CN1123534C - 氧化硼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
含有约80-90%B2O3的无定型含氧化硼的产品是通过将硼酸加热到约180-220℃的高温下，将硼酸脱水，并形成可被冷却得到一种固态玻璃状产品的熔融融态玻璃而制备的。将该固态玻璃粉碎生成粒状产品。优选地将硼酸在约195-205℃加热。可将该方法方便地用于连续工艺，其中可连续加入硼酸通过一个加热的反应器-混合器，如Kneadermaster混合器或者Discitherm混合器。将熔融态玻璃产品冷却形成固体玻璃状产品，该产品可被粉碎到所需的粒度范围。
Description
本发明涉及氧化硼，更具体地说本发明涉及一种含有约80-90％B2O3的无定形氧化硼产品的制备方法。
氧化硼具有许多工业用途，特别是在玻璃制造领域，该领域需要有一种B2O3源，但不希望有例如由硼砂带来的钠，或者不希望有如来自硼酸的过多的待蒸发的水。氧化硼通常是在燃烧油或煤气的玻璃熔炉中在例如约700-950℃范围内的高温下通过硼酸脱水进行工业规模生产。熔融玻璃是让一个连续带状物流经冷硬轧辊而被固化，接着粉碎并筛分成所需的粒度。参见Kirk-Othmer，“Encycolpedia of ChemicalTechnology”第4版，第4卷，370页和美国专利2893838。该产品是高纯度(99％B2O3)的无定型固体，但是它的缺点是具有吸湿性，在正常使用和贮存条件下具有再水化的趋势和结块的趋势。而且，由于使这种熔炉维持在所要求的高温所需要能量而使生产成本很高。B2O3含量较低的产品是通过硼砂与硫酸反应，再将生成的混合物加入到在800-900℃运行的燃气炉中生产得到的。生成的无定型产品的B2O3含量为95-98％，但是还含有残留的钠，在许多生产玻璃的用途中钠是不希望存在的。该方法还需要大量的能量这使得产品价格昂贵。参见Supplementto Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and TheoreticalChemistry，第5卷，A部分，171-174页，美国专利3468627和美国专利3479137。
高纯度结晶氧化硼也是通过诸如硼酸在225-250℃的炉中缓慢脱水7到约14天制得的。已建议采用低于大气压的压力或者有机液态载体。参见美国专利2137058、2186257、3397954、3582272和4098196，意大利专利467440[Chemical Abstracts
47，4563(1953)]，以及参见上述Kirk-Othmer和Mellor参考文献，以及Kemp，“Chemistry ofBorates”，第1部分，10-11页(1956)。
英国专利1278466记载了一种通过在气体扩散装置，例如一种热空气流通过一种孔板形成的流化床加热粒状原硼酸来制备粒状的氧化硼的方法。该产品是B2O3含量达到98％的粒状氧化硼。
Stanton的美国专利3582272记载了在加热的干燥器-搅拌器中在结晶状的氧化硼晶床上由硼酸制备六方结晶氧化硼的方法。
本发明提供一种含有约80-90重量％B2O3的含氧化硼产品的制备方法。该方法需要较低的温度，因此大大降低了能量的消耗。该方法非常适于连续工艺，这种工艺可以连续的方式，但无需在反应区域耐高温或者经受长的停留时间的专用设备来生产高度有用的含氧化硼的产品。
该产品是稳定的固态玻璃，可采用常规方法，如破碎和研磨的方法将这种固态玻璃粉碎成所需的粒度。它是高度无定型的和无孔的，特别是不含钠，并且比许多其它在市场上可购到的已脱水硼酸产品更纯。因为它的吸湿性比市售的产品低，它也就不易结块。在较低温度下生产本发明的产品所节省的能量很大，并且因此在经济上可成为一种所需的产品，这种产品在各种玻璃生产应用中都容易使用。
本发明的方法包括将硼酸加热到温度为约180～220℃，优选加热到约195-205℃，其加热时间足以使硼酸脱水，并且生成含有约80-90重量％B2O3，优选地含有约84-86％B2O3的熔融玻璃。将生成的熔融态玻璃冷却形成一种固态玻璃状产物，它可接着采用例如在锤磨机或者轧碎机上研磨而粉碎生成粒状的无定型含氧化硼的产品，这种产品基本上没有被钠、硫酸盐和其它不希望有的杂质污染。这种产品的其余部分(10-20％)基本上全部是未除去的水。
于1995年6月13日授予本申请人的美国专利5424052记载了一种用于生产类似的具有较高B2O3含量的氧化硼产品的方法。在该专利的方法中，将硼酸加热到约220-275℃的较高温度，并且在该温度下，反应物熔体变得非常粘并且无法倒出，其在270℃粘度为约18000泊。这样就生成了一种反应混合物，该反应混合物非常适于使用输送带的连续工艺，在输送带上将硼酸反应物输送通过加热区，并脱水生成含有约85-92％B2O3的氧化硼。
在这种应用的过程中，较低的反应温度产生非常易流动的熔体，这种熔体可以很容易地运送通过本文所述类型的反应器-混合器。在约180-220℃范围内的温度下，熔融的反应混合物是粘度为约5000泊的流动的熔体，这种熔体可在相当短的时间内连续地送入已加热的反应器-混合器中。
在一个本发明的典型步骤中，将硼酸连续加入被通过包裹在反应器周围的套的热油循环加热的反应器-混合器中，该油的温度是让油通过一个外部油加热器达到保持不变的。通过将熔体温度控制在约180-220℃的范围，且组分控制在约80-90重量％的B2O3范围内而将反应混合物保持呈流动状态。该混合物采用机械装置，如旋转叶片或者搅棒进行搅拌和捏合，而加入到反应器中的粒状硼酸很快熔融变成流态混合物，并且被脱水。脱水量通过控制在反应器中的温度和停留时间来控制。流态混合物通过已加热的出口装置排出反应器，并直接进入到冷却装置中，如旋转冷硬轧辊，生成一种氧化硼产品的玻璃。可将冷却了的玻璃加入各种研磨设备中研磨成为所需粒度的粒状材料。
用于实施本发明方法的适宜的反应器-混合器的实例包括一个水平单轴式混合器，如LIST公司出售的Discotherm混合器，和一个水平双轴式加强混合器，如来自帕特森工业公司的捏合器专家(Kneadermaster)CK-453混合器，或者来自LIST公司的APCONTI(多相连续式)混合器。这些混合器采用了安装在或者形成一个或两个或多个水平轴的旋转叶片，以便当反应混合物通过该混合器时有效地混合或捏合这种反应混合物。该旋转叶片优选刮着反应器的侧壁。当反应混合物通过反应器时，整个反应混合物可得到有效混合和传热，优选地，该设备是由不锈钢制成的，如316号不锈钢，以便最大限度地抑制与热的反应混合物接触的表面出现的任何腐蚀。可采用各种速度的螺旋进料器将硼酸加入这类混合器的顶部。在混合器中熔体的高度可以通过溢流机械或者类似的机械或者通过小心地控制进料和排料速度来控制，以确保硼酸物料始终有效地混合到熔融玻璃中。采用在混合器外部电加热的，并循环通过包裹混合器的夹套和通过叶片的热油加热，可良好控制了反应混合物的温度。可以调整混合器速度、进料速度和热油温度来控制生产速度。混合器速度越快，由于较好的热传递、较好地将原料混入熔体中和较好地从熔体中释放水蒸气，达到的生产速度就越高。通常是通过保持硼酸熔体的温度在约195-205℃的优选范围内而获得最好的操作条件和生产速度。该熔体温度通常可以用油温为约280-300℃以高的生产速度获得。这些条件综合起来可以为本方法提供良好的能量效率。
将玻璃状氧化硼产品通过一个被加热的阀排出，以保持熔体在该阀中具有与在混合器中相同的温度。优选地，采用油套来加热该阀，并且尽可能地从熔体玻璃中分离运动的部件。为方便操作，可选择性地使用一个加热的双卸料螺杆来代替这种阀。
排出混合器的气体的温度通常在约180-190℃的范围内，并且主要是由蒸汽和硼酸组成。只要在将排出气体冷却到180℃以下，在排出气体流中的硼酸发生凝华作用。因此可以通过将排出气体管道的金属表面加热超过180℃就可避免接触硼酸，或者通过将其冷却到180℃以下收集硼酸以便再使用。优选地，使从混合器排出的气体直接进入诸如冷凝器之类的装置中，在此可对硼酸进行凝华，并在低于100℃的温度下使这种蒸汽冷凝。优选地，连续清洗冷凝器的壁以防止堵塞。可以收集生成的水溶液以便回收其中所含的硼酸。
下面的实施例说明了本发明的新方法。
实施例1
在连续的Kneadermaster混合器中将硼酸脱水
采用工作体积为4.5加仑(17升)和热交换表面积为10.8平方英尺(1.0平方米)的双轴式水平帕特森工业公司生产的“捏合器专家”混合器进行熔融步骤。脱水所需的热量是通过使热的热载体通过包裹混合器壁的套和通过空心叶片的内部提供的。由包括整体的温度控制器和循环这种流体的泵的电的油加热器来加热热载体。
通过在240℃循环热载体一个半小时来预热空的混合器。采用变速控制器将混合器的叶片速度设定在53rpm。接着采用速度为每小时30磅(14kg)的变速螺杆进料器将硼酸送到混合器的顶部。当硼酸脱水时，在混合器中形成流体熔体，通过在混合器顶部的直立管筒以蒸气的形式去除水蒸气。采用风扇将排出的气体通过旋风分离器和袋滤器抽出，以便在将排出气体排到大气中之前收集少量挥发性硼酸。逐渐地熔体装填混合器至正好低于其叶片的高度。接着停止进料，并使所有未反应的硼酸熔化直至获得澄清的流态熔体。在该步骤中，重要的是将热载体的温度保持在240℃和将熔体的温度保持在195-205℃，以避免过多的水脱离熔体，否则会使其太粘而难以从混合器中排出。
装料操作完成之后，将在混合器底部的排料端的阀打开。该阀采用电加热，使用温度控制器， 这将其温度保持在接近混合器中熔体温度的200℃，以便防止排出玻璃的固化。接着将热载体加热到300℃，并将硼酸的进料速度提高到每小时70磅(32kg)。然后以保持混合器中高度的速度从混合器中排出玻璃流，达到连续进行该工艺。该玻璃流在其中通过冷水循环的、两个直径为6英寸(15cm)、长度为8.5英寸(22cm)的旋转水平中空钢辊之间通入。这可以挤压该玻璃流形成约1/16英寸(0.16cm)厚的板并将该板固化形成刚化玻璃。将该玻璃板采用运输带从辊下面移出。接着将其加入磨机，研磨成约-30目，制成含有84.7％B2O3的粒状产物。生产速度达到每小时40-45磅(18～20kg)产物。
实施例2
在连续Discotherm混合器中对硼酸进行脱水
采用工作体积为4.5加仑(17升)和热交换表面积为7.2平方英尺(0.67m2)的单轴式水平混合器(List公司的Discotherm B-6混合器)进行熔融步骤。脱水所需的热量是由通过混合器的套和轴循环的热的热载体提供的。
通过循环在280℃的热载体来预热空的混合器。接着采用通过法兰‘Tee’安装在混合器上的预定容积的双螺杆进料器以每小时64磅(29kg)的速度加入硼酸。通过控制进料速度和循环热载体的温度将混合器中熔融硼酸保持在平均为约210℃的温度。将蒸汽通过已加热的蒸汽圆顶室排出混合器。在混合器中熔体的高度通过堰板控制，以保持50％的最小加料高度。熔体从堰板溢流到以20rpm的速度运行的已被加热的双排料螺杆，它将熔体从混合器运送到铝盘中冷却。产品含有约87％的B2O3。
实施例3-6
采用与实施例1相同的设备和步骤，以不同的热载体温度进行一系列的实验。在这些实验的每一个实验中，如实施例1中的一样，通过循环240℃的热载体预热空的混合器，并以每小时30磅(14kg)的速度将硼酸加入到混合器，达到正好低于叶片的高度。混合器进料之后，停止进料，同时熔融最初加入的硼酸。获得澄清的熔之后，将热载体温度控制在240℃(实施例3)，或者加热到更高的温度，直到300℃。接着重新往该混合器中加硼酸。这一系列实验始终采用的混合器速度为53rpm。在每种情况下，硼酸的加料速度逐渐升高至在给定的热流体温度下可保持的最大的生产速度。极限生产速度可通过熔体排出反应器时其中存在的未反应的硼酸或者偏硼酸根据目测来确定。
列于表1的结果说明最大的生产速度随热载体温度的升高而升高。结果，熔体温度的变化相当小，而且脱水的程度根据产品B2O3的分析测定是相当稳定的。
表1
| 实施例 | |
| 热载体温度(℃)熔体温度(℃)混合器速度(rpm)最大生产速度(磅产品/小时)(kg产品/小时)产品分析(％B2O3)能量效率(理论值的％) | 3 4 5 6*240 260 280 300183 189 191 19853 53 53 5313.4(6.1)29.5(13.4)37.5(17.0)38.7(17.6)83.1 83.5 84.1 84.731 49 48 47 |
*几个实验的平均值
实施例7
除了在混合器装满之后，将混合器的速度从53rpm升高到98rpm之外采用与实施例1同样的条件实施该方法，熔融最初加入的物料，并且开始进行稳定状态的操作。在该较高的混合器速度下获得最大的生产速度，即每小时45磅(20kg)。在该最大的生产速度下，硼酸的加料速度为每小时81磅(37kg)。
可对本发明作出各种不同的改变和修改，这些方案体现了本发明的精神，它们均包括在下面的权利要求书中。
Claims (20)
1.含有80-90重量％B2O3的无定型含氧化硼产品的制备方法，其中包括将硼酸在足以使该硼酸脱水形成含有80-90重量％B2O3的熔融态玻璃的时间内，在180-220℃范围内的温度下加热，并冷却该熔融态玻璃以便形成固体玻璃状产品。
2.权利要求1的方法，其中将该玻璃状产品粉碎成含有80-90重量％B2O3的粒状氧化硼产品。
3.权利要求1的方法，其中在加热的反应器-混合器中使所述硼酸脱水。
4.权利要求3的方法，其中借助在包裹所述反应器-混合器的夹套中循环的被加热流体进行所述加热。
5.权利要求3的方法，其中所述反应器-混合器是水平单轴式混合器。
6.权利要求3的方法，其中所述反应器-混合器是水平双轴式混合器。
7.权利要求6的方法，其中所述反应器-混合器是捏合器专家型混合器。
8.权利要求1的方法，其中将所述硼酸加热到195-205℃。
9.权利要求1的方法，其中所述氧化硼产品含有84-86重量％B2O3。
10.权利要求1-9中任一项的方法通过硼酸脱水制备的无定形氧化硼产品，其中含有80-90重量％B2O3并且其余基本上全部为水。
11.权利要求10的氧化硼产品，其中含有84-86重量％B2O3。
12.含有80-90重量％B2O3的无定型氧化硼产品的连续制备方法，其中包括将硼酸连续加入反应器-混合器中，在所述反应器-混合器中混合所述硼酸，并在足以使所述硼酸脱水并形成一个含有80-90重量％B2O3的流体熔融态玻璃的时间内加热该硼酸至180-220℃的温度范围内，将该流体熔融态玻璃从所述反应器-混合器中通过加热的出口装置排出，冷却所述熔融态玻璃以形成一种固态玻璃状产品，并且粉碎所述玻璃状产品以得到含有80-90重量％B2O3的粒状无定型氧化硼产品。
13.权利要求12的方法，其中将所述排出的熔融态玻璃加入旋转的冷硬轧辊来冷却并固化所述熔融态玻璃。
14.权利要求12的方法，其中通过在包裹所述反应器-混合器的夹套中循环的被加热流体来加热所述硼酸。
15.权利要求12的方法，其中将所述硼酸加热到195-205℃。
16.权利要求12的方法，其中所述氧化硼产品含有84-86重量％B2O3。
17.权利要求12的方法，其中所述反应器-混合器是水平单轴式混合器。
18.权利要求12的方法，其中所述反应器-混合器是水平双轴式混合器。
19.权利要求12-18中任一项的方法通过将硼酸脱水制备的无定形氧化硼产品，其中含有80-90重量％B2O3并且其余基本上全部为水。
20.权利要求19的氧化硼，其中含有84-86重量％B2O3。
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