此不能有效地实现固液两相稳定的逆流流动，若要维持固液两相稳定的逆流流动，则需要晶体粒子长大到一定尺寸，因而结晶时间增长，结晶时间的增长，不仅增加了能耗，而且影响装置的生产能力，增加结晶段塔体外壳内壁出现晶疤的几率。此外，由于大颗粒晶体的固液按触面积较小，其提纯效果要低于小颗粒晶体。3)难以制备高纯度有机物。如上所述，该专利所述装置要能连续稳定操作，则必须使结晶粒子长大到一定尺寸，但这样提纯的发汗机理就不能得到充分利用，致使提纯主要依靠逆流洗涤，因而难以获得99.99％以上的高纯有机物。4)能耗增大，操作难度增加。向上输送大颗粒晶体，一方面增加了动力消耗，另一方面对搅拌速率提出了严格的要求，增加了操作难度，搅拌速率太低，则不能向上输送晶体实现固液两相逆流流动，搅拌速率太高，则会使固液两相接触时间缩短，达不到良好的洗涤效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种熔融结晶法制备高纯有机物的装置，该装置不仅能连续稳定运行，而且能降低能耗。

本发明的技术方案：1)改变结晶塔外形，消除搅拌死区。2)将结晶塔分为3个区段，其中冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，塔体中部为分离提纯段，使物质的流动与其自然特性相同，即晶体流动与所其受重力方向一致，底部热熔液向上流动。

本发明所述熔融结晶法制备高纯有机物的装置为塔式结构，由外壳及位于外壳内的两根轴线平行的耦合螺旋搅拌器I、螺旋搅拌器II和加热器组成塔体，螺旋搅拌器I、螺旋搅拌器II与驱动机构的传动副连接，塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间，加热器安装在晶体熔融段，两根螺旋搅拌器安装在分离提纯段和冷却结晶段，进料口设置在冷却结晶段下部，提纯后的产品出口设置在晶体熔融段底部，残液排放口设置在冷却结晶段上部；在冷却结晶段，环绕塔体的外壳安装有冷却夹套，冷却夹套开设有冷却介质入口和冷却介质出口；塔体的外壳由两相交圆筒形成，两圆筒分别与螺旋搅拌器I、螺旋搅拌器II同轴线。

为了更好地实现发明目的，本发明还采取了以下技术措施：

1、将塔体相对于铅垂方向倾斜一定角度，倾斜的角度θ为25～45°，让晶体沿塔壁向下运动，促进细小结晶粒子的沉降，获得良好的沉降效果。

2、将塔体外壳内壁与螺旋搅拌器翅片之间的间隙控制在1～3mm，以保证塔体外壳内壁上的晶体能被刮落干净，有效地消除结晶垢。

3、在塔体的熔融段安装筛网，该筛网位于加热器之下，以防止未融化晶体堵塞出料口。

4、对整个结晶塔进行保温，将塔体的外壳和冷却夹套包覆绝热材料，以更好地维持结晶塔内提纯所需的温度梯度。

本发明所述提纯装置的操作流程和提纯机理如下：

待分离的混合物由进料口进入结晶塔，与来自塔底的热熔融液一起向上运动进入冷却结晶段，被提纯的产品组分在冷却结晶段不断结晶析出，并依靠自身重力及螺旋搅拌器I、螺旋搅拌器II的辅助输送作用进入分离提纯段；晶体在分离提纯段进行发汗提纯，同时被来自晶体熔融段的熔融液进行逆流洗涤提纯，被提纯的产品组分在分离提纯段逐渐向底部高温区移动，随着温度的升高，晶体内的杂质不断熔化，并向外渗透，进行发汗提纯，同时，晶体不断地被来自晶体熔融段的熔融液进行逆流洗涤，因而晶体的纯度越来越高；晶体进入晶体熔融段后被熔化，一部分作为产品排出，一部分作为回流液向塔顶运动，洗涤来自结晶段的晶体；提纯过程中产生的残液在冷却结晶段从残液排放口排出。结晶塔可以连续操作，也可以间歇操作。

冷却结晶段的温度由夹套中冷却介质的温度和流量来控制，冷却介质可以是冷却盐水或其它制冷剂。冷却结晶段的温度应低于被提纯的产品组分的熔点，而高于剩余其它组分的熔点。间歇操作时，在进料结束以后，冷却结晶段的温度应该缓慢降到被提纯的产品组分熔点以下的指定温度，该指定温度由待分离物系的性质、产品要求的纯度及产量来决定。晶体熔融段的温度由加热器控制，加热器可以采用热流体介质加热或电加热。

本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明所述装置的结构满足了熔融结晶法提纯机理——重结晶、逆流洗涤和发汗的要求，特别是能充分利用发汗机理，因而采用本发明所述装置对双组分混合物、多组分混合物分离提纯，均能获得纯度99.99％以上的高纯有机物产品。

2、由于本发明所述装置塔体外壳形状的改进及冷却结晶段、分离提纯段、晶体熔融段位的合理布局(使晶体流动方向与其所受重力方向一致)，不仅保证了提纯装置的连续稳定运行，而且有效地降低了能耗。

3、使用双螺旋搅拌器，可防止在单根螺旋搅拌器上结晶垢，增强塔内固液两相流动的稳定性，确保结晶塔能稳定操作。

4、双螺旋搅拌器主要起分散固液两相的作用，而结晶粒子又很细小，因而转速较低，动力消耗少。

5、将结晶塔塔体倾斜一定角度，可显著改善塔内固液两相的稳定逆流流动，有效提高分离提纯效果。

6、由于将塔体外壳内壁与螺旋搅拌器翅片之间的间隙进行了合理的设计，塔体外壳内壁上将不会积垢，有利于提纯装置的连续稳定运行。

7、在塔体的熔融段安装有筛网，可防止未融化晶体堵塞出料口。

8、对整个结晶塔采取了保温措施，有利于维持结晶塔内提纯所需的温度梯度。

9、提纯操作简单，既可以连续操作，也可以间歇操作。

10、本发明所述装置对有机物的分离提纯有很好的通用性，不仅能分离和提纯低共熔型有机体系，也能分离提纯固体溶液型有机体系。

附图说明

图1是本发明所述熔融结晶法制备高纯有机物的装置的一种结构简图，图中，a段为冷却结晶段，b段为分离提纯段，c段为晶体熔融段；

图2是图1的A-A剖面图；

图3是筛网的一种结构示意图；

图4是驱动机构的一种结构示意图；

图5是传动副的一种结构示意图。

图中，1-外壳、2-螺旋搅拌器I、3-螺旋搅拌器II、4-冷却夹套、5-冷却介质入口、6-残液排放口、7-传动副、8-冷却介质出口、9-进料口、10-绝热材料、11-热介质出口、12-热介质入口、13-被提纯的有机物产品出口、14-筛网、15-加热器、16-支座、17-电机、18-减速器。

具体实施方式

实施例1：混二氯苯多组分低共熔型体系的提纯

高纯度对二氯苯是一种精细化工产品，也是一种重要的有机合成原料，通常由苯定向氯化而得。本实施例经苯定向氯化制得的混二氯苯粗晶中对二氯苯的重量百分数为65％，其余为邻二氯苯和间二氯苯，需要进一步提纯。混二氯苯粗晶各组分为同分异构体，其物理性质如表1所示：

表1

	熔点℃	沸点℃
			对二氯苯	53.09	174
间二氯苯	-24.8	173
			邻二氯苯	-17	180

从表1可以看出，混二氯苯粗晶中各组分的沸点很接近，很难用精馏的方法来分离提纯，而它们的熔点却相差较大，适合用熔融结晶的方法来分离。

本实施例中，提纯装置的结构如图1所示，为塔式结构，由外壳1及位于外壳内的两根轴线平行的耦合螺旋搅拌器I2、螺旋搅拌器II3和加热器15组成塔体，塔体高1.2m，相对于铅垂方向倾斜的角度θ为30°。塔体分为冷却结晶段a、分离提纯段b和晶体熔融段c，冷却结晶段位于上部，其长度为0.35m，晶体熔融段位于下部，其长度为0.1m，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间，其长度为0.75m；进料口9设置在冷却结晶段下部，提纯后的产品出口13设置在晶体熔融段底部，残液排放口6设置在冷却结晶段上部，如图1所示。塔体的外壳1由两相交圆筒形成，两圆筒分别与螺旋搅拌器I2、螺旋搅拌器II3同轴线，两圆筒的内径均为60mm，其内壁与螺旋搅拌器翅片之间的间隙为2mm，如图2所示。在冷却结晶段，环绕塔体的外壳安装有冷却夹套4，冷却夹套开设有冷却介质入口5和冷却介质出口8；在晶体熔融段，安装有加热器15，加热器为盘管结构，采用热流体介质加热，该段塔体的外壳上开设有热介质入口12和热介质出口11，加热器15之下安装有筛网14，其形状与外壳1相同，如图3所示。螺旋搅拌器I2、螺旋搅拌器II3位于分离提纯段和冷却结晶段，其下端安装在支座16上，其上端与驱动机构的传动副连接，转速为8转/分钟；驱动机构由电机17、减速器18和齿轮传动副7组成，如图4、图5所示。塔体的外壳1和冷却夹套4包覆有绝热材料10，绝热材料为石棉布。

提纯操作时，先将混二氯苯混合物加热至35℃，然后连续送入结晶塔进料口，并开动搅拌，螺旋搅拌器的转速为8转/分钟。结晶塔冷却结晶段的初始温度为35℃，进料结束以后，冷却结晶段的温度由35℃逐渐降至10℃。结晶塔晶体熔融段的温度为60℃。结晶塔达到预定的温度分布以后，开始连续进料和出料。结晶塔经连续运行达到稳定以后，从塔底排出的对二氯苯纯度可达到99.993％。

实施例2：丙烯酸-丙酸双组分固体溶液型体系的提纯

丙烯酸是一种重要的有机化工原料，也是重要的合成树脂单体。合成的丙烯酸中常含有少量副产物丙酸，要制备高纯度丙烯酸，需要分离产品中少量的丙酸。本实施例丙烯酸-丙酸混合物中，丙烯酸的重量百分数为70％。丙烯酸-丙酸的物理性质如表2所示：

表2

	熔点℃	沸点℃
			丙酸	-20.5	141.15
丙烯酸	12.5	141

从表2可以看出，丙烯酸、丙酸的沸点基本相同，熔点相差较大，加之丙烯酸是热敏性物质，在40℃下即可发生聚合反应，无法使用精馏的方法来分离，因此熔融结晶方法是分离它们的最有效方法。

本实施例中，提纯装置的结构与实施例1相同，与实施例1不同之处是塔体相对于铅垂方向倾斜的角度θ为45°，螺旋搅拌器的转速为6转/分钟。

提纯操作时，先将丙烯酸-丙酸混合物加热至10℃，然后连续送入结晶塔进料口，并开动搅拌，搅拌器的转速为6转/分钟。结晶塔结晶段的初始温度为10℃，进料结束以后，结晶段的温度由10℃逐渐降至-10℃。结晶塔熔融段的温度为15℃。结晶塔达到预定的温度分布以后，开始连续进料和出料。结晶塔经连续运行达到稳定以后，从塔底排出的丙烯酸纯度可达到99.992％。

Claims (2)

1、一种熔融结晶法制备高纯有机物的装置，为塔式结构，塔体包括外壳(1)及位于外壳内的两根轴线平行的耦合螺旋搅拌器I(2)、螺旋搅拌器II(3)和加热器(15)，螺旋搅拌器I、螺旋搅拌器II与驱动机构的传动副(7)连接，其特征在于：

塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间，加热器(15)安装在晶体熔融段，加热器(15)之下安装有筛网(14)，两根螺旋搅拌器安装在分离提纯段和冷却结晶段，进料口(9)设置在冷却结晶段下部，提纯后的产品出口(13)设置在晶体熔融段底部，残液排放口(6)设置在冷却结晶段上部；

在冷却结晶段，环绕塔体的外壳安装有冷却夹套(4)，冷却夹套开设有冷却介质入口(5)和冷却介质出口(8)；

塔体的外壳(1)由两相交圆筒形成，两圆筒的轴线分别与螺旋搅拌器I(2)、螺旋搅拌器II(3)的轴线重合；塔体外壳内壁与螺旋搅拌器翅片之间的间隙为1～3mm；

塔体相对于铅垂方向倾斜的角度θ为25～45°。

2、根据权利要求1所述的熔融结晶法制备高纯有机物的装置，其特征在于塔体的外壳(1)和冷却夹套(4)包覆有绝热材料(10)。

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