KR20090096603A - 알킬 메타크릴레이트의 흡착 정제 방법 - Google Patents

Abstract

일반적으로 본 발명은 A. 불순물을 포함하는 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 단계, 및 B. 불순물의 적어도 일부를 정제 고체에 흡착시켜, 초순수 알킬 메타크릴레이트를 수득하는 단계를 포함하는, 알킬 메타크릴레이트의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초순수 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법; 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 장치; 적어도 일부 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합체의 제조 방법; 화학 제품에서의 본 발명에 따라 수득되는 알킬 메타크릴레이트의 용도; 및 본 발명에 따라 수득되는 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 화학 제품에 관한 것이다.

초순수 알킬 메타크릴레이트, 아세톤 시아노히드린, 메타크릴아미드, 정제 고체, 제올라이트

Description

알킬 메타크릴레이트의 흡착 정제 방법 {METHOD FOR THE ADSORPTIVE PURIFICATION OF ALKYL METHACRYLATES}

본 발명은 일반적으로 알킬 메타크릴레이트의 정제 방법, 초순수 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법, 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 장치, 적어도 일부 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합체의 제조 방법, 화학 제품에서의 본 발명에 따라 수득되는 알킬 메타크릴레이트의 용도, 및 본 발명에 따라 수득되는 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 화학 제품에 관한 것이다.

고순도 알킬 메타크릴레이트에 대한 요구는 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 에스테르는 독물학적 안정성이 가장 높게 요구되는 의료용 기술에서 사용되는 중합체 성형품의 기초를 형성한다. 종래 기술에는 다수의 정제 방법이 개시되어 있으며, 증류 정제가 가장 널리 보급되어 있다. 증류 워크업(workup)은 연속 공정에서 매우 효율적으로 또한 사용될 수 있으나, 증류에 의해 알킬 메타크릴레이트를 매우 높은 순도로 제공하는 것은 매우 난해하고, 높은 수준의 기술적 복잡성과 관련되어 있다. 이러한 난해성 및 높은 수준의 복잡성의 원인은 그 중에서도 특히 상당히 반응성인 알킬 메타크릴레이트의 낮은 열 응력성(thermal stressability) 및 자발적인 중합 경향 때문이다. 특히 알킬 메타크릴레이트의 중합 경향으로 인 해, 복잡하고 시간 소모적인 공정을 사용하여 이를 컬럼 및 컬럼 내부에서 형성되는 중합체로부터 분리하기 위해 산업적 규모의 플랜트에서 증류 컬럼의 작동을 중단하는 것이 항상 요구된다.

일반적으로, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 발생하는 단점들을 적어도 일부 극복하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 종래 기술에 비해 복잡성의 수준이 낮고 특히 목적하지 않은 중합체가 최소 수준으로 형성되는, 알킬 메타크릴레이트를 초고순도로 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 독물학적으로 특히 안전한 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합체를 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명의 추가의 목적은 정제하고자 하는 알킬 메타크릴레이트의 목적하지 않은 중합을 매우 실질적으로 방지하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따라 정제되는 알킬 메타크릴레이트 및 이로써 수득되는 추가 처리 생성물의 추가의 가공 단계에 대해 최소의 역영향을 미치는 정제 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 에너지 소모가 낮으나 정제하고자 하는 알킬 메타크릴레이트의 순도를 충족시키는 정제 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적들의 해결책은 카테고리를 이루는 청구항의 대상체에 의해 제공되며, 이의 종속 청구항은 본 발명의 바람직한 실시양태를 구성한다.

이에 따라, 본 발명은

i. 불순물을 포함하는 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 단계, 및

ii. 불순물의 적어도 일부를 정제 고체에 흡착시켜, 초순수 알킬 메타크릴레이트를 수득하는 단계

를 포함하는, 메타크릴산 에스테르의 정제 방법에 관한 것이다.

정제 고체와 관련하여, 본 발명에 따라, 정제 고체는 정제 용기에 수용된 다수의 정제 고체 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 불순물을 포함하는 액체 메타크릴산 에스테르가 통과하여 흐르는 정제 용기로 인해, 다수의 정제 고체 입자 주위로 알킬 메타크릴레이트와 1종 이상의 불순물의 액체 혼합물이 흐른다. 이와 관련하여, 정제 용기를 통한 흐름 및 정제 고체 입자 주위의 흐름은 실질적으로 균일한 것이 유리하다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 정제 용기 내의 유속이 약 2 m/s 내지 약 30 m/s, 바람직하게는 약 2 m/s 내지 약 10 m/s, 더 바람직하게는 약 3 m/s 내지 약 9 m/s의 범위인 것이 유용함을 발견하였다.

본 발명에 따라, 정제 고체의 비표면적은 약 400 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g, 바람직하게는 약 500 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 더 바람직하게는 약 650 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g의 범위인 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따라, 정제 고체는 바람직하게는 불순물이 효율적으로 흡착될 수 있는 치수의 공극을 갖는 것이 또한 바람직하다. 이에 따라, 정제 고체들의 공극 크기가 상이한 것이 전적으로 가능할 수 있다. 상기는, 예를 들어 공극 크기가 상이한 3종 이상의 상이한 정제 고체를 상호 혼합함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명자들은 DIN 66135-1에 따라 부피 방식으로 결정되는 정제 고체의 공극 직경이 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 바람직 하게는 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 더 바람직하게는 약 0.3 nm 내지 약 0.6 nm의 범위인 것이 유용함을 발견하였다.

정제 고체의 경우 바람직하게는 약 800 kg/㎥ 내지 약 1100 kg/㎥, 또한 종종 약 920 kg/㎥ 내지 약 960 kg/㎥의 범위인 벌크 밀도 이외에, 정제 고체 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포가 정제하고자 하는 알킬 메타크릴레이트와 1종 이상의 불순물의 혼합물이 정제 고체 입자를 포함하는 정제 용기를 통해 흐르는 능력에 영향을 미친다. 이러한 이유로, 본 발명에 따라, 정제 고체 입자의 80 중량％ 이상이 입자 크기가 약 0.5 mm 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 8 mm, 더 바람직하게는 약 1.2 mm 내지 약 7.5 mm의 범위인 것이 바람직하다. 정제 고체의 중량 평균 입자 크기가 약 0.5 mm 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 8 mm, 더 바람직하게는 약 1.2 mm 내지 7.5 mm의 범위인 것이 또한 바람직하다. 일부 경우, 정제 고체의 적어도 일부는 스트랜드 과립과 같은 원통형상 단위체의 형태로 존재한다. 이와 관련하여, 이러한 단위체는 횡단면이 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 4 mm, 더 바람직하게는 약 1.4 mm 내지 2 mm의 범위이고, 길이가 약 3 mm 내지 약 12 mm, 바람직하게는 약 4 mm 내지 약 10 mm, 더 바람직하게는 약 5 mm 내지 9 mm의 범위인 것이 바람직하다.

이에 따라, 정제 용기 및 이에 따른 정제 고체를 통한 흐름의 개선과 관련하여, 추가의 방책은 정제 용기의 내장물 및 패킹에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 정제 용기는 정제 고체를 수용하는 정제 용기의 영역보다 직경이 작은, 정제하고자 하는 액체의 유입을 위한 입구를 가질 수 있다. 정제 용기는 바람직하게는 납작한 원뿔 형태로 배치된다. 이러한 경우, 상부 표면 영역은 입구를 형성할 수 있고, 저부 표면은 출구를 형성할 수 있다. 입구의 하류에, 정제 용기는 정제 고체를 보유하고 정제 고체의 너무 용이한 슬러리 배출(slurrying-out)을 방지하는 작용을 하는, 정제 고체와 상이한 일련의 패킹을 가질 수 있다. 이에 따라, 흐름 방향으로 보면, 이러한 패킹을 정제 고체의 상하에서 관찰할 수 있다.

또한, 본 발명의 한 형태에서, 정제 고체는 다수의 입자의 형태로 존재하지 않고, 알킬 메타크릴레이트와 1종 이상의 불순물의 혼합물이 통과하여 흐르는 다수의 채널에 의해 투과되는 성형체 또는 2종 이상의 성형체들의 조합물로서 존재한다. 이러한 채널의 형태, 특히 이의 길이 및 직경의 선택은, 알킬 메타크릴레이트와 1종 이상의 불순물의 혼합물의 유속 및 이에 따른 체류 시간을 선택하게 하여, 첫째, 정제 고체에 불순물의 최대 부분이 흡착되기에 충분한 시간, 및 둘째, 경제적으로 실용적인 체류 시간을 확립할 수 있다. 용기 내에서의 알킬 메타크릴레이트의 체류 시간은 약 0.15시간 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 0.3시간 내지 약 10시간, 더 바람직하게는 약 0.4시간 내지 약 2시간의 범위 내일 수 있다.

원칙적으로, 유용한 정제 고체는 당업자에게 공지되어 있으며 적합한 것으로 여겨지는 임의의 물질이며, 알킬 메타크릴레이트와 1종 이상의 불순물의 혼합물 중 불순물의 적어도 일부를 흡착할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라, 정제 고체는 규소-산소 화합물을 각각의 경우 정제 고체를 기준으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더 바람직하게는 75 중량％ 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 이는 그 중에서도 특히 규소의 산화물을 포함한다 (문헌 [Holleman- Wiberg "Lehrbuch der Anorganischen Chemie" [Textbook of Inorganic Chemistry] 91st-100th edition, 1985, p. 750 ff.]을 참조하기 바람). 본 발명에 따라, 정제 고체는 바람직하게는 A 유형인 제올라이트를 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더 바람직하게는 75 중량％ 이상으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특히 무기 정제 고체의 경우, 이를 열적으로 재생하는 것이 가능하다. 이러한 이유로, 대부분의 무기 불순물이 이산화탄소로 전환되어 정제 고체에서 오염 부담분이 제거되도록, 정제 고체를 약 300℃ 내지 약 1800℃, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 1300℃ 범위의 온도에서 통상적으로는 약 10분 내지 30시간, 바람직하게는 약 2시간 내지 28시간, 더 바람직하게는 약 3시간 내지 약 24시간의 범위인 특정 시간에 걸쳐 소성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 추가의 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 단계 ii 내에서 추가의 단계로서 정제 고체를 열적으로 재생하고, 이어서 재생된 정제 고체를 재이용하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 적어도 단계 ii.를 연속적으로 수행하는 것이 또한 바람직하다. 이와 관련하여, "연속적으로"는 상설적인 작업을 수행하며, 단지 유지 및 세척 작업에 의해 중단됨을 의미하는 것으로 해석된다.

본 발명에 따라, 상이한 정제 공정을 상호 조합하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 단계 ii. 전에 예비 정제를 위해 알킬 메타크릴레이트를 증류할 수 있다.

가능한 불순물은 일반적으로 알킬 메타크릴레이트의 제조 동안 발생하는 모든 불순물을 포함한다. 그 중에서도 특히, 포름산, 메타크릴산 또는 황산, 또는 특히 이들 중 2종 이상이 발생한다. 본 발명에 따라, 단계 i.에서 제공되는 알킬 메타크릴레이트가 a. 양이 0.05 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량％ 이하인 포름산, b. 양이 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.02 중량％ 이하, 더 바람직하게는 0.01 중량％ 이하인 메타크릴산, 및 c. 양이 0.001 중량％ 이하, 바람직하게는 0.0005 중량％ 이하, 더 바람직하게는 0.0001 중량％ 이하인 이산화황인 불순물들 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 이들 모두를 포함하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따라, 본 발명에 따른 방법이 초순수 알킬 메타크릴레이트로부터 단계 i.에서 제공되는 알킬 메타크릴레이트의 불순물을 구성하는 1종 이상의 물질, 바람직하게는 2종 이상의 물질을 5％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상, 더 바람직하게는 60％ 이상 제거하는 것이 또한 바람직하다.

정제 고체로 인해, 불순물이 실질적으로 완전하게 제거되어, 정제 고체에 의해 정제된 알킬 메타크릴레이트를 정제 고체에 통과시켜야 하는 알킬 메타크릴레이트와 혼합할 수 있다. 이에 따라, 알킬 메타크릴레이트 스트림의 단지 일부를 정제 고체의 우회물(bypass)로서 전달하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 단계들로서

- 임의로 예비 정제된 알킬 메타크릴레이트를 제조하는 단계, 및

- 본 발명에 따른 알킬 메타크릴레이트의 정제 방법에 의해 알킬 메타크릴레이트를 정제하는 단계

를 포함하는, 초순수 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 초순수 메타크릴산 에스테르의 제조 방법이

i. 아세톤 시아노히드린을 제공하는 단계,

ii. 아세톤 시아노히드린을 무기 산과 접촉시켜, 메타크릴아미드를 수득하는 단계,

iii. 메타크릴아미드를 알코올과 접촉시켜, 메타크릴산 에스테르를 수득하는 단계, 및

iv. 임의로는 알킬 메타크릴레이트를 정제하는 단계

를 더 포함하는 것이 또한 바람직하다.

또한, 본 발명은 유체 전달 방식으로 서로 연결된

- 아세톤 시아노히드린을 제조하기 위한 플랜트 요소,

- 이어서, 메타크릴아미드를 제조하기 위한 플랜트 요소,

- 이어서, 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 플랜트 요소,

- 임의로는 그 다음에, 메타크릴산 에스테르를 정제하기 위한 플랜트 요소,

- 임의로는 그 다음에, 중합을 위한 플랜트 요소, 및

- 임의로는 그 다음에, 정제 고체를 포함하는 용기를 포함하는 정제를 위한 플랜트 요소인 마무리를 위한 플랜트 요소

를 포함하는, 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 이와 관련하여, 유체 전달 연결 형태는 기체, 액체 및 기체-액체 혼합물 또는 다른 자유 유동 물질이 전달될 수 있음을 의미한다. 정제 고체의 개별적인 실시양태와 관련하여서는, 상기를 참조하기 바란다.

본 발명에 따라, 본 발명에 따른 방법을 상기한 본 발명의 장치에서 수행하는 것이 또한 바람직하다.

추가로, 본 발명은

A. 상기한 본 발명에 따른 방법에 의해 초순수 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 단계,

B. 초순수 알킬 메타크릴레이트 및 임의로는 1종 이상의 공단량체를 중합 (바람직하게는, 라디칼 중합)하여, 중합 생성물을 수득하는 단계, 및

C. 중합 생성물을 워크업하여, 중합체를 수득하는 단계

를 포함하는, 적어도 일부 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

유용한 공단량체는 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 모든 것을 포함하며, 자유 라디칼 중합체성 단량체가 특히 바람직하다. 그 중에서도 특히, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴을 구체적으로 언급할 수 있다. 중합은 용액, 비드, 유화 또는 현탁 중합, 또는 벌크 중합으로서 수행될 수 있다. 중합체는, 예를 들어 용매 포함 중합체를 침강제로서의 중합체에 대한 비용매 중에서 침강시킴으로써 워크업한다. 예를 들어, 용매로서의 아세톤 및 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합체를 메탄올 및 물로 이루어진 침강제 중에서 침강시키고, 침강제로부터 분리하고, 건조시킨다.

또한, 본 발명은 바람직한 화학 제품으로서의 섬유, 필름, 코팅, 성형 조성물, 성형품, 제지 보조제, 가죽 보조제, 응집제 및 천공 첨가제에서의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 초순수 알킬 메타크릴레이트의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 초순수 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 바람직한 화학 제품으로서의 섬유, 필름, 코팅, 성형 조성물, 성형품, 제지 보조제, 가죽 보조제, 응집제 및 천공 첨가제에 관한 것이다.

다양한 방법 요소 및 플랜트 부분을 이하에서 예시하며, 본 발명에 따라 이는 원칙적으로는 개별적으로 조합되거나 2개 이상의 언급된 방법 요소들의 조립체로서 조합될 수 있다. 일부 경우에는, 본원에 나타낸 방법 요소들을 본 발명에 따라 조합할 때 메타크릴산의 에스테르의 제조 방법 또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공하도록 본원에 나타낸 방법 요소들을 전부 조합하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 유리한 효과는 통상적으로 이러한 본 발명의 대상체를 또다른 분야에서 사용하거나 본원에 나타낸 방법 요소들 중 일부와 조합하였을 때 또한 달성할 수 있음을 또한 알아야 한다.

아세톤 시아노히드린 제조

이 방법 요소에서는, 아세톤 시아노히드린이 흔히 공지된 방법 (예를 들어, 울만(Ullmann)의 문헌 [Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 7]을 참조하기 바람)에 의해 제조된다. 빈번하게는, 사용되는 반응물은 아세톤 및 히드로시안산이다. 이 반응은 발열 반응이다. 이 반응에서 생성된 아세톤 시아노히드린의 분해를 방해하기 위해, 전형적으로 반응열을 적당한 장치에 의해 제거한다. 이 반응은 원칙적으로 회분식 방법으로 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있고, 연속식 방법이 바람직한 경우, 빈번하게 반응은 적절히 설비되는 루프 반응기에서 수행된다.

종종, 요망되는 생성물을 높은 수율로 얻는 방법의 주요 특징은 반응 생성물을 충분한 반응 시간 동안 냉각시켜서 반응 평형을 반응 생성물 방향으로 이동시키는 것이다. 추가로, 빈번하게, 나중의 워크업 과정에서 분해되어 출발 물질을 생성하는 것을 방지하기 위해 전체 수율에 유리하게 반응 생성물을 적당한 안정화제와 혼합한다.

원칙적으로, 아세톤 및 히드로시안산 반응물의 혼합은 본질적으로 임의의 방법으로 달성될 수 있다. 혼합 방법은 특히 회분식 모드, 예를 들어 회분 반응기가 선택되는냐, 또는 연속식 모드, 예를 들어 루프 반응기가 선택되느냐에 의존한다.

원칙적으로, 아세톤은 스크러버(scrubber) 탑을 갖는 저장 용기를 통해 반응에 공급되는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 아세톤 및 히드로시안산을 함유하는 폐공기를 전달하는 배기 라인들이 예를 들어 이 저장 용기를 통해 전달될 수 있다. 저장 용기에 부착된 스크러빙 탑에서, 저장 용기로부터 나오는 폐공기가 아세톤으로 스크러빙될 수 있고, 이것은 폐공기로부터 히드로시안산을 제거하여 그것을 공정으로 재순환시킨다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 저장 용기로부터 반응으로 도입되는 아세톤의 양의 일부가 부분 스트림으로 냉각기를 통해, 바람직하게는 염수 냉각기를 통해 스크러빙 탑의 정상부로 전달되고, 따라서 요망되는 결과가 성취된다.

제조되는 최종 생성물의 양의 크기에 따라, 아세톤을 하나 초과의 저장 용기로부터 반응에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 둘 이상의 저장 용기 각각이 상응하는 스크러빙 탑을 갖는 것이 가능하다. 그러나, 많은 경우에서는, 저장 용기들 중 단 하나에만 상응하는 스크러빙 탑이 설비되는 것으로 충분하다. 그러나, 이 경우, 폐공기를 전달하고 아세톤 및 히드로시안산을 수송할 수 있는 상응하는 라인이 이 용기를 통해 또는 이 스크러빙 탑을 통해 전달되는 것이 타당하다.

원칙적으로, 저장기에서 아세톤의 온도는 아세톤이 적당한 온도에서 액체 상태로 있다는 것을 조건으로, 본질적으로 임의의 범위 내일 수 있다. 그러나, 저장 용기의 온도는 유리하게는 약 0 내지 약 20℃이다.

스크러빙 탑에서, 스크러빙에 이용되는 아세톤은 적당한 냉각기에 의해, 예를 들어 평판 냉각기에 의해 염수로 약 0 내지 약 10℃의 온도로 냉각된다. 따라서, 스크러빙 탑에 진입할 때 아세톤의 온도는 바람직하게는 예를 들어 약 2 내지 약 6℃이다.

이 반응에서 요구되는 히드로시안산은 액체 또는 기체 형태로 반응기에 도입될 수 있다. 예를 들어, 그것은 BMA 방법으로부터의 또는 앤드루소(Andrussow) 방법으로부터의 조(crude) 기체일 수 있다.

예를 들어, 시안화수소는 예를 들어 적당한 냉각 염수를 이용하여 액화시킬 수 있다. 액화된 히드로시안산 대신에, 코크스 오븐 기체가 이용될 수 있다. 예를 들어, 시안화수소 함유 코크스 오븐 기체는 칼리(potash)로 스크러빙한 후, 10％의 물을 함유하는 아세톤과 역류로 흐르게 하여 연속적으로 스크러빙되고, 아세톤 시아노히드린을 생성하는 반응은 직렬로 연결된 2 개의 기체 스크러빙 컬럼에서 염기성 촉매 존재 하에 수행할 수 있다.

추가의 한 실시양태에서는, 시안화수소 및 불활성 기체, 특히 BMA 방법으로부터의 또는 앤드루소 방법으로부터의 조 기체를 포함하는 기체 혼합물을 기체-액체 반응기에서 염기성 촉매 및 아세톤 시아노히드린 존재 하에 아세톤과 반응시킬 수 있다.

여기에 기술한 방법에서는, BMA 조 기체 또는 앤드루소 조 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 시안화수소를 제조하는 상기 통상의 방법으로부터 얻어진 기체 혼합물은 그 자체로 또는 산 스크러빙 후에 이용될 수 있다. 메탄 및 암모니아로부터 본질적으로 히드로시안산 및 수소가 생성되는 BMA 방법으로부터의 조 기체는 전형적으로 HCN 22.9 부피％, H₂ 71.8 부피％, NH₃ 2.5 부피％, N₂ 1.1 부피％, CH₄ 1.7 부피％를 함유한다. 공지된 앤드루소 방법에서는, 메탄 및 암모니아 및 대기 중 산소로부터 히드로시안산 및 물이 생성된다. 산소 원천으로서 산소가 이용될 때, 앤드루소 방법의 조 기체는 전형적으로 HCN 8 부피％, H₂O 22 부피％, N₂ 46.5 부피％, H₂ 15 부피％, CO 5 부피％, NH₃ 2.5 부피％, 및 CH₄ 및 CO₂ 각각 0.5 부피％를 함유한다.

BMA 방법 또는 앤드루소 방법으로부터의 산 스크러빙되지 않은 조 기체가 이용될 때, 빈번하게, 조 기체에 존재하는 암모니아가 반응의 촉매로 작용한다. 조 기체에 존재하는 암모니아가 촉매로서 요구되는 양을 초과하는 경우가 빈번하고 따라서 안정화에 이용되는 황산이 많이 손실되기 때문에, 이러한 조 기체는 종종 그로부터 암모니아를 제거하기 위해 산 스크러빙된다. 그러나, 이렇게 산 스크러빙된 조 기체가 이용될 때는, 이에 따라 적당한 염기성 촉매를 촉매적 양으로 반응기에 첨가하는 것이 필수적이다. 원칙적으로, 공지된 무기 또는 유기 염기성 화합물이 촉매로서 작용할 수 있다.

기체 형태 또는 액체 형태의 시안화수소, 또는 시안화수소를 포함하는 기체 혼합물, 및 아세톤은 연속식 모드로 루프 반응기에 계속 공급된다. 이 경우, 루프 반응기는 하나 이상의 아세톤 공급 수단 또는 둘 이상의 이러한 수단, 하나 이상의 액체 또는 기체 히드로시안산 공급 수단 또는 둘 이상의 이러한 수단, 및 하나 이상의 촉매 공급 수단을 포함한다.

원칙적으로, 적당한 촉매는 아세톤 및 히드로시안산의 반응을 촉매하여 아세톤 시아노히드린을 생성할 수 있는 임의의 알칼리성 화합물이고, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액이다. 그러나, 또한, 사용되는 촉매가 유기 촉매, 특히 아민일 때 유리하다는 것을 발견하였다. 적당한 예는 이차 또는 삼차 아민이고, 예를 들어 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 기타 등등이다.

기술된 방법 요소에 이용될 수 있는 루프 반응기는 하나 이상의 펌프 또는 둘 이상의 펌프, 및 하나 이상의 혼합 장치 또는 둘 이상의 이러한 혼합 장치를 추가로 포함한다.

원칙적으로, 적당한 펌프는 루프 반응기에서 반응 혼합물의 순환을 보장하는 데 적당한 모든 펌프이다.

적당한 혼합 장치는 이동성 요소를 갖는 혼합 장치 및 고정된 유동 저항이 제공된 소위 정적 혼합기 둘 모두이다. 정적 혼합기를 이용하는 경우, 적당한 예는 기능에 있어서 상당한 제약 없이 작업 조건 하에 약 10 bar 이상, 예를 들어 약 15 bar 이상 또는 약 20 bar 이상의 작업 전달을 허용하는 것들이다. 적당한 혼합기는 플라스틱 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 적당한 플라스틱은 예를 들어, PVC, PP, HDPE, PVDF, PVA 또는 PTFE이다. 금속 혼합기는 예를 들어 니켈 합금, 지르코늄, 티타늄 및 기타 등등으로 이루어질 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 직사각형 혼합기가 적당하다.

촉매는 루프 반응기에 바람직하게는 펌프의 하류, 및 루프 반응기에 존재하는 혼합 요소의 상류에서 첨가된다. 기술된 반응에서, 촉매는 예를 들어 전체 반응이 pH 8 이하, 특히 pH 약 7.5 또는 pH 약 7 이하에서 수행되도록 하는 양으로 이용된다. 반응에서 pH는 약 6.5 내지 약 7.5, 예를 들어 약 6.8 내지 약 7.2의 범위 내에서 변하는 것이 바람직할 수 있다.

루프 반응기에 펌프의 하류, 및 혼합 장치의 상류에서 촉매를 첨가하는 것에 대한 대안으로, 기술된 방법에서는 촉매를 루프 반응기에 아세톤과 함께 공급하는 것도 또한 가능하다. 이러한 경우, 루프 반응기에 공급되기 전에 아세톤 및 촉매의 적당한 혼합을 보장하는 것이 유리할 수 있다. 적당한 혼합은 예를 들어 이동부를 갖는 혼합기 이용에 의해 또는 정적 혼합기 이용에 의해 달성할 수 있다.

기술된 방법에서 작업 모드로서 루프 반응기에서의 연속 공정이 선택되는 경우, 반응 혼합물의 상태를 즉석 또는 잇따른 분석에 의해 검사하는 것이 적당할 수 있다. 이것은 적당한 경우 반응 혼합물의 상태 변화에 대해 신속하게 반응하는 것이 또한 가능하다는 이점을 제공한다. 또한, 따라서, 예를 들어 수율 손실을 최소화하기 위해 반응물을 매우 정밀하게 계량 첨가하는 것이 가능하다.

상응하는 분석은 예를 들어 반응기 루프에서의 샘플 채취에 의해 달성할 수 있다. 적당한 분석 방법은 예를 들어, 적당한 분광 방법에 의한 pH 측정, 발열도 측정 또는 반응 혼합물의 조성 측정이다.

특히, 전환율 모니터링, 품질 양상 및 안전성과 관련하여, 반응 혼합물로부터 제거되는 열에 의해 반응 혼합물의 전환율을 결정하고 그것을 이론적으로 방출되는 열과 비교하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다.

루프 반응기를 적당히 선택하는 경우, 실제 반응은 원칙적으로 루프 반응기 내에 배열된 관 시스템 내에서 달성될 수 있다. 그러나, 반응이 발열성이기 때문에, 수율 손실을 피하기 위해 충분한 냉각 및 반응열의 충분한 제거가 보장되어야 한다. 반응이 열 교환기 내에서, 바람직하게는 관다발 열 교환기 내에서 진행되는 것이 유리하다는 것을 빈번하게 발견하였다. 제조되는 생성물의 양에 따라, 적당한 열 교환기의 용량이 상이하게 선택될 수 있다. 산업 규모의 공정을 위해서는, 특히 약 10 내지 약 40 ㎥의 부피를 갖는 열 교환기가 특히 적당하다는 것을 발견하였다. 바람직하게 이용되는 관다발 열 교환기는 액체가 흘러 통과하는 자켓 내에 액체가 흘러 통과하는 관다발을 갖는 열 교환기이다. 관 직경, 충전 밀도 등에 따라, 두 액체 간의 열전달이 적당히 조정될 수 있다. 기술된 방법에서는 원칙적으로 반응 혼합물이 열 교환기를 통해 관다발 자체에서 전달되어 반응이 관다발 내에서 일어나고, 열이 관다발로부터 자켓 액체로 제거된다는 취지에서 반응을 수행하는 것이 가능하다.

그러나, 마찬가지로, 냉각에 이용되는 액체가 관다발 내에서 순환하는 동안 반응 혼합물을 열 교환기의 자켓을 통해 전달하는 것이 실용적이고, 많은 경우에서 실행가능하다는 것을 발견하였다. 반응 혼합물을 자켓 내에서 유동 저항, 바람직하게는 편향판에 의해 분배하여 더 긴 체류 시간 및 더 나은 혼합을 달성하는 것이 유리하다는 것을 많은 경우에서 발견하였다.

자켓 부피 대 관다발 부피의 비는 반응기의 디자인에 따라 약 10:1 내지 약 1:10일 수 있고, 자켓 부피는 바람직하게는 관다발 부피(관의 함량에 기초함)보다 더 크다.

반응기로부터의 열 제거는 반응 온도가 통로 내에서 약 25 내지 약 45℃, 특히 약 30 내지 약 38℃, 특히 약 33 내지 약 35℃가 되도록 적당한 냉각제, 예를 들어 물로 조정한다.

생성물은 루프 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 생성물은 상기 반응 온도 내의 온도, 예를 들어 약 35℃의 온도를 갖는다. 생성물은 하나 이상의 열 교환기에 의해, 특히 하나 이상의 평판 열 교환기에 의해 냉각된다. 예를 들어, 염수 냉각이 이용된다. 냉각 후 생성물의 온도는 약 0 내지 10℃, 특히 1 내지 약 5℃이어야 한다. 바람직하게는, 생성물은 완충제 기능을 갖는 저장 용기로 이송된다. 추가로, 저장 용기 내의 생성물은 예를 들어 저장 용기로부터 부분 스트림을 적당한 열 교환기로, 예를 들어 평판 열 교환기로 끊임없이 제거함으로써 추가로 냉각될 수 있거나, 또는 적당한 저장 온도로 유지될 수 있다. 계속되는 반응이 저장 용기에서 일어날 수 있다는 것이 전적으로 가능하다.

생성물은 원칙적으로는 임의의 방법으로 저장 용기로 재순환될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서는, 저장된 생성물의 상응하는 혼합이 저장 용기 내에서 일어나도록 생성물이 하나 이상의 노즐로 이루어진 시스템에 의해 저장 용기로 재순환되는 것이 유리하다는 것을 발견하였다.

또한, 생성물은 저장 용기로부터 안정화 용기로 연속적으로 제거된다. 거기에서 생성물은 적당한 산, 예를 들어, H₂SO₄와 혼합된다. 이것은 촉매를 불활성화시키고, 반응 혼합물을 약 1 내지 약 3, 특히 약 2의 pH로 조정한다. 적당한 산은 특히 황산, 예를 들어 약 90 내지 약 105％, 특히 약 93 내지 약 98％의 H₂SO₄ 함량을 갖는 황산이다.

안정화 용기로부터 안정화된 생성물을 회수하여 정제 단계로 이송한다. 회수된 안정화된 생성물의 일부가 예를 들어 용기의 충분한 혼합이 하나 이상의 노즐로 이루어진 시스템에 의해 보장되도록 안정화 용기로 재순환될 수 있다.

ACH 워크업

본 발명과 관련하여 이용될 수 있는 추가의 방법 요소에서는, 이전 단계에서 예를 들어 아세톤과 히드로시안산의 반응으로부터 얻어진 아세톤 시아노히드린을 증류 워크업한다. 안정화된 조 아세톤 시아노히드린으로부터 저비점 구성성분이 상응하는 컬럼에 의해 제거된다. 적당한 증류 공정은 예를 들어 단 하나의 컬럼에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 조 아세톤 시아노히드린의 적당한 정제에서는 강하막 증발기와 조합된 둘 이상의 증류 컬럼의 조합을 이용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 또한, 둘 이상의 강하막 증발기 또는 그 밖의 둘 이상의 증류 컬럼이 서로 조합될 수 있다.

조 아세톤 시아노히드린은 저장 용기로부터 나와서 일반적으로 약 0 내지 약 15℃, 예를 들어 약 5 내지 약 10℃의 온도를 갖는 증류 컬럼으로 간다. 원칙적으로, 조 아세톤 시아노히드린은 컬럼으로 직접 도입될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서는 열 교환기에 의해 저온의 조 아세톤 시아노히드린이 먼저 증류에 의해 이미 정제된 생성물의 열 중 일부를 흡수하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다. 따라서, 여기에 기술된 방법의 추가의 한 실시양태에서는, 조 아세톤 시아노히드린이 열 교환기에 의해 약 60 내지 약 80℃의 온도로 가열된다.

아세톤 시아노히드린은 바람직하게는 10 개 초과의 트레이를 갖는 증류 컬럼에 의해 또는 둘 이상의 상응하는 적당한 증류 컬럼을 포함하는 한 조의 증류 컬럼에 의해 증류에 의해 정제된다. 컬럼 저부는 바람직하게는 스팀으로 가열된다. 저부 온도가 140℃의 온도를 초과하지 않는 것이 유리하다는 것을 발견하였고, 저부 온도가 약 130℃ 이하 또는 약 110℃ 이하일 때 양호한 수율 및 양호한 정제가 달성된다는 것을 발견하였다. 온도 데이터는 컬럼 저부의 벽 온도를 기초로 한다.

조 아세톤 시아노히드린은 컬럼 몸체에 컬럼의 상부 1/3에서 공급된다. 증류는 바람직하게는 감압 하에, 바람직하게는 약 50 내지 약 900 mbar, 특히 약 50 내지 약 250 mbar의 압력에서 수행되고, 양호한 결과는 50 내지 약 150 mbar에서 얻어진다.

컬럼의 정상부에서, 기체상 불순물, 특히 아세톤 및 히드로시안산이 제거되고, 제거된 기체상 물질은 하나의 열 교환기에 의해 또는 둘 이상의 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기에 의해 냉각된다. 여기에서는, 약 0 내지 약 10℃의 온도의 염수 냉각을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 증기의 기체상 구성성분이 응축할 기회를 준다. 제1 응축 단계는 예를 들어 표준 압력에서 일어날 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 일부 경우에서는 이 제1 응축 단계가 감압 하에, 바람직하게는 증류에 보편적인 압력에서 수행되는 것이 유리하다는 것도 발견하였다. 응축물은 냉각된 수집 용기 안으로 통과하여 여기에서 약 0 내지 약 15℃, 특히 약 5 내지 약 10℃의 온도에서 수집된다.

제1 응축 단계에서 응축되지 않은 기체상 화합물은 감압 챔버로부터 진공 펌프에 의해 제거된다. 원칙적으로, 여기서는 임의의 진공 펌프가 이용될 수 있다. 그러나, 많은 경우에서는, 디자인 때문에 액체 불순물을 기체 스트림에 도입하지 않는 진공 펌프를 이용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 따라서, 예를 들어, 건식 진공 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

펌프의 가압측에서 나가는 기체 스트림은 추가의 열 교환기를 통해 전달되고, 이 열 교환기는 바람직하게는 약 0 내지 약 15℃에서 염수로 냉각된다. 여기서 응축되는 구성성분들은 마찬가지로 진공 조건 하에 얻어진 응축물을 이미 수집한 수집 용기에서 수집된다. 진공 펌프의 가압측에서 수행되는 응축은 예를 들어 하나의 열 교환기에 의해 달성될 수 있을 뿐만 아니라 직렬 또는 병렬로 배열된 둘 이상의 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기로 달성될 수도 있다. 이 응축 단계 후에 남는 기체상 물질을 제거하여 추가 활용, 예를 들어 열 활용을 위해 보낸다.

수집된 응축물은 마찬가지로 요망되는 바에 따라 추가로 활용될 수 있다. 그러나, 경제적 이유 때문에, 응축물을 아세톤 시아노히드린 제조 반응으로 재순환시키는 것이 극히 유리하다는 것을 발견하였다. 이것은 바람직하게는 루프 반응기에의 접근을 가능하게 하는 하나 이상의 지점에서 달성된다. 원칙적으로, 응축물은 그것이 아세톤 시아노히드린의 제조를 방해하지 않는다는 것을 조건으로, 임의의 조성을 가질 수 있다. 그러나, 많은 경우에서, 응축물의 대부분의 양은 아세톤 및 히드로시안산으로, 예를 들어 약 2:1 내지 약 1:2의 몰비로, 빈번하게는 약 1:1의 몰비로 이루어진다.

증류 컬럼의 저부로부터 얻어진 아세톤 시아노히드린은 먼저 제1 열 교환기에 의해 공급된 저온의 조 아세톤 시아노히드린에 의해 약 40 내지 약 80℃의 온도로 냉각된다. 이어서, 아세톤 시아노히드린은 하나 이상의 추가의 열 교환기에 의해 약 30 내지 약 35℃의 온도로 냉각되고, 임의로는 중간에 저장된다.

아미드화

메타크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 제조에서 종종 제공되는 추가의 방법 요소에서는, 아세톤 시아노히드린이 가수분해된다. 일련의 반응 후 상이한 온도 수준에서, 이것은 메타크릴아미드를 생성물로서 생성한다.

반응은 당업계 숙련자에게 공지된 방식으로 진한 황산과 아세톤 시아노히드린의 반응에 의해 일어난다. 반응은 발열성이고, 이것은 반응열을 시스템으로부터 제거하는 것이 유리함을 의미한다.

반응은 여기서도 또한 회분식 방법으로 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 많은 경우에서, 후자가 유리하다는 것을 발견하였다. 반응이 연속식 방법으로 수행되는 경우, 루프 반응기 이용이 유용하다는 것을 발견하였다. 반응은 예를 들어 단 하나의 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응이 둘 이상의 루프 반응기를 포함하는 한 조의 루프 반응기에서 수행되는 것이 유리할 수 있다.

기술된 방법에서, 적당한 루프 반응기는 하나 이상의 아세톤 시아노히드린 공급 지점, 하나 이상의 진한 황산 공급 지점, 하나 이상의 기체 분리기, 하나 이상의 열 교환기 및 하나 이상의 혼합기, 및 종종 운반 수단으로서의 펌프를 갖는다.

아세톤 시아노히드린을 황산으로 가수분해하여 메타크릴아미드를 생성하는 것은 이미 기술된 바와 같이 발열성이다. 그러나, 반응에서 온도가 증가함에 따라 수율이 낮아지기 때문에, 반응에서 생기는 반응열은 시스템으로부터 적어도 대부분 회수되어야 한다. 원칙적으로는, 적당한 열 교환기로 반응열의 신속하고 포괄적인 제거를 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 열 교환기에서 적당한 교환을 위해서는 충분한 열 전달이 요구되기 때문에, 혼합물을 너무 많이 냉각하는 것은 불리할 수도 있다. 혼합물의 점도는 온도가 떨어짐에 따라 크게 증가하기 때문에, 첫째, 루프 반응기를 통과하는 흐름이 복잡해지고, 둘째, 시스템으로부터 반응 에너지를 충분히 제거하는 것이 더 이상 보장되지 않을 수 있다.

또한, 반응 혼합물의 지나치게 낮은 온도는 열 교환기에서 반응 혼합물의 구성성분들의 결정화를 야기할 수 있다. 이것은 열 전달을 더 악화시켜서, 뚜렷한 수율 감소가 검출될 수 있다. 또한, 루프 반응기에 최적의 양의 반응물이 충전될 수 없어서, 방법의 효율이 전체적으로 손상된다.

본 발명의 방법의 한 실시양태에서는, 아세톤 시아노히드린 스트림으로부터의 체적 유속의 일부, 바람직하게는 약 2/3 내지 약 3/4이 제1 루프 반응기에 도입된다. 바람직하게는, 제1 루프 반응기는 하나 이상의 열 교환기, 하나 이상의 펌프, 하나 이상의 혼합 요소 및 하나 이상의 기체 분리기를 갖는다. 제1 루프 반응기를 통과하는 순환 스트림은 바람직하게는 약 50 내지 650 ㎥/h의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎥/h의 범위, 더 바람직하게는 약 150 내지 450 ㎥/h의 범위이다. 제1 루프 반응기 다음에 위치하는 하나 이상의 추가의 루프 반응기에서는, 순환 스트림이 바람직하게는 약 40 내지 650 ㎥/h의 범위, 바람직하게는 50 내지 500 ㎥/h의 범위, 더 바람직하게는 약 60 내지 350 ㎥/h의 범위이다. 또한, 열 교환기들에 대한 바람직한 온도 차는 약 1 내지 20℃, 특히 바람직하게는 약 2 내지 7℃이다.

원칙적으로, 아세톤 시아노히드린은 임의의 지점에서 루프 반응기에 공급될 수 있다. 그러나, 공급물이 혼합 요소, 예를 들어 이동부를 갖는 혼합기 또는 정적 혼합기에 들어가거나 잘 혼합된 지점으로 들어갈 때 유리하다는 것을 발견하였다. 유리하게는, 황산은 아세톤 시아노히드린 첨가 지점의 상류에서 공급한다. 그러나, 다른 방법으로, 황산을 임의의 지점에서 루프 반응기에 공급하는 것이 마찬가지로 가능하다.

루프 반응기에서 반응물의 비율은 과량의 황산이 존재하도록 조절된다. 과량의 황산은 구성성분들의 몰비를 기준으로 제1 루프 반응기에서는 약 1.8:1 내지 약 3:1이고, 최종 루프 반응기에서는 약 1.3:1 내지 약 2:1이다.

일부 경우에서는, 루프 반응기에서의 반응을 이러한 과량의 황산으로 수행하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 이 경우에서, 황산은 예를 들어 용매로서 이용될 수 있고, 반응 혼합물의 점도를 낮게 유지하고, 이것은 반응열의 더 많은 제거 및 반응 혼합물의 더 낮은 온도를 보장할 수 있다. 이것은 상당한 수율 이익을 수반할 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 약 90 내지 약 120℃이다.

열 제거는 루프 반응기에서 하나 이상의 열 교환기에 의해 보장된다. 상기한 이유 때문에 반응 혼합물이 지나치게 많이 냉각되는 것을 방지하기 위해 열 교환기가 냉각 성능을 조절하기 위한 적당한 센서 시스템을 가질 때 유리하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 열 교환기에서 또는 열 교환기들에서 한 시점 한 시점마다 또는 연속적으로 열 전달을 측정하고 열 교환기의 냉각 성능을 그것으로 조정하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 냉각제 자체에 의해 행할 수 있다. 반응물 첨가의 상응하는 변화 및 더 많은 반응열 발생에 의해 반응 혼합물의 적당한 가열을 달성하는 것도 마찬가지로 가능하다. 두 가능성의 조합도 또한 생각해낼 수 있다. 루프 반응기는 추가로 하나 이상의 기체 분리기를 가져야 한다. 한 방법은 생성된 생성물을 기체 분리기를 통해 루프 반응기로부터 연속적으로 회수하는 것이다. 따라서, 또다른 방법은 반응에서 생성된 기체를 반응 챔버로부터 회수하는 것이다. 생성된 기체는 주로 일산화탄소이다. 루프 반응기로부터 회수된 생성물은 바람직하게는 제2 루프 반응기로 이송된다. 이 제2 루프 반응기에서는, 제1 루프 반응기에서의 반응에 의해 얻어진 황산 및 메타크릴아미드를 포함하는 반응 혼합물이 아세톤 시아노히드린의 남은 부분 스트림과 반응한다. 이 경우, 제1 루프 반응기로부터의 과량의 황산, 또는 과량의 황산의 적어도 일부가 아세톤 시아노히드린과 반응하여 추가의 메타크릴아미드를 생성한다. 둘 이상의 루프 반응기에서의 반응 수행은 제1 루프 반응기에서 과량의 황산 때문에 반응 혼합물의 펌프 압송성 및 따라서 열 전달 및 궁극적으로는 수율이 개선된다는 이점을 갖는다. 또한, 하나 이상의 혼합 요소, 하나 이상의 열 교환기 및 하나 이상의 기체 분리기가 제2 루프 반응기에 배열된다. 제2 루프 반응기에서의 반응 온도는 마찬가지로 약 90 내지 약 120℃이다.

반응 혼합물의 펌프 압송성, 열 전달 및 최소 반응 온도의 문제는 제1 루프 반응기에서 발생하는 것과 같이 모든 추가 루프 반응기에서 발생한다. 따라서, 제2 루프 반응기는 또한 유리하게는 냉각 성능이 적당한 센서 시스템에 의해 조절될 수 있는 열 교환기를 갖는다.

아세톤 시아노히드린은 다시 적당한 혼합 요소, 바람직하게는 정적 혼합기에 공급되거나, 잘 혼합된 지점으로 공급된다.

제2 루프 반응기의 분리기, 특히 기체 분리기로부터 생성물을 회수하여 약 130 내지 약 180℃의 온도로 가열함으로써 반응이 완결되어 메타크릴아미드가 생성된다.

가열은 단지 최소 기간 동안, 예를 들어 약 1 분 내지 약 30 분의 시간 동안, 특히 약 2 분 내지 약 8 분 또는 약 3 분 내지 약 5 분의 시간 동안에 최대 온도에 도달되도록 수행하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 이것은 이러한 짧은 기간 동안 이러한 온도에 도달하는 임의의 장치에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 에너지는 통상의 방식으로 전기 에너지에 의해 또는 스팀에 의해 공급될 수 있다. 그러나, 전자기 방사선에 의해, 예를 들어 마이크로파에 의해 에너지를 공급하는 것도 마찬가지로 가능하다.

다양한 경우에서, 가열 단계는 바람직하게는 적어도 이중의 마주보는 배열로 존재할 수 있는 2단 또는 다단 배열의 관 코일을 갖는 열 교환기에서 수행할 때 유리하다는 것을 발견하였다. 이것은 반응 혼합물을 약 130 내지 180℃의 온도로 신속하게 가열한다.

열 교환기는 예를 들어 하나 이상의 기체 분리기와 조합될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물이 열 교환기 내의 제1 관 코일을 떠난 후 그것을 기체 분리기를 통해 전달하는 것이 가능하다. 이것은 예를 들어 반응 혼합물로부터 반응 동안에 생성된 기체상 성분들을 제거할 수 있다. 반응 혼합물이 제2 코일을 떠난 후 그것을 기체 분리기로 처리하는 것도 마찬가지로 가능하다. 추가로, 반응 혼합물이 제1 관 코일을 떠난 후에 및 반응 혼합물이 제2 관 코일을 떠난 후에 반응 혼합물을 기체 분리기로 처리하는 것이 유리하다는 것을 발견할 수 있다.

이렇게 하여 얻을 수 있는 아미드 용액은 일반적으로 100℃ 초과의 온도, 전형적으로는 약 130 내지 180℃의 온도를 갖는다.

원칙적으로, 아미드화에서 얻어진 기체상 화합물은 임의의 방법으로 처분할 수 있거나, 또는 추가 처리를 위해 보낼 수 있다. 그러나, 일부 경우에서는, 적당한 기체들이 연속적으로 또는 필요에 따라 예를 들어 스팀 압력으로 임의로 가압되고, 따라서 추가로 수송될 수 있도록 하는 방식으로 그들이 수송 라인에서 조합되는 것이 유리할 수 있다.

에스테르화

방법 요소를 구성하며 본 발명에 따른 방법과 관련하여 본 발명에서 사용될 수 있는 추가의 한 단계는 메타크릴아미드를 메타크릴산으로 가수분해하고 후속하여 그것을 에스테르화하여 메타크릴산 에스테르를 얻는 것이다. 이 반응은 하나 이상의 가열된, 예를 들어 스팀 가열된 탱크에서 수행될 수 있다. 그러나, 많은 경우에서, 에스테르화를 둘 이상의 연속 탱크에서, 하지만 예를 들어 또한 3 개 또는 4 개 또는 그보다 많은 연속 탱크에서 수행할 때 유리하다는 것을 발견하였다. 이 경우, 메타크릴아미드의 용액이 탱크로 또는 둘 이상의 탱크를 포함하는 한 조의 탱크의 제1 탱크로 도입된다.

빈번하게는, 상응하는 에스테르화 반응을 둘 이상의 탱크를 포함하는 한 조의 탱크로 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 이하에서는 이 변형에 대해서만 독점적으로 언급할 것이다.

여기에서 기술된 방법에서는, 예를 들어 여기에서 기술된 아미드화 반응으로부터 얻을 수 있는 아미드 용액을 제1 탱크에 공급하는 것이 가능하다. 탱크는 예를 들어 스팀으로 가열된다. 공급된 아미드 용액은 일반적으로 위에서 나타낸 아미드화 반응으로부터의 아미드 용액의 배출 온도에 본질적으로 상응하는 승온, 예를 들어 약 100 내지 약 180℃의 온도를 갖는다. 에스테르화에 이용될 수 있는 알칸올도 또한 탱크에 공급된다.

원칙적으로, 여기에서 적당한 알칸올은 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화될 수 있는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 알칸올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다. 이들 알칸올은 마찬가지로 메타크릴산 에스테르와 함께 이용될 수 있고, 이것은 특히 에스테르교환의 경우에 적용된다.

또한, 탱크에는 탱크 중의 총 물 농도가 약 13 중량％ 내지 약 26 중량％, 특히 약 18 중량％ 내지 약 20 중량％가 되도록 물로 충전된다.

아미드 용액의 양 및 알칸올의 양은 아미드 대 알칸올의 총 몰비가 약 1:1.4 내지 약 1:1.6이 되도록 조절된다. 알칸올은 제1 반응기에서의 몰비가 약 1:1.1 내지 약 1:1.4이고, 후속 반응 단계에서의 몰비가 총 아미드 스트림을 기준으로 하여 약 1:0.05 내지 약 1:0.3으로 확립되도록 한 조의 탱크에 분배될 수 있다. 에스테르화에 공급되는 알칸올은 "신선 알칸올" 및 워크업 단계의 재순환 스트림으로부터의 알칸올, 및 필요한 경우, 제조 시스템의 하류 공정의 재순환 스트림으로부터의 알칸올로 이루어질 수 있다.

원칙적으로, 제1 탱크는, 물이 에스테르화 반응 또는 하류 공정 단계에 불리한 영향을 줄 수 있는 성분요소를 갖지 않는다는 것을 조건으로, 물이 임의의 원천으로부터 탱크에 공급되도록 물로 충전될 수 있다. 예를 들어, 광물제거수 또는 용천수가 탱크에 공급될 수 있다. 그러나, 예를 들어 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 정제에서 얻어진 물 및 유기 화합물의 혼합물을 탱크에 공급하는 것도 마찬가지로 가능하다. 여기에 제시한 방법의 바람직한 한 실시양태에서는, 탱크에 물 및 이러한 유기 화합물의 혼합물이 적어도 부분적으로 충전된다.

둘 이상의 탱크를 포함하는 한 조의 탱크가 에스테르화 반응에 이용될 때, 생성된 기체상 물질, 특히 메타크릴산 에스테르는 원칙적으로 각 탱크로부터 개별적으로 배출되어 정제를 위해 공급될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서는, 둘 이상의 탱크를 포함하는 한 조의 탱크에서 제1 탱크로부터의 기체상 생성물이 바로 정제를 위해 공급되지 않고 먼저 제2 반응 용기에 공급될 때 유리하다는 것을 발견하였다. 이 절차는 제1 탱크에서의 빈번하게 많은 거품 발생을 복잡한 소포 장치로 억제해야 할 필요가 없다는 이점을 제공한다. 제1 탱크로부터 제2 탱크로 기체상 물질이 통과하는 경우, 제1 탱크에서 생성되어 연행될 수 있는 거품이 또한 간단한 방식으로 제2 탱크의 반응 챔버에 진입한다. 거기에서는 거품 생성이 일반적으로 상당히 더 낮기 때문에, 소포 장치를 이용할 필요가 없다.

이어서, 제1 탱크의 하류에 배열된 제2 탱크는 첫째, 제1 탱크의 범람 물질을 받아들이고, 둘째, 제1 탱크에서 생성된 또는 제1 탱크에 존재하는 기체상 물질이 그것에 공급된다. 제2 탱크 및 그 다음에 위치하는 임의의 탱크가 마찬가지로 메탄올로 충전된다. 이 경우, 메탄올의 양은 각 경우에서 이전 탱크를 기준으로 탱크마다 10％ 이상 감소하는 것이 바람직하다. 제2 탱크 및 추가의 탱크들에서 물 농도는 제1 탱크에서의 물 농도와 상이할 수 있지만, 종종, 농도 차는 작다.

제2 탱크에서 생성되는 증기는 탱크로부터 제거되어 증류 컬럼의 저부에 도입된다.

에스테르화가 3 개 이상의 탱크를 포함하는 한 조의 탱크로 수행될 때, 제2 탱크의 범람 물질은 각 경우에서 제3 탱크로 이송되고, 제3 탱크의 범람 물질은 적당한 경우 제4 탱크로 이송된다. 추가의 탱크들은 마찬가지로 스팀-가열된다. 탱크 3, 및 적당한 경우 탱크 4에서의 온도는 바람직하게는 약 120 내지 약 140℃로 조정된다.

탱크로부터 나가는 증기는 증류 컬럼 안으로 통과하고, 이것은 바람직하게는 증류 컬럼의 하부 영역에서 달성된다. 증기는 캐리어 스팀, 메타크릴산 에스테르 및 알칸올의 공비 혼합물을 포함하고, 사용되는 알칸올에 따라, 약 60 내지 약 120℃, 예를 들어, 메탄올이 이용될 때, 약 70 내지 약 90℃의 온도를 갖는다. 증류 컬럼에서, 메타크릴산 에스테르가 더 높은 온도에서 비등하는 증기 구성성분들로부터 기체 형태로 분리된다. 고비점 분획(주로, 메타크릴산, 히드록시이소부티르산 에스테르 및 물)은 제1 반응 탱크로 재순환된다. 생성된 메타크릴산 에스테르는 컬럼의 정상부에서 배출되어 하나의 열 교환기에 의해 또는 둘 이상의 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기에 의해 냉각된다. 일부 경우에는, 메타크릴산 에스테르가 둘 이상의 열 교환기에 의해 냉각될 때 유용하다는 것을 발견하였다. 이 경우, 물을 이용하는 제1 열 교환기는 응축 및 약 60 내지 약 30℃의 온도로의 냉각을 수행하고, 한편, 제2 염수 냉각 열 교환기는 약 5 내지 약 15℃로의 냉각을 수행한다. 수 냉각된 응축물로부터의 부분 스트림이 컬럼의 농도 조절을 위해 컬럼에 환류로서 도입될 수 있다. 그러나, 생성된 메타크릴산 에스테르를 2 개 초과의 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기에 의해 냉각하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이 경우, 예를 들어, 먼저, 직렬로 연결된 2 개의 수 냉각 열 교환기에 의해 냉각을 수행한 후 적당한 염수 냉각 열 교환기에 의해 추가 냉각을 달성하는 것이 가능하다.

예를 들어, 여기에 제시한 방법에서, 생성된 메타크릴산 에스테르는 수 냉각을 이용하는 제1 열 교환기에 의해 기체 상태로 냉각될 수 있다. 이어서, 응축된 물질 및 응축되지 않은 물질 둘 모두가 제2 열 교환기로 통과하고, 여기서는 수 냉각에 의해 추가 응축이 일어난다. 이 시점에서, 예를 들어, 기체상 물질이 분리된 염수 냉각 열 교환기로 이송될 수 있다. 이어서, 이 염수 냉각 열 교환기에서의 응축물은 증류물 스트림으로 도입되고, 한편 남은 기체상 물질은 추가로 활용될 수 있거나 또는 처분을 위해 보낼 수 있다. 이어서, 제2 수 냉각 열 교환기로부터의 메타크릴산 에스테르 응축물은 수 냉각 또는 염수 냉각 열 교환기에서 15℃ 미만, 바람직하게는 약 8 내지 약 12℃의 온도로 냉각된다. 이 냉각 단계로 인해 결국은 생성된 메타크릴산 에스테르가 상응하는 냉각 단계가 없는 경우보다 상당히 더 낮은 함량의 포름산을 가질 수 있다. 이어서, 냉각된 응축물은 상 분리기로 이송된다. 여기서, 유기상(메타크릴산 에스테르)이 수성상으로부터 분리된다. 원칙적으로, 물, 뿐만 아니라 증류 단계로부터의 유기 화합물, 특히 알칸올 함량도 가질 수 있는 수성상은 요망되는 대로 추가로 이용될 수 있다. 그러나, 위에서 이미 기술한 바와 같이, 이러한 물 및 유기 화합물의 혼합물을 제1 반응 탱크로 공급함으로써 그것을 다시 에스테르화 공정으로 재순환시키는 것이 바람직할 수 있다.

제거된 유기상은 스크러버에 공급된다. 거기서, 메타크릴산 에스테르가 광물제거수로 스크러빙된다. 원칙적으로, 물 및 유기 화합물, 특히 알칸올의 혼합물을 포함하는 분리된 수성상은 또한 요망되는 대로 추가로 이용될 수 있다. 그러나, 경제적 이유에서, 이 수성상을 예를 들어 제1 탱크에 공급함으로써 수성상을 다시 에스테르화 단계로 재순환시키는 것이 유리하다.

메타크릴산 에스테르는 중합 성향이 강하기 때문에, 많은 경우에서, 메타크릴산의 에스테르화에서 이러한 중합이 방지되도록 주의하는 것이 유리하다.

메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 제조 플랜트에서는, 첫째, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 중합 개시제 사이에 장기간 지속되는 접촉이 확립될 수 있고 따라서 결국은 중합이 일어날 수 있는 국지적인 조용한 대역이 형성될 수 있도록 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 낮은 유속을 가질 때, 중합이 종종 일어난다.

이러한 중합 거동을 방지하기 위해, 첫째, 메타크릴산 에스테르 또는 메타크릴산의 유속이 시스템의 실질적으로 모든 지점에서 충분히 높아서 조용한 대역의 수가 최소화된다는 취지에서 물질 유동을 최적화하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 중합이 크게 억제되도록 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 스트림을 적당한 안정화제와 혼합하는 것이 유리할 수 있다.

이 목적을 위해, 원칙적으로, 여기에 제시한 방법에서 스트림들은 시스템 자체에서 최소 수준의 중합이 일어나도록 안정화제와 혼합될 수 있다. 이 목적을 위해, 특히 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 증류 동안 또는 증류 후에 고농도로 존재하는 플랜트 부분에 적당한 안정화제가 공급된다.

예를 들어, 안정화제를 증류 컬럼의 정상부에서 여기에서 배출된 메타크릴산 에스테르의 스트림에 공급하는 것이 실행가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 약 20℃ 초과의 온도, 바람직하게는 약 20 내지 약 120℃의 범위의 온도로, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 순환되는 플랜트의 부분들을 메타크릴산 에스테르 중의 안정화제의 용액으로 플러슁(flushing)하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 열 교환기에서 얻어진 응축물 중 일부는 적당한 안정화제와 함께, 컬럼 정상부의 내부에 안정화된 메타크릴산 에스테르 또는 안정화된 메타크릴산이 끊임없이 분사되도록 증류 컬럼의 정상부로 재순환된다. 바람직하게는, 이것은 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합이 일어날 위험이 있는 조용한 대역이 컬럼의 정상부에 형성될 수 없도록 하는 방식으로 행한다. 이에 상응하여, 열 교환기 자체도 마찬가지로 조용한 대역이 여기에 형성될 수 없도록 하는 방식으로 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 안정화된 용액으로 충전될 수 있다.

또한, 여기에 제시한 방법에서는, 예를 들어 이전 공정으로부터의, 특히 아미드화 단계로부터의 일산화탄소를 포함하는 배출 기체가 스팀과 함께 에스테르화 플랜트를 통해 통과할 때 유리하다는 것을 발견하였다. 이 방식으로, 기체 혼합물을 다시 한번 정제하여 고체 또는 액체 형태로 제거될 수 있는 화합물을 제거한다. 둘째, 이들은 중앙 지점에서 수집되고 추가 활용 또는 처분을 위해 보내어질 수 있다.

얻어진 메타크릴산 에스테르 또는 에스테르화 및 후속하는 예비정제에서 얻어진 MMA, 또는 얻어진 메타크릴산은 이어서 추가 처리를 위해 보내어진다. 에스테르화는 묽은 황산을 남는 잔류 물질로서 생성하고, 이것도 마찬가지로 추가 활용을 위해 보내어질 수 있다.

에스테르 또는 산의 예비정제

여기에 제시한 방법에서, 본 발명의 주제는 또한 다음의 방법 요소에서 기술되는 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 예비정제 방법과 관련하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 원칙적으로, 조 메타크릴산 또는 조 메타크릴산 에스테르는 매우 순수한 생성물에 도달하기 위해 추가로 정제될 수 있다. 추가의 방법 요소를 구성하는 이러한 정제는 예를 들어 1 단계일 수 있다. 그러나, 많은 경우에서, 이러한 정제가 둘 이상의 단계를 포함하고, 이 경우, 생성물의 저비점 구성성분이 여기에 기술된 바와 같이 제1 예비정제에서 제거될 때 유리하다는 것을 발견하였다. 이 목적을 위해, 조 메타크릴산 에스테르 또는 조 메타크릴산이 먼저 증류 컬럼으로 이송되고, 여기서 저비점 구성성분 및 물이 제거될 수 있다. 이 목적을 위해, 조 메타크릴산 에스테르를 증류 컬럼으로 보내고, 이 경우, 첨가는 예를 들어 컬럼의 위쪽 절반부에서 수행된다. 컬럼 저부는 스팀으로 예를 들어 약 50 내지 약 120℃의 벽 온도가 달성되도록 하는 방식으로 가열된다. 정제는 감압 하에 수행된다. 에스테르의 경우, 컬럼 내의 압력은 바람직하게는 약 100 내지 약 600 mbar이다. 산의 경우, 컬럼 내의 압력은 바람직하게는 약 40 내지 약 300 mbar이다.

컬럼의 정상부에서, 저비점 구성성분이 제거된다. 특히, 이들은 예를 들어 에테르, 아세톤 및 메틸 포르메이트일 수 있다. 이어서, 증기는 하나 이상의 열 교환기에 의해 응축된다. 예를 들어, 일부 경우에는, 먼저, 직렬로 연결된 2 개의 수 냉각 열 교환기에 의해 응축을 수행하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다. 그러나, 이 시점에서 단 하나의 열 교환기를 이용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 바람직하게는, 열 교환기는 유속을 증가시키고 정지상 생성을 방지하기 위해 곧바로 세운 상태로 작업하며, 최대로 습윤시키는 것이 바람직하다. 수 냉각 열 교환기 또는 수 냉각 열 교환기들의 하류에 하나의 염수 냉각 열 교환기가 연결될 수 있지만, 또한 둘 이상의 염수 냉각 열 교환기로 구성된 한 조의 열 교환기를 하류에 연결하는 것도 가능하다. 한 조의 열 교환기에서는, 증기가 응축되고, 안정화제가 제공되고, 또한 이것은 예를 들어 상 분리기에 공급된다. 증기는 또한 물을 함유할 수 있기 때문에, 생성되는 임의의 수성상은 처분되거나 또는 추가 활용을 위해 보내어진다. 가능한 추가 활용의 한 예는 에스테르화 반응으로, 예를 들어 위에서 기술된 에스테르화 반응으로 재순환시키는 것이다. 이 경우, 수성상은 바람직하게는 제1 에스테르화 탱크로 재순환된다.

제거된 유기상은 컬럼의 정상부에 환류로서 공급된다. 또한, 유기상의 일부는 열 교환기의 정상부 및 컬럼의 정상부에 분사하는 데 이용될 수 있다. 제거된 유기상은 안정화제와 혼합된 상이기 때문에, 따라서, 첫째, 조용한 대역의 생성을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다. 둘째, 안정화제의 존재는 제거된 증기의 중합 성향에 대한 추가 억제를 일으킨다.

추가로, 바람직하게는, 열 교환기로부터 얻어진 응축물 스트림은 상 분리기에서 충분한 분리 작용이 달성될 수 있도록 하는 방식으로 광물제거수와 혼합된다.

한 조의 열 교환기에서 응축 후 남는 기체상 화합물은, 바람직하게는 감압 발생기인 스팀 배출기에 의해, 다시 한번 하나 이상의 추가의 열 교환기에 의해 응축될 수 있다. 경제적 이유 때문에, 이러한 후응축이 예비정제로부터의 기체상 물질만 응축시키지는 않을 때 유리하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 후응축에 메타크릴산 에스테르의 주정제로부터 얻어진 추가의 기체상 물질을 공급하는 것이 가능하다. 이러한 절차의 이점은, 예를 들어 주정제 단계에서 응축되지 않은 메타크릴산 에스테르의 일부를 다시 한번 상 분리기를 통해 예비정제의 정제 컬럼으로 이송한다는 데 있다. 따라서, 예를 들어, 최대 수율이 발생할 수 있고 메타크릴산 에스테르의 최소 손실이 일어나는 것이 보장된다. 또한, 이들 추가 열 교환기의 디자인 및 작업의 적당한 선택은 이들 열 교환기로부터 나오는 배출 기체의 조성, 특히 저비점 물질들의 함량을 조정할 수 있게 한다.

메타크릴산 에스테르의 예비정제에 물이 공급되기 때문에, 에스테르화에서의 물 함량 및 조 메틸 메타크릴레이트 중의 저비점 구성성분들의 농도가 전체적으로 연속 증가할 수 있다. 이것을 방지하기 위해, 시스템에 공급된 물의 일부를 시스템 밖으로, 바람직하게는 연속적으로 방출하는 것이 유리할 수 있다. 원칙적으로, 이 방출은 예를 들어 예비정제에서 시스템에 공급되는 물의 양의 10 배 이내로 수행될 수 있다. 상 분리기에서 분리된 수성상은 전형적으로 유기 구성성분 함량을 갖는다. 따라서, 이 물을 이러한 유기 물질 함량을 활용하는 처분 형태로 공급하는 것이 유리할 수 있다.

예를 들어, 이와 같이 유기 물질로 오염된 물이 황산 분해 공정에서 연소 챔버에 공급되는 것이 유리할 수 있다. 산화가능한 구성성분 때문에, 그의 발열량이 여전히 적어도 부분적으로 활용될 수 있다. 추가로, 이리하여, 유기 물질로 오염된 물의 아마도 값비싼 처분을 종종 피하게 된다.

메타크릴산 에스테르의 정밀 정제

메타크릴산 에스테르의 정밀 정제를 위해, 예비정제된 조 메타크릴산 에스테르를 또 한번 증류시킨다. 이것은 증류 컬럼을 이용하여 조 메타크릴산 에스테르로부터 고비점 구성성분을 제거하여 순수한 메타크릴산 에스테르를 얻는다. 이 목적을 위해, 조 메타크릴산 에스테르가 당업계 숙련자에게 공지된 방법으로 증류 컬럼에, 때로는 아래쪽 절반부에 도입된다.

원칙적으로, 증류 컬럼은 당업계 숙련자에게 적당한 것으로 보이는 임의의 디자인과 부합할 수 있다. 그러나, 얻어진 생성물의 순도를 위해, 많은 경우에서, 증류 컬럼이 다음 요건과 대략 부합하는 하나 이상의 패킹을 이용하여 작업될 때 유리하다는 것을 발견하였다.

첫째, 메타크릴산 에스테르가 흘러 통과하는 다른 라인에서와 마찬가지로, 컬럼에는 소위 "무용 공간(dead space)"이 최소 수준으로 형성되어야 한다. 무용 공간은 메타크릴산 에스테르의 비교적 긴 체류 시간을 초래하고, 이것은 그들의 중합을 촉진한다. 또한, 이것은 비용이 많이 드는 생산 중단 및 중합체로 막힌 적당한 부품들의 세정을 초래한다. 무용 공간 형성을 방해하는 한 방법은 디자인 및 컬럼의 충분한 작업 모드 둘 모두에 의해 항상 이들에 충분한 양의 액체를 로딩함으로써 컬럼, 특히 컬럼 내장물, 예를 들어 충전재의 끊임없는 플러슁을 달성하는 것이다. 예를 들어, 컬럼은 컬럼 내장물에 분사하기 위해 디자인된 분사 도구를 가질 수 있다. 또한, 컬럼 내장물은 임의의 무용 공간이 거의, 양호하게는 전혀 생성되지 않도록 서로 연결될 수 있다. 이를 위해, 컬럼 내장물은 중단되는 부착 이음매에 의해 서로 또는 컬럼에 연결될 수 있다. 이러한 부착 이음매는 부착 이음매 길이 1 m 당 약 2 개 이상, 바람직하게는 약 5 개 이상, 더 바람직하게는 약 10 개 이상의 중단부를 갖는다. 이들 중단부의 길이는 그것이 부착 이음매 길이의 약 10％ 이상, 바람직하게는 약 20％ 이상, 더 바람직하게는 약 50％ 이상, 하지만 일반적으로, 95％ 이하를 구성하도록 선택될 수 있다. 다른 디자인 대책은 컬럼의 내부 영역, 특히 메타크릴산 에스테르와 접촉하는 곳에서, 모든 표면, 특히 컬럼 내장물의 약 50％ 미만, 바람직하게는 약 25％ 미만, 더 바람직하게는 약 10％ 미만이 수평을 유지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 컬럼의 내부로 개방된 돌출부(stub)가 원뿔 모양으로 또는 비스듬한 표면을 갖도록 구성될 수 있다. 또다른 대책은 컬럼 저부에 존재하는 액체 메타크릴산 에스테르의 양을 컬럼의 작업 동안 가능한 낮게 유지하는 데에 있을 수 있고, 둘째, 증발 동안 중간 정도의 온도 및 큰 증발 표면에도 불구하고 이 양의 과열을 방지하는 데에 있다. 이와 관련해서, 컬럼 저부의 액체의 양이 컬럼에서 메타크릴산 에스테르의 총량의 약 0.1 내지 15％, 바람직하게는 약 1 내지 10％의 범위를 구성하는 것이 유리할 수 있다. 이 문단에서 제안된 대책은 또한 메타크릴산의 증류에서도 사용할 수 있다.

메타크릴산 에스테르의 정제에서는, 그것의 고비점 구성성분이 증류에 의해 생성물로부터 분리된다. 이 목적을 위해, 컬럼 저부는 스팀으로 가열된다. 저부 온도는 바람직하게는 약 50 내지 약 80℃, 특히 약 60 내지 약 75℃이고, 벽 온도는 약 120℃ 미만이다.

컬럼 저부에서 얻어진 물질은 바람직하게는 연속적으로 제거되어 하나의 열 교환기에 의해 또는 수 개의 열 교환기로 구성된 한 조의 열 교환기에 의해 약 40 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃, 더 바람직하게는 약 50 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각된다.

이어서, 메타크릴산 에스테르, 히드록시이소부티르산 에스테르, 메타크릴산 및 안정화제 성분을 주로 포함하는 이 물질은 예를 들어 저장 용기를 통해 예를 들어 처분되거나 또는 또다른 용도를 위해 보내어진다. 많은 경우에서, 컬럼 저부에서 얻어진 물질이 에스테르화 반응으로 재순환될 때 유리하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 컬럼 저부로부터의 물질은 제1 에스테르화 탱크로 재순환된다. 이것은 매우 경제적으로 실용적인 방법 및 매우 높은 수율을 고려하여 컬럼 저부에 존재하는 상대적으로 높은 비점을 갖는 화합물이 에스테르화 반응으로 재순환된다는 이점을 발생시킨다.

컬럼의 정상부에서, 증류에 의해 정제된 메타크릴산 에스테르가 회수되어 하나의 열 교환기에 의해 또는 둘 이상의 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기에 의해 냉각된다. 증기의 열은 수 냉각 열 교환기에 의해 또는 염수 냉각 열 교환기에 의해 또는 둘의 조합에 의해 제거될 수 있다. 일부 경우에서는, 증류 컬럼으로부터의 증기가 수 냉각에 의해 작업되는 병렬로 연결된 둘 이상의 열 교환기로 이송될 때 유리하다는 것을 발견하였다. 수 냉각 열 교환기로부터의 응축되지 않은 분획은 예를 들어 하나의 염수 냉각 열 교환기에 또는 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있는 둘 이상의 염수 냉각 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기에 도입될 수 있다. 열 교환기로부터 얻을 수 있는 응축물은 수집 용기에 도입되고, 펌프에 의해 하나의 추가 열 교환기를 통해 또는 둘 이상의 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기를 통해 완충제 용기에 보내어진다. 응축물 스트림은 예를 들어 1 개 또는 2 개의 수 냉각 열 교환기 및 1 개 또는 2 개의 염수 냉각 열 교환기를 포함하는 한 조의 열 교환기에 의해 약 0 내지 약 20℃의 범위, 바람직하게는 약 0 내지 약 15℃의 범위, 더 바람직하게는 약 2 내지 10℃의 범위의 온도로 냉각된다.

응축물 스트림으로부터 부분 스트림이 회수되어 이것은 컬럼의 정상부를 통해 증류 컬럼으로 재순환된다. 응축물 스트림은 원칙적으로는 임의의 방법으로, 예를 들어 분배기에 의하여 컬럼의 정상부에 공급될 수 있다. 그러나, 응축물 스트림의 일부가 컬럼의 정상부 위의 증기 라인에 공급되는, 예를 들어 분사되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 공급에서 또한 안정화제를 컬럼의 정상부에 도입하는 것이 또한 바람직하다.

컬럼으로의 재순환이 의도된 응축물의 추가의 부분 스트림이 예를 들어 도입 전에 증기 라인으로 분기되어 컬럼의 정상부로 직접 도입될 수 있다. 이 경우에도, 이 공급에서 안정화제를 컬럼의 정상부에 도입하는 것이 바람직하다. 컬럼의 정상부로의 도입은 예를 들어 메타크릴산 에스테르가 중합될 수 있는 컬럼의 정상부에서 조용한 대역이 형성될 수 없도록 컬럼의 정상부의 내부에 응축물이 분사되도록 하는 방식으로 행할 수 있다. 추가로, 중합을 방지하기 위한 안정화제를 컬럼으로 재순환되는 응축물 부분 스트림에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 안정화제로서 적당량의 중합 억제제를 컬럼의 정상부에 분사되도록 의도된 응축물 부분 스트림에 첨가함으로써 행할 수 있다. 일부 경우에서는, 응축물 부분 스트림에서 안정화제의 매우 균일한 분포를 달성하기 위해, 안정화제 첨가 후 하지만 컬럼의 정상부 진입 전에 응축물 부분 스트림이 적당한 혼합 장치, 바람직하게는 정적 혼합기를 통해 통과할 때 유리하다는 것을 발견하였다.

정제 공정에서 얻어진 응축될 수 없는 기체상 물질은 예를 들어 처분을 위해 보내어진다.

완충제 용기에 존재하는 조 생성물은 염수 냉각기를 이용하여 약 0 내지 약 20℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 15℃, 더 바람직하게는 약 2 내지 10℃의 범위의 온도에서 유지된다.

생성물로부터 임의의 추가의 불순물을 제거하고 초순수 알킬 메타크릴레이트에 도달하기 위해, 생성물은 또한 흡수성 정제 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 순수 생성물 전체 또는 순수 생성물의 적어도 일부를 분자체를 이용하여 추가로 정제하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다. 따라서, 특히 산성 불순물, 특히 제조 공정에서 생성된 포름산은 생성물 스트림으로부터 간단한 방식으로 제거될 수 있다. 추가로, 일부 경우에서는, 생성물에 존재하는 임의의 고형물을 제거하기 위해 생성물 스트림이 흡착성 정제 단계를 통과한 후 또한 하나 이상의 필터를 통과하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다.

워크업에서 얻어진 스트림은 주로 중합가능 화합물을 포함한다. 이 명세서에서 이미 한 번 넘게 기술한 바와 같이, 조용한 대역의 형성을 방지하기 위해, 여기에 기술된 방법의 경우에는 또한 메타크릴산 에스테르와 접촉하는 플랜트의 부분에 메타크릴산 에스테르가 끊임없이 흘러 넘칠 때 유리하다는 것을 발견하였다. 따라서, 여기에 제시한 방법의 추가의 한 실시양태에서는, 증류 컬럼으로부터 생기는 증기를 받아들이는 열 교환기의 정상부 영역을 플러슁하도록 하기 위해 메타크릴산 에스테르의 부분 스트림이 완충제 용기 하류, 하지만 흡착성 정제 단계 상류에서 회수된다.

이어서, 정제 단계에서 얻어진 생성물은 정제 단계로부터 회수되고, 여기서 온도는 약 -5 내지 약 20℃의 범위, 바람직하게는 약 0 내지 약 15℃의 범위, 더 바람직하게는 약 2 내지 10℃의 범위이다.

폐산의 스트리핑

여기에 제시한 방법에서는, 예를 들어, 추가의 방법 요소에서, 이 공정에서 얻어진 폐황산을 다시 공정으로 재순환시키기 위해 폐황산을 정제하는 것이 타당할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 에스테르화로부터 얻을 수 있는 폐황산을 포함하는 스트림은 부유 용기에서 스팀과 접촉할 수 있다. 이렇게 될 때, 존재하는 고형물 중 적어도 일부가 액체의 표면에 침착될 수 있고, 이들 침착된 고형물이 분리될 수 있다. 이어서, 증기는 열 교환기에서 바람직하게는 수 냉각에 의해 응축되고, 냉각되고, 에스테르화 반응으로 재순환될 수 있다.

일부 경우에서는, 에스테르화 과정에서 제조된 메타크릴산 에스테르의 정제에서 스크러빙에 의해 얻어진 물 및 유기 화합물의 혼합물을 열 교환기의 정상부에 이 혼합물이 분사되도록 하는 방식으로 열 교환기에 도입함으로써 열 교환기에서 부식을 방지하고 냉각 작용이 추가 개선될 때 유리하다는 것을 발견하였다. 열 교환기에서의 부식 감소 작용 및 산의 냉각 이외에도, 이 절차는 추가의 이점을 갖는다. 에스테르화로부터 생기는 물질(물 및 주로 메탄올의 혼합물)은 정확히 이 공정으로부터 생기는 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르와 함께 에스테르화 공정으로 재순환된다. 스트리퍼에서, 상기 부유는 산 및 고형물의 혼합물을 제공한다. 이들의 제거 후, 이들은 임의의 추가 이용을 위해 또는 처분을 위해 보내어진다. 예를 들어, 생성된 혼합물을 분해 플랜트에서 회화하고 이리하여 황산을 다시 얻고 공정에 이용된 에너지의 일부를 회수하는 것이 가능하다.

스트리핑에서 얻어진 응축될 수 없는 기체상 화합물은 임의의 추가 이용을 위해 또는 처분을 위해 보내어진다.

폐산으로부터 고형물을 제거하고 에스테르화 공정으로부터의 물질을 정확히 이 공정으로 재순환시키기 위한 여기에 기술된 플랜트는 또한, 예를 들어 작업 신뢰성을 이유로 2 회 수행될 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 부유 용기가 때를 맞춰 오프셋(offset)으로 이용될 수 있다. 이들 용기에서 고형물이 침강할 수 있기 때문에, 특정 부유 용기가 이용되지 않을 때는 그것을 제거하는 것이 유리하다.

이제, 상기 내용을 비제한적 도면을 참고로 하여 상세하게 설명할 것이다. 도면은 다음과 같다.

도 1은 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트 제조 및 처리를 위한 플랜트 시스템의 도시이다.

도 2는 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트의 도시이다.

도 3은 아세톤 시아노히드린 워크업 플랜트의 도시이다.

도 4는 아미드화 플랜트의 도시이다.

도 5는 에스테르화 플랜트의 도시이다.

도 6은 에스테르 예비정제 플랜트의 도시이다.

도 7은 에스테르 정밀 정제 플랜트의 도시이다.

도 1은 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 그의 추가 처리 생성물을 제조하기 위한 플랜트 시스템 (1)의 바람직한 요소를 나타낸다. 플랜트 시스템 (1)은 이 시스템의 요소로서 보통 유체 전달 방식으로 서로 연결된 다양한 플랜트를 갖는다. 이 플랜트 시스템은 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트 (20), 그 다음에는 아세톤 시아노히드린 워크업 플랜트 (30), 그 다음에는 아미드화 플랜트 (40), 그 다음에는 에스테르화/가수분해 플랜트 (50/50a), 그 다음에는 에스테르 또는 메타크릴산 워크업 플랜트 (60), 그 다음에는 정밀 정제 플랜트 (70)을 포함하고, 정밀 정제 후, 에스테르, 보통은 메틸 메타크릴레이트, 또는 메타크릴산이 존재한다. 이렇게 하여 얻어진 순수 에스테르/순수 산은 추가 처리 플랜트 (80)으로 보내어질 수 있다. 유용한 추가 처리 플랜트 (80)은 특히 중합 장치 및 추가 유기 반응을 위한 반응기를 포함한다. 중합 반응기에서는 폴리메타크릴레이트가 제조될 수 있고, 유기 반응을 위한 반응기에서는, 여기서 얻어진 순수 단량체가 추가 유기 화합물로 전환될 수 있다. 추가 처리 플랜트 또는 추가 처리 플랜트들 (80) 다음에는 마무리 플랜트 (90)이 위치한다. 추가 처리 생성물이 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트의 중합체일 때, 이들은 적당한 장비, 예를 들어 압출기, 블로운 필름 압출기, 사출 성형 기계, 방사구 다이 및 기타 등등에 의해 추가로 처리되어 섬유, 성형 조성물, 특히 과립, 필름, 슬라브, 자동차 부품 및 다른 성형품을 생성한다. 또한, 많은 경우에서, 플랜트 시스템 (1)은 황산 플랜트 (100)을 포함한다. 이 플랜트의 경우에는, 원칙적으로, 당업계 숙련자들이 이 목적으로 적당한 것으로 여기는 모든 황산 플랜트가 유용하다. 이와 관련해서는, 예를 들어 유럽 위원회(European Commission)에 의해 얻을 수 있는 문헌 ["Integrated Pollution Prevention and Control - Draft Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Amino Acids and Fertilizers" (Chapter 4, page 89 ff.)]을 참고한다. 황산 플랜트 (10)은 일련의 다른 플랜트에 연결된다. 예를 들어, 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트 (20)에는 황산 라인 (2)를 통해 진한 황산이 공급된다. 또한, 추가의 황산 라인 (3)이 황산 플랜트 (100)과 아미드화 플랜트 (40) 사이에 존재한다. 에스테르화 플랜트 (50)(가수분해 플랜트 (50a))으로부터의 "폐산"이라고도 불리는 묽은 황산은 폐황산을 위한 라인 (4) 및 (5)를 통해 황산 플랜트 (100)으로 이송된다. 황산 플랜트 (100)에서, 묽은 황산이 워크업될 수 있다. 묽 은 황산의 워크업은 예를 들어 WO 02/23088 A1 또는 WO 02/23089 A1에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 일반적으로, 플랜트는 당업계 숙련자에게 통상적이고, 특정 응력에 적당한 것으로 여겨지는 물질로 제조된다. 보통, 이 물질은 스테인레스 스틸이고, 이것은 특히 이례적으로 뛰어난 산 내성을 가져야 한다. 황산, 특히 진한 황산과 함께 작업되는 플랜트 영역들은 추가로 세라믹 물질 또는 플라스틱으로 라이닝되어 보호된다. 또한, 메타크릴산 플랜트 (50a)에서 얻어진 메타크릴산은 메타크릴산 라인 (6)을 통해 예비정제 플랜트 (60)으로 공급될 수 있다. 또한, 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트 (20), 아미드화 플랜트 (40), 에스테르화 플랜트 (50), 가수분해 플랜트 (50a), 예비정제 플랜트 (60) 및 최종 정제 플랜트 (70)에서는 "S"로 표시된 안정화제를 첨가하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다.

도 2에 나타낸 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트 (20)에서는, 아세톤이 아세톤 용기 (21)에서 제공되고, 히드로시안산이 히드로시안산 용기 (22)에서 제공된다. 아세톤 용기 (21)은 스크러빙 탑 (23)을 갖고, 스크러빙 탑은 그의 상부 영역에 하나 이상의 냉각 요소 (24)를 갖는다. 플랜트 시스템 (1)의 다양한 플랜트로부터 생기는 일련의 배출 기체 라인 (25)가 스크러빙 탑 (23)으로 개방된다. 아세톤은 아세톤 공급 라인 (27)을 통해 루프 반응기 (26)에 공급되고, 히드로시안산은 히드로시안산 공급 라인 (28)을 통해 공급된다. 히드로시안산 공급 라인 (28)의 하류에 펌프 (29)가 배치되고, 그 다음에는 촉매 공급 라인 (210)이 배치되고, 그 다음에는 정적 혼합기 (211)이 배치된다. 그 다음에는 열 교환기 (212)가 배치되고, 열 교환기는 일련의 유동 저항 (213) 및 하나 이상의 냉각 라인 (214)를 갖는 다. 루프 반응기 (26)에서, 아세톤, 히드로시안산 및 촉매로 이루어진 반응 혼합물이 회로에 상당한 정도 전달되고, 이것은 굵은 선으로 표시되어 있다. 열 교환기 (212)로부터, 반응 혼합물이 유동 저항을 통해 냉각 라인 (214)를 따라서 전달되고, 순환 스트림의 일부가 추가의 열 교환기 (215)로 통과하고, 이 열 교환기에는 수집 용기 (216)이 연결되고, 수집 용기에는 노즐 (217)이 열 교환기 (219)와 함께 냉각 회로 (218)의 일부로서 존재하고, 이 열 교환기는 첫째, 반응 생성물을 움직이도록 유지시키고, 둘째, 반응 혼합물을 저온으로 유지시킨다. 수집 용기 (216) 다음에 있는 배출 라인 (220)을 통해 안정화제 용기 (221)이 부착되고, 여기로 황산 공급 라인 (222)가 개방되고, 안정화제 용기로부터 조 아세톤 시아노히드린이 배출 라인 (223)을 통해 아세톤 시아노히드린 워크업 플랜트 (30)으로 전달된다.

도 3에서는, 시아노히드린 제조 플랜트 (20)으로부터 오는 배출 라인 (223)이 열 교환기 (31)로 개방되고, 이 열 교환기에서는 시아노히드린 제조 플랜트 (20)으로부터 오는 스트림이 가열된다. 증기 공급 라인 (32)가 열 교환기 (31)에 연결되고, 컬럼 (33)의 상부 영역, 바람직하게는 정상부 영역에서 개방된다. 컬럼 (33)은 보통은 트레이로서 구성된 다수의 패킹 (34)를 갖는다. 컬럼 (33)의 하부 영역에 컬럼 저부 (35)가 배치되고, 컬럼 저부로부터 저부 생성물 배출 라인 (36)이 열 교환기 (31)에 이르고, 이것은 배출 라인 (223)을 통해 열 교환기 (31)에 전달된 스트림을 가열한다. 순수 생성물 라인 (37)이 열 교환기 (31)에 연결되고, 그 다음에는 하류에 아미드화 플랜트 (40)이 위치한다. 컬럼 (33)의 정상부 영역 에는 정상부 생성물 배출 라인 (38)이 배치되고, 이 배출 라인은 열 교환기 (39)로 개방되고, 이 열 교환기에 진공 펌프 (310)이 연결되고 이것은 또한 열 교환기 (311)로 개방된다. 열 교환기 (39) 및 열 교환기 (311) 양자 모두가 라인을 통해 냉각 용기 (312)에 연결되고, 냉각 용기에는 재순환 라인 (313)이 연결되고, 재순환 라인은 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트 (20)의 루프 반응기 (26)에 연결된다.

도 4에 도시된 아미드화 플랜트 (40)은 먼저, 아세톤 시아노히드린 공급 라인 (41) 및 황산 공급 라인 (42)를 갖고, 이들은 루프 반응기 (43)으로 개방된다. 아세톤 시아노히드린 워크업 플랜트 (30)에 연결된 아세톤 시아노히드린 공급 라인 (41)은 펌프 (44)의 하류, 혼합기 (45)의 상류에서 루프 반응기 (43)의 회로로 개방된다. 이 펌프 (44)의 상류에서 황산 공급 라인 (42)가 개방된다. 혼합기 (45) 다음에 하류에 열 교환기 (46)이 위치하고, 또한 이 열 교환기는 기체 분리기 (47)로 개방되고, 이 기체 분리기로부터 첫째, 기체 배출 라인 (48), 및 추가의 루프 반응기 (410)으로 향하는 공급 라인 (49)가 나간다. 추가의 루프 반응기 (410) 또는 제3 반응기는 제1 루프 반응기 (43)과 유사한 구조를 갖는다. 추가의 루프 반응기 (410)으로부터, 공급 라인 (411)이 열 교환기 (412)에 진입하고, 이 열 교환기 다음에 기체 분리기 (413)이 위치하고, 이 기체 분리기로부터, 첫째, 기체 배출 라인 (414) 및 아미드 라인 (415)가 나가고, 아미드 라인은 에스테르화/가수분해 (50)/MAA 플랜트 (50a)에 이른다.

도 5는 에스테르화 플랜트 (50)을 나타내고, 여기서는 물 및 유기 용매를 전달하는 용매 라인 (51), 및 아미드화 플랜트 (40)에 연결된 아미드 라인 (52)가 탱 크 가열기 (54)에 의해 가열될 수 있는 탱크 (53)으로 개방된다. 또한, 파선으로 나타낸 알콜 라인 (55)가 탱크 (53)으로 개방된다. 알콜 라인 (55)는 탱크 (53)의 상부 영역 및 하부 영역 둘 모두에서 개방된다. 제1 탱크 (53)은 일점 쇄선으로 표시된 에스테르 증기 라인 (56)을 통해 추가의 탱크 가열기 (54')을 갖는 추가의 탱크 (53')에 연결된다. 이 추가의 탱크 (53')도 저부 및 정상부 양쪽 모두로부터 알콜 라인 (55)에 연결된다. 에스테르 증기 라인 (56)은 탱크 (53')의 상부 영역에 연결되고 컬럼 (58)의 저부 (57)로 개방된다. 또한, 묽은 황산 (59)의 라인이 탱크 (53')의 상부 영역에 존재한다. 점으로 된 타원으로 둘러싸인 탱크 유닛 (510)은 알콜 라인 (55) 및 에스테르 증기 라인 (56)을 갖는 가열가능한 탱크 (53) 및 (54)로부터 형성된다. 1 개, 2 개 또는 그 초과의 이러한 탱크 유닛들이 한 조처럼 연속적으로 뒤따르는 것이 가능하고, 이들 탱크 유닛 (510) 각각은 에스테르 증기 라인 (56)을 통해 컬럼 (58)의 저부 (57)에 연결된다. 물 및 유기 용매를 다시 에스테르화에 공급하기 위해 또한 컬럼 (58)의 저부 (57)로부터 고비점 물질 라인 (511)이 탱크 (53)에 이른다. 컬럼 (58)의 상부 영역, 바람직하게는 정상부에서, 적당한 라인을 통해 제1 열 교환기 (512), 그 다음에 추가의 상 분리기 (513)이 연결된다. 요망되지 않는 중합을 방지하는 억제제 또는 안정화제를 공급하기 위해 컬럼 (58)의 정상부 및 제1 열 교환기 (512) 양자 모두에 제1 안정화제 공급 라인 (514)("S"로 표시된 안정화제) 및 추가의 안정화제 공급 라인 (515)가 제공될 수 있다. 추가의 상 분리기 (513)에 스크러버 (516)이 연결되고, 스크러버의 하부 영역에서 용매 라인 (517)이 나가고, 열 교환기 (521)을 통해 용매 라인 (51)로 개 방된다. 스크러버 (516)의 상부 영역으로부터, 조 에스테르 라인이 나가고, 에스테르 워크업 플랜트 (60)으로 개방된다. 탱크 (53') 또는 마지막 탱크 유닛 (510)의 탱크의 상부 영역으로부터 나가는 폐산 라인 (59)가 폐산에 불용성인 구성성분 및 고형물의 제거를 위해 부유 용기 (519)로 개방된다. 부유 용기 (519)로부터, 폐산 배출 라인 (520)이 황산 플랜트 (100)에 진입하고, 추가의 워크업 및 재순환을 위해, 저비점 구성성분들을 전달하는 저비점 물질 증기 라인 (522)가 에스테르화에 진입한다.

도 6에 나타낸 에스테르 워크업 플랜트는 조 에스테르 라인 (61)을 통해 에스테르화 플랜트 (50)에 연결되고, 조 에스테르 공급 라인 (61)은 진공 증류 컬럼 (62)의 중간 영역에서 개방된다. 이 컬럼 (62)는 컬럼 내장물 (63), 및 컬럼 (62)의 하부 영역에 배열된 저부 가열기 (64)를 갖는다. 이 컬럼의 저부를 구성하는 컬럼 (62)의 하부 영역으로부터 에스테르 배출 라인 (65)가 나가고, 에스테르 정밀 정제 플랜트 (70)으로 개방되고, 이리하여, 저비점 물질이 없는 조 에스테르가 정밀 정제 플랜트에 공급된다. 컬럼 (62)의 상부 영역, 보통은 정상부에 제1 열 교환기 (66)이 배출 라인을 통해 연결되고, 하나의 추가 열 교환기 또는 다수의 열 교환기들 (67)도 마찬가지로 연결되고, 이 열 교환기 다음에 상 분리기 (69)가 위치한다. 상 분리기 (69)에서, 스트림 (68) 및 열 교환기 (67)로부터 생기는 혼합물이 유기 구성성분 및 수성 구성성분으로 나뉘고, 상부 영역에서 재순환 라인 (611)이 상 분리기 (69)에 연결되고, 이것은 컬럼 (62)의 상부 영역에서 개방된다. 분리기의 하부 영역에, 물 배출 라인 (610)이 존재하고, 이것은 제거된 물을 에스 테르화에 다시 공급하기 위해 에스테르화 플랜트 (50)으로 개방된다. 감압 발생기 (613)이 감압 라인 (612)를 통해 열 교환기 (66) 및 (67)에 연결된다.

도 7에서는, 에스테르 워크업 플랜트 (60)으로부터 생기는 에스테르 배출 라인 (65)가 증류 컬럼 (71)로 개방된다. 이것은 다수의 컬럼 내장물 (72)를 포함하고, 증류 컬럼 (71)의 하부 영역에는 컬럼 저부 가열기 (73)을 포함한다. 증류 컬럼 (71)의 정상부 영역으로부터, 순수한 에스테르 증기 라인 (74)가 제1 열 교환기 (75)에 진입하고, 그 다음에 하나 (또는 그 초과)의 추가 열 교환기 (76)이 존재하고, 이 열 교환기는 감압 발생기 (717)에 연결된다. 추가 열 교환기 (76)의 배출 라인은, 그로부터 첫째, 에스테르 재순환 라인 (77)이 증류 컬럼 (71)의 상부 영역 또는 정상부로 개방된다. 에스테르 재순환 라인 (77)은 에스테르 재순환 라인 (77)에서 혼합기 (78)의 상류에 배치되는 안정화제 계량 첨가 지점 (79)를 갖는다. 둘째, 추가 열 교환기 (76)의 라인으로부터 순수 에스테르 배출 라인 (710)이 나간다. 여기에 추가의 열 교환기 (711) 및 또다른 열 교환기 (712)가 직렬로 연결된다. 이들 다음에 분자체 패킹 (714)를 갖는 분자체 용기 (713)이 위치한다. 분자체에 의해 추가로 정제된 초순수 에스테르가 분자체 용기에 연결된 초순수 에스테르 배출 라인을 통해 추가 처리 플랜트 (80)으로 이송된다.

35℃에서, 10 ㎥/h의 메틸 메타크릴레이트 스트림을 독일 소재의 쿠르트 오베르마이어 게엠베하 운트 코 카게(Kurt Obermeier GmbH & Co. KG)에서 시판되는 바이리트(Baylith, 등록상표)의 분자체 충전물 40 kg을 포함하는 50 L 용기를 통해 통과시켰다. 분자체의 유입 용량에 도달할 때까지는 분자체를 제거하기 위해 스트림을 멈추지 않았다. 분자체를 통해 흐르게 한 후, 용기의 출구에서 무색 투명한 일관성을 갖는 초순수 메틸 메타크릴레이트를 분리하였다. 초순수 메틸 메타크릴레이트 중 포름산, 메타크릴산의 현저한 감소는 HPLC에 의해 메틸 메타크릴레이트 스트림과 비교하여 측정하였다. 작업 시간 후, 분자체로부터의 중합체 침착은 관찰되지 않았다. 중합 및 이에 따라 수득되는 폴리메틸 메타크릴레이트의 특성에 있어서, 초순수 메틸 메타크릴레이트의 중합은 동일한 조건 하에서 중합되고 통상적인 증류에 의해 정제된 임의의 메틸 메타크릴레이트와 어떠한 차이점도 없었다.

참조 부호 목록

1 플랜트 시스템

2 황산 라인

3 추가의 황산 라인

4 폐황산 라인 - 에스테르

5 폐황산 라인 - 산

6 메타크릴산 라인

20 아세톤 시아노히드린 제조 플랜트

30 아세톤 시아노히드린 워크업 플랜트

40 아미드화 플랜트

50 에스테르화 플랜트

50a 가수분해 플랜트

60 예비정제 플랜트

70 정밀 정제 플랜트

80 추가 처리 플랜트

90 마무리 플랜트

100 황산 플랜트

21 아세톤 용기

22 히드로시안산 용기

23 스크러빙 탑

24 냉각 요소

25 배출 기체 라인

26 루프 반응기

27 아세톤 공급 라인

28 히드로시안산 공급 라인

29 펌프

210 촉매 공급 라인

211 혼합기

212 열 교환기

213 유동 저항

214 냉각 라인

215 열 교환기

216 수집 용기

217 노즐

218 냉각 회로

219 열 교환기

220 배출 라인

221 안정화 용기

222 황산 공급 라인

223 배출 라인

31 열 교환기

32 증기 공급 라인

33 컬럼

34 패킹

35 열 교환기를 갖는 컬럼 저부

36 저부 생성물 배출 라인

37 순수 생성물 라인

38 정상부 생성물 배출 라인

39 열 교환기

310 진공 펌프

311 열 교환기

312 냉각 용기

313 재순환 라인

41 아세톤 시아노히드린 공급 라인

42 황산 공급 라인

43 루프 반응기

44 펌프

45 혼합기

46 열 교환기

47 기체 분리기

48 기체 배출 라인

49 공급 라인

410 추가의 루프 반응기

411 공급 라인

412 열 교환기

413 기체 분리기

414 기체 배출 라인

415 아미드 라인

51 용매 라인

52 아미드 라인

53 제1 탱크

54 제1 탱크 가열기

53' 추가의 탱크

54' 추가의 탱크 가열기

55 알콜 라인

56 에스테르 증기 라인

57 컬럼 저부

58 컬럼

59 폐산 라인

510 탱크 유닛

511 고비점 물질 라인

512 열 교환기

513 상 분리기

514 안정화제 공급 라인

515 추가의 안정화제 공급 라인

516 추출 컬럼

517 용매 라인

518 조 에스테르 라인

519 부유 용기

520 폐산 배출 라인

521 열 교환기

522 저비점 물질 증기 라인

61 조 에스테르 라인

62 진공 증류 컬럼

63 컬럼 내장물

64 저부 가열기

65 에스테르 배출 라인

66 열 교환기

67 열 교환기

68 물 공급 라인

69 상 분리기

610 물 배출 라인

611 재순환 라인

612 감압 라인

613 감압 발생기

71 증류 컬럼

72 컬럼 내장물

73 컬럼 저부 가열기

74 순수 에스테르 증기 라인

75 제1 열 교환기

76 추가의 열 교환기

77 에스테르 재순환 라인

78 혼합기

79 안정화제 계량 첨가 지점

710 순수 에스테르 배출 라인

711 추가의 열 교환기

712 다른 열 교환기

713 분자체 용기

714 분자체 패킹

715 초순수 에스테르 배출 라인

716 고비점 물질 라인

717 감압 발생기

Claims (29)

1. A. 불순물을 포함하는 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 단계, 및

   B. 불순물의 적어도 일부를 정제 고체에 흡착시켜, 초순수 알킬 메타크릴레이트를 수득하는 단계

   를 포함하는, 알킬 메타크릴레이트의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 다수의 정제 고체 입자가 정제 용기에 수용되고, 액체 알킬 메타크릴레이트가 정제 용기를 통해 흐르는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제 고체의 비표면적이 약 400 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g의 범위인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체의 공극 크기가 약 0.01 nm 내지 약 1 nm의 범위인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체의 벌크 밀도가 약 920 g/㎤ 내지 약 960 g/㎤의 범위인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체 입자의 80 중량％ 이 상이, 입자 크기가 약 0.5 mm 내지 약 10 mm의 범위인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체의 중량 평균 입자 크기가 약 0.5 mm 내지 약 10 mm의 범위인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체가 규소-산소 화합물을 정제 고체를 기준으로 10 중량％ 이상으로 포함하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체가 제올라이트를 10 중량％ 이상으로 포함하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii. 전에, 알킬 메타크릴레이트를 예비 정제하기 위해 증류하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i.에서 공급되는 알킬 메타크릴레이트가 a. 양이 0.05 중량％ 이하인 포름산, b. 양이 0.1 중량％ 이하인 메타크릴산, 및 c. 양이 0.001 중량％ 이하인 이산화황인 불순물들 중 하나 이상을 포함하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii. 내에서 단계로서, 정 제 고체를 열적으로 재생하고, 이어서 재생된 정제 고체를 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 단계 ii.를 연속적으로 수행하는 방법.
14. 단계들로서,

    - 임의로 예비 정제된 알킬 메타크릴레이트를 제조하는 단계, 및

    - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 알킬 메타크릴레이트를 정제하는 단계

    를 포함하는, 초순수 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트를 제조하는 단계가,

    A. 아세톤 시아노히드린을 제공하는 단계,

    B. 아세톤 시아노히드린을 무기 산과 접촉시켜, 메타크릴아미드를 수득하는 단계,

    C. 메타크릴아미드를 알코올과 접촉시켜, 알킬 메타크릴레이트를 수득하는 단계, 및

    D. 임의로는 알킬 메타크릴레이트를 예비 정제하는 단계

    를 포함하는 방법.
16. 유체 전달 형태로 서로 연결된

    - 아세톤 시아노히드린을 제조하기 위한 플랜트 요소,

    - 이어서, 메타크릴아미드를 제조하기 위한 플랜트 요소,

    - 임의로는 그 다음에, 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 플랜트 요소,

    - 임의로는 그 다음에, 알킬 메타크릴레이트를 정제하기 위한 플랜트 요소,

    - 임의로는 그 다음에, 중합을 위한 플랜트 요소, 및

    - 임의로는 그 다음에, 정제 고체를 포함하는 용기를 포함하는 정제를 위한 플랜트 요소인 마무리를 위한 플랜트 요소

    를 포함하는, 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 장치.
17. 제16항에 있어서, 다수의 정제 고체 입자가 정제 용기에 수용되고, 액체 알킬 메타크릴레이트가 정제 용기를 통해 흐를 수 있는 장치.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 정제 고체의 비표면적이 약 400 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g의 범위인 장치.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체가, 발명의 상세한 설명에 나타낸 분석 방법에 의해 결정된 공극 크기가 약 0.01 nm 내지 약 2 nm의 범위인 장치.
20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체의 벌크 밀도가 약 920 g/㎤ 내지 약 960 g/㎤의 범위인 장치.
21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체 입자의 80 중량％ 이상이, 입자 크기가 약 0.5 mm 내지 약 10 mm의 범위인 장치.
22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 입자 크기가 약 0.5 mm 내지 약 10 mm인 장치.
23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 고체가 규소-산소 화합물을 정제 고체를 기준으로 10 중량％ 이상으로 포함하는 장치.
24. 제16항 내지 제23항에 있어서, 정제 고체가 제올라이트를 10 중량％ 이상으로 포함하는 장치.
25. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 수행하는 방법.
26. A. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 초순수 알킬 메타 크릴레이트를 제조하는 단계,

    B. 초순수 알킬 메타크릴레이트 및 임의로는 중합 생성물을 중합하여, 공단량체를 수득하는 단계, 및

    C. 중합 생성물을 워크업(workup)하여, 중합체를 수득하는 단계

    를 포함하는, 적어도 일부 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합체의 제조 방법.
27. 제26항에 있어서, 자유 라디칼 중합에 의해 중합하는 방법.
28. 섬유, 필름, 코팅, 성형 조성물, 성형품, 제지 보조제, 가죽 보조제, 응집제 및 천공 첨가제에서의 제14항 또는 제15항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 알킬 메타크릴레이트의 용도.
29. 제14항 또는 제15항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 섬유, 필름, 코팅, 성형 조성물, 성형품, 제지 보조제, 가죽 보조제, 응집제 및 천공 첨가제.

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