NL8701255A - Ontwikkeling van zwaveltrioxyde uit oleum met behulp van microgolfenergie. - Google Patents

Description

' ':<</ / *

Ontwikkeling van zwaveltrioxyde uit oleum met behulp van microgolf-energie.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde uit oleum onder toepassing van microgolfenergie en, in het bijzonder, op het gebruik van dergelijk zwaveltrioxydè voor het sulfoneren en nitreren van 5 organische verbindingen en voor het verhogen van de sterkte van oleum.

Het sulfoneren van organische verbindingen wordt in het algemeen uitgevoerd met gasvormige mengsels van droge lucht die 3-6% zwaveltrioxyde bevat en deze te verdelen in een reactor waarin zich een watervrij vloeibaar systeem bevindt dat de organische 10 verbinding bevat. De vereiste hoeveelheid zwaveltrioxyde in het gasvormige mengsel hangt af van de aard van de organische rest die wordt gesulfoneerd. Voor sommige betrekkelijk ongevoelige toepassingen kan zuiver vloeibaar zwaveltrioxyde worden gebruikt. Een parameter die van kritisch belang is voor de sulfoneringsindustrie is de verhouding 15 van de organische rest tot het zwaveltrioxyde. Als derhalve een zeer zuiver sulfonaat vereist wordt, is een zorgvuldige regeling van de zwaveltrioxydeconcentratie in het gasvormige mengsel vereist.

Bij één bekend systeem wordt het zwaveltrioxyde-gas dat bij de sulfoneringsreactie wordt gebruikt, "ter plaatse" 20 verkregen door droge zwavel in droge lucht te verbranden onder vorming van zwaveltrioxyde dat wordt omgezet in zwaveltrioxyde in een mini- convertor voor de bereiding van zwavelzuur. Het effluent gas van de sulfoneringsreactor wordt in een absorptieinrichting geleid om overgebleven zwaveltrioxyde te verwijderen en wordt daarna afgevoerd 25 naar de atmosfeer. Aan dit systeem kleven echter ernstige bezwaren namelijk dat het kapitaals intensief is omdat vele dure en ingewikkelde 8701255 ·>» - 2 - apparaten nodig zijn, omdat het moeilijk kan worden opgestart en kan worden gestopt en niet bijzonder flexibel is wat betreft de gas-stroom en de sterkte van het zwaveltrioxydegas.

Er zijn alternatieve systemen bekend waarbij 5 als bron van zwaveltrioxydegas oleum wordt gebruikt.

Bij één zo'n alternatief systeem wordt droge lucht door het oleum geleid om het strippen van zwaveltrioxyde uit het oleum door middel van massaoverdracht te vergemakkelijken. Een dergelijke werkwijze maakt een gemakkelijker en grotere desorptie 10 van zwaveltrioxyde mogelijk dan eenvoudig verwarmen van het oliën.

Bij al dergelijke systemen wordt het drogen van alle uitgangslucht en het uitwassen van nevels uit effluent gas uitgevoerd met traditionele middelen waarna gas wordt afgevoerd naar de atmosfeer.

Het uitwassen van nevels zoals algemeen wordt 15 toegepast omvat het gebruik van waterige oplossingen van alkalische materialen zoals natriumhydroxyde, watervrij natriumcarbonaat, kalk en dergelijke. Hoewel op deze wijze zwaveldioxyde of- trioxyde) nevels kunnen worden verminderd tot uit milieutechnisch oogpunt aanvaardbare niveau's, levert het een nat zuur gas op dat niet 20 gemakkelijk voor andere doeleinden opnieuw kan worden gebruikt.

Bovendien zijn, afgezien van het ontbreken van toepassingsmogelijkheden voor het effluent gas, de alkalische materialen voor het uitwassen betrekkelijk duur, zijn ze (in hun werking) moeilijk te regelen en geven ze een vloeibaar effluent dat zelf weer problemen met lozen kan geven.

25 Het drogen van alle uitgangslucht die wordt gebruikt voor het strippen van zwaveltrioxyde uit oleum is essentieel, om de vorming van zwavelzuur in het gevormde mengsel van zwaveltrioxyde en lucht te voorkomen. Silicagel of soortgelijke vaste droogsystemen worden in het algemeen toegepast in sulfonerings-30 systemen waarbij de silicagel in een gepakt bed wordt gebracht en de gasstroom achtereenvolgens van bed naar bed wordt omgeschakeld.

Het regenereren van silicagel vindt plaats door strippen met hete lucht terwijl het bed buiten het systeem is geschakeld. Dergelijke droogsystemen hebben ernstige bezwaren omdat het regeneratieproces 35 hoge eisen aan energie stelt, de droogkolommen vrij hogedrukverliezen 8701255 4 - 3 - geven terwijl het voortdurend omschakelen van het ene droogbed naar het volgende dikwijls leidt tot luchtlekken en als gevolg daarvan tot onvolledig drogen.

In een variant van een dergelijk systeem waarin 5 met oleum wordt gewerkt, wordt oleum die tot 37% vrij zwaveltrioxyde bevat verhit in een verwarmingsvat onder vorming van zuiver zwavel-trioxyde dat dan gemengd in lucht naar een sulfoneringsreactor wordt geleid. Het gebruikte oleum uit de thermische stripkolom bevat in het algemeen 20-25% zwaveltrioxyde en wordt naar de leverancier teruggezonden voor het versterken (verhogen van de concentratie). Hoewel met dit systeem het ter plaatse werken met elementaire zwavel en de verbranding daarvan tot zwaveldioxide en het vervolgens oxyderen tot zwaveltrioxyde wordt vermeden, zijn de bewerkingen die nodig zijn voor het drogen van de lucht en voor het wassen van het effluent gas ingewikkeld en duur.

15 voorts wordt slechts een betrekkelijk geringe hoeveelheid van het zwaveltrioxyde dat in het oleumuitgangsraateriaal aanwezig is nuttig gebruikt voor het sulfoneren en is bij gevolg de tijdens het proces gebruikte hoeveelheid oleum significant groot.

Een dominerende factor bij het bepalen van de hoeveelheid zwaveltrioxyde die kan worden gestript door het oleum te verhitten wordt gevormd door de corrosie van de warmteuitwisselaars.

Naar mate de zwaveltrioxydeconcentratie in het oleum daalt en nadert tot 100% zwavelzuur, stijgt het kookpunt van het oleum snel en stijgen (daarmee gepaard gaande) corrosiesnelheden. De corrosie-eigenschappen ^5 van materialen moeten worden afgewogen tegen hun werking als warmteuitwisselaars. In de gangbare technologie leiden technieken die nodig zijn om de corrosiesnelheden te verlagen tot een verlaging van het warmteuitwisselingsrendement waardoor weer grotere warmteuitwisselings-oppervlakken nodig zijn en de kostprijs (van apparatuur) groter wordt.

20 Een hoofdbezwaar van een stripbewerking met lucht in een systeem met oleum als uitgangsmateriaal is de moeilijkheid om een constante zwaveltrioxydeconcentratie in het glasmengsel te handhaven. Dit wordt nog gecompliceerd door het feit dat de strip- snelheid onder andere afhangt van de sterkte van het oleum, van de 35 luchtsnelheid en van de temperatuur van het stripvat. Zoals hiervoor gezegd is de hoeveelheid zwaveltrioxyde in het gasvormige mengsel 8701255 - 4 - echter van kritisch belang voor de bereiding van een gesulfoneerd produkt van hoge kwaliteit.

Algemeen worden organische materialen genitreerd ter bereiding van explosieven en kleurstoffen en andere als tussen-5 produkten dienende chemicaliën. Dikwijls worden dergelijke nitraties uitgevoerd in een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur en, afhankelijk van de aard van de stof die wordt genitreerd, is het soms nodig om sterk geconcentreerde zuren te gebruiken. De bereiding van trinitrotolueen uit dinitrotolueen vereist bijvoorbeeld het gebruik 10 van vrijwel watervrije omstandigheden bij verhoogde temperatuur.

In andere gevallen is het minimaal maken van de hoeveelheid gebruikt zuur, wat een potentieel gevaarlijke en dure behandeling voor het lozen of recirculeren vereist, van economisch belang. Dit geldt in het bijzonder bij de bereiding van explosieve nitraatesters zoals 15 nitroglycerine en nitroglycol. Nog andere nitreringsreacties, zoals die van N-methylimidazool, een farmaceutisch tussenprodukt, kunnen niet worden uitgevoerd in water dat mengsels van zuren bevat, zonder dat dit verliezen geeft als gevolg van opening van de ring en oxydatie-nevenreacties die grote hoeveelheden waardevol materiaal kunnen 20 verbruiken onder vorming van nevenprodukten. Deze nevenprodukten kunnen zelf weer het overblijvende salpeterzuur verbruiken in een exotherme reactie wat leidt tot een gevaarlijke "runaway".

In al deze gevallen wordt bij de nitreringsreacties zelf weer water gevormd. Het zuur raakt verbruikt of 25 inactief uiteindelijk als gevolg van de hoeveelheid water die zich er in ophoopt als gevolg van het nitreren en van oxydatie. Het is daarom gunstig om zo weinig mogelijk water van buitenaf toe te voegen. Het gebruik van zwavelzuur met een maximale of azeotropische sterkte van 98% als deel van het voor nitratie dienende zuur vormt één 30 maatregel om het gehalte aan water van buitenaf tot een minimum te beperken. Deze hoeveelheid water kan verder worden verlaagd door toepassing van oleum met een sterkte tot 65%. De laatste stap in de ontwikkeling wordt gevormd door het gebruik van zwaveltrioxyde als uitgangsmateriaal. Hoewel vloeibaar zwaveltrioxyde is toegepast bij 35 nitreringsreacties, geeft het ernstige technische moeilijkheden als gevolg van bekende mogelijke heftige faseveranderingen die kunnen 8701255 * - 5 - optreden in vloeibare zwaveltrioxyde bij opslag.

Bij vele nitreringen is praktisch watervrij salpeterzuur nodig. Dit materiaal is echter geen handelsprodukt.

Het is gevaarlijk om er mee om te gaan omdat het een krachtig oleofiel 5 oxydatiemiddel is en de bereiding ervan is moeilijk en duur.

Installaties voor het ter plaatse bereiden van dit materiaal maken gebruik van zwavelzuur als middel voor het breken van de salpeterzuur-waterazeotroop (68%). Het verdunde zwavelzuur wordt daarna teruggezonden (naar de leverancier) om het te versterken (het gehalte te 10 verhogen) of wordt toegevoerd aan een concentrator voor zwavelzuur. Recirculeren van verontreinigd zwavelzuur door een op een afstand gelegen zwaveltrioxydefabriek of, als alternatief, het verhogen van de kapitaal- en bedrijfskosten van een concentrator kunnen worden vermeden.

15 Oleum heeft belangrijke toepassingen in de industrie bij (a) het sulfoneren van organische verbindingen door hetzij (i) rechtstreeks contact van het oleum met de organische verbinding, of, (ii) als bron van zwaveltrioxydedamp voor gebruik bij de sulfoneringsreactie en (b) de oxydatie van organische ver-20 bindingen, bijvoorbeeld de bereiding van resorcinol.

Oleum zoals gewoonlijk in de industrie wordt aangetroffen is 10% oleum (10% zwaveltrioxyde in 100% zwavel-. zuur), 25%, 37-40% of 65% oleum. Oleum met een sterkte tot 25% zwaveltrioxyde wordt in het algemeen bereid door gasvormige mengsels 25 die 7-14% v/v zwaveltrioxyde bevatten‘en zijn gevormd in installaties voor het verbranden van zwavel of in installaties voor het roosten en smelten van ertsen, in geconcentreerd zwavelzuur te leiden. Het is in het algemeen moeilijker om 37% oleum rechtstreeks uit dergelijke zwaveltrioxydebronnen te bereiden, tenzij (gasmengsels) met een 30 concentratie van > 14% zwaveltrioxyde ter beschikking staan.

Dit is echter de werkwijze waarmee 37% oleum wordt bereid.

65% Oleum kan niet worden bereid uit dergelijke betrekkelijk verdunde gasvormige zwaveltrioxyde mengsels zonder vervolgens verhogen van de zwaveltrioxydeconcentratie. Een dergelijke 35 verhoging van de concentratie vereist verdere apparatuur en kapitaalsinvesteringen en bedrijfs- en onderhoudskosten. 65% Oleum wordt 8701255 - 6 - <.

derhalve in het algemeen bereid door zwaveltrioxydedamp die werd ontwikkeld door thermische strippen van 37% oleum of door verdampen van vloeibaar zwaveltrioxyde in 37% oleum te leiden. Vloeibaar zwaveltrioxyde vormt een zeer gevaarlijke chemische stof om te 5 hanteren, te transporteren en op te staan en bij gevolg wordt sterk de voorkeur gegeven aan het "ter plaatse" ontwikkelen van zwaveltrioxydedamp uit een andere bron dan zwaveltrioxyde.

Zoals hiervoor gezegd vormt corrosie van de warmteuitwisselaars ernstig bezwaar bij het thermisch strippen van 10 oleum om zwaveltrioxydedamp te ontwikkelen. Werkwijzen die het mogelijk maken om grote hoeveelheden zwaveltrioxydedamp gemakkelijk te ontwikkelen uit oleum en die leiden tot een verbruikte oleum met een zwaveltrioxydeconcentratie < 20%, in het bijzonder met een zwavel-trioxydeconcentratie van 5-10% waarbij minder corrosieproblemen optre-15 den, bieden derhalve economische voordelen.

De uitvinding heeft nu als hoofddoelstelling te voorzien in een eenvoudig systeem voor het sulfoneren van organische verbindingen of voor het versterken van oleum die afhankelijk is van oleum als bron van zwaveltrioxydegas en die een hoog percentage 20 verwijdering van zwaveltrioxyde uit het uitgangsoleum biedt met als gevolg een besparing op energie en op corrosiekosten.

Een bron van energie die ter beschikking is voor het verwarmen van materialen is de energie die wordt geleverd door microgolfstraling. Microgolfenergie met een frequentie in het 25 traject van 800-3000 MHz is op grote schaal toegepast voor koken en verhitten van voedingsmiddelen in microgolfovens. Frequenties van ongeveer 915 en ongeveer 2450 MHz worden voor dit doel in hoofdzaak toegepast in Noord-Amerika, hoewel daar ook andere frequenties, met name 5850 MHz en 18.000 MHz beschikbaar zijn. In West-Europa wordt 30 in het algemeen 896 MHz toegepast en in Japan wordt in het algemeen 100-450 KHz of 40-50 MHz gebruikt.

Een voorbeeld van de industriële toepassing van microgolfstraling is beschreven in U.K. octrooischrift no.

1.567.129 ten name van Foster Wheeler Energy Corporation. In het 35 U.S. octrooischrift no. 1.567.129 wordt microgolfstraling gebruikt voor het desorberen van eventueel geabsorbeerd zwaveldioxyde uit 8701255 - 7 - kolen, cokes of verkoolde materialen door de kolen en dergelijke bloot te stellen aan straling met een voldoende frequentie om boog-ontladingen te veroorzaken waardoor een deel van de koolstof wordt geoxydeerd en zodoende de temperatuur van de kolen wordt verhoogd.

5 Ondanks de succesvolle toepassing van micro golf straling voor (het verhitten van) voedingsmiddelen, heeft het stigma van microgolfapparatuur die slecht is afgestemd op de eisen van de chemische procesindustrie echter de toepassingen in dit gebied ernstig bemoeilijkt. Voorts lijdt de microgolftechnologie onder 10 de reputatie dat deze bijzonder duur is.

Wij hebben nu gevonden dat een voortgaande stroom van zwaveltrioxydedamp gemakkelijk kan worden verkregen uit oleum die rijk is aan zwaveltrioxyde, door middel van microgolfstraling onder beheerste omstandigheden. De overblijvende verbruikte oleum is 15 desgewenst beschikbaar voor omzetting in zwavelzuur met een sterkte van circa 98% door reactie met vochtige lucht.

De bereiding van zwaveltrioxydedamp rechtstreeks uit oleum bij afwezigheid van een spoelgas, zoals lucht, geeft een betere beheersing van de concentratie van het zwaveltrioxyde in de 20 lucht waarmee het zwaveltrioxyde later desgewenst kan worden gecombineerd. Een alternatieve mogelijkheid is dat de zwaveltrioxydedamp onverdund naar een chemische reactor of naar een absorptieinrichting voor oleum kan worden geleid. Er kan derhalve een betere beheersing en regeling van de verhouding van zwaveltrioxyde/organische verbinding 25 worden bereikt. Als een mengsel van zwaveltrioxyde/lucht gewenst wordt, kan de gewenste concentratie gemakkelijk worden bereikt en geregeld alleen door middel van stromingsmeters.

Vastgesteld werd dat in de stroom van zwaveltrioxydedamp slechts een minimale hoeveelheid zwavelzuur aanwezig 30 is- waarbij de werkelijke hoeveelheid onder andere afhangt van de sterkte van het oleum, de temperatuur en de verblijfstijd. Bij 235,6°C is de partiële evenwichtsdruk van SO^boven een 5% oleumoplossing bijvoorbeeld 710:49,8:0,2 mmHg. Voor de meeste toepassingen zijn derhalve geen dure inrichtingen voor het verwijderen 35 van een zure nevel die een hoog rendement hebben, nodig.

In de ruimste zin voorziet de uitvinding der- 87 0 1 25 5 - 8 - halve in een werkwijze voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde, omvattende het onderwerpen van een oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde aan microgolfenergie gedurende een voldoende lange tijd om zwaveltrioxydedamp en verbruikte oleum te vormen, het isoleren 5 van de zwaveltrioxydedamp en het verzamelen van het verbruikte oleum.

Het ontwikkelen van zwaveltrioxyde uit de oleumvoeding kan gebeuren door microgolfstraling hetzij in een ladingsgewijze werkwijze of, bijvoorkeur,in een continue werkwijze.

Bij een systeem voor ladingsgewijs werken wordt in het algemeen een 10 reactiepot of vat toegepast die in een microgolfoven is geplaatst en die de oleumvoeding bevat tijdens de stralingstrap en die desgewenst middelen, bijvoorbeeld een vacuum systeem, omvat voor het verwijderen van het als damp gevormde zwaveltrioxyde. Nadat de oleumvoeding in de gewenste mate is uitgeput aan zwaveltrioxyde, wordt het verbruikte 15 oleum uit de pot of het vat verwijderd. De tijd die nodig is voor het bereiken van de vereiste uitputting hangt af van parameters zoals de concentratie van de oleumvoeding, de sterkte van het overblijvende oleum en de golflengte van de gebruikte microgolfstraling. Dergelijke parameters kunnen gemakkelijk door de vakman worden vastgesteld.

20 Bij een werkwijze waaraan de voorkeur wordt gegeven, wordt de oleumvoeding continu in een inrichting voor het opwekken van een microgolfveld gebracht waarin deze stroom wordt onderworpen aan microgolfstraling terwijl hij door het apparaat voor het onderwerpen aan een microgolfveld stroomt. Het verbruikte oleum 25 verlaat de inrichting waarin het aan het microgolfveld werd onderworpen in de vorm van een vloeistof terwijl het zwaveltrioxyde in de vorm van damp ontwijkt. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm voorziet de uitvinding derhalve in een werkwijze zoals hiervoor gedefinieerd, waarbij de oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde continu wordt ingevoerd 30 via een inrichting voor het onderwerpen aan een microgolfveld vraarin de oleumvoeding wordt onderworpen aan microgolfenergie en waarbij de zwaveltrioxydedamp en het verbruikte oleum worden verzameld en gewonnen.

Een verder voordeel van de onderhavige uit-35 vinding vloeit voort uit het gebruik van microgolfenergie. Zoals hiervoor beschreven zit de gangbare technologie gevangen in een afwe- 8701255 - 9 - ging tussen de cororosiebestendige constructiematerialen en warmte-uitwisselingsco-efficiënten- welke laatste de afmetingen van de apparatuur bepalen. Het gebruik van constructiematerialen die microgolven doorlaten zonder dat ze daarop invloed uitoefenen, zoals kwarts en die 5 slechts beperkt toepassing vinden in de tegenwoordige technologie, zijn juist bij de uitvinding bijzonder gewenst. Dergelijke materialen zijn in het algemeen uitermate goed bestand tegen het sterk corrosieve oleum, zijn onzichtbaar en hebben geen invloed op het microgolfveld. Dit maakt nuttig gebruiksrendementen van het microgolfveld mogelijk 10 van meer dan 90%.

Een verder voordeel van het gebruik van microgolf-straling volgens de werkwijze van de uitvinding is dat oleum de elektromagnetische energie gelijkmatig absorbeert binnen de houder waarin zich het oleum bevindt of waar het oleum doorheen stroomt, bij-15 voorbeeld een kwartpot of een kwartsbuis die zijn opgesteld in de inrichting voor het onderwerpen aan het microgolfveld, en dat oleum niet slechts die energie absorbeert aan het oppervlak van de houder.

De warmteontwikkeling vindt zeer snel plaats en wordt vrijwel momentaan geregeld door de toegevoerde energie. Omdat de energieoverdracht 20 plaats vindt door straling en niet door oppervlakte- oppervlakte- contact wordt de bereikbare temperatuur in hoofdzaak beperkt door de snelheid waarmee zwaveltrioxyde wordt ontwikkeld uit het oleum dat wordt behandeld.

Niet alle materialen absorberen microgolfstraling.

25 Sommige materialen, zoals metalen, reflecteren microgolven terwijl andere, zoals papier, glas en vele kunststoffen de microgolven doorlaten zonder er invloed op uit te oefenen. Bij de werkwijze en inrichting volgens de uitvinding vormt elk materiaal dat microgolf-straling doorlaat zonder er invloed op te hebben en dat niet wordt 30 aangetast door oleum een geschikt constructiemateriaal- aan glas of kwarts wordt de voorkeur gegeven. De gewenstheid van het gebruik van glazen of met glas beklede houders bij de onderhavige uitvinding staat in contrast tot de systemen voor het bereiden van zwaveltri-oxyde uit oleum volgens de stand van de techniek waarbij glas niet 35 wordt toegepast vanwege de thermische schokken die kunnen optreden als gevolg van de verwarming van oppervlak tot oppervlak en vanwege de slechte warmteoverdrachtscoëfficiënt.

8701255 - 10 -

Bij de onderhavige werkwijze treden deze bezwaren echter niet op.

Omdat glas beter bestand is tegen corrosie dan ijzer- in het bijzonder bij verhoogde temperaturen, biedt glas juist nog een extra voordeel.

Een ander voordeel van het gebruik van micro-5 golfstraling volgens de werkwijze van de uitvinding is gelegen in de energiekosten. Bij het grootste deel van de technieken volgens de stand van de techniek wordt stoom gebruikt om oleum te verhitten tot de vereiste temperatuur voor het gemakkelijk ontwikkelen van zwavel-trioxydedamp zonder doorblazen van lucht of met doorblazen van luchtig welke lucht opzichzelf ook moet worden voorverhit. Bij de werkwijze volgens de uitvinding geven gebruiks rendementen van het microgolf-veld van meer dan 90%, gekoppeld met een rendement voor het omzetten van de elektrische energie uit het elektriciteitsnet in microgolf-energie van 75% gunstige energiebesparingen.

15 De bovenbeschreven werkwijzen kunnen worden uitgevoerd met apparatuur die soortgelijk is aan die welke wordt gebruikt bij het op commerciële schaal verwarmen met microgolven in de voedingsmiddelenindustrie. Dergelijke apparatuur is in de technologie algemeen bekend. Ze moet uiteraard worden gemodificeerd 20 vanwege de bijzonderheden verbonden met het werken met oleum en in verband met de volumes aan damp die worden ontwikkeld.

Volgens een verder kenmerk van de uitvinding wordt derhalve voorzien in een inrichting voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde uit een oleumvoeding, omvattende een houder voor het 25 opnemen van de oleumvoeding, een microgolfapparaat voor het onderwerpen van de oleumvoeding in de houder aan microgolfenergie gedurende een voldoende lange tijd om zwaveltrioxydedamp te bereiden waarbij de oleumvoeding in een gewenste mate wordt uitgeput aan zwaveltrioxyde, middelen voor het afvoeren van de zwaveltrioxydedamp en middelen voor 30 het verzamelen van het verbruikte oleum.

De houder kan een reactiepot of vat zijn of, bijvoorkeur, een buisvormige reactor die in een inrichting voor het onderwerpen aan een microgolfveld is geplaatst.

Volgens een voorkeurskenmerk van de uitvinding 35 wordt derhalve voorzien in een inrichting zoals hiervoor gedefinieerd waarbij de houder bestaat uit een buisvormige reactor die in een 870 1 155 s - 11 - inrichting voor het onderwerpen aan een microgolfveld is geplaatst.

De oleumvoeding kan tot elk gewenst niveau worden uitgeput aan zwaveltrioxyde. In het algemeen worden gehalten van 5% vrij zwaveltrioxyde in het verbruikte oleum bereikt 5 waardoor geringere hoeveelheden oleum die rijk is aan zwaveltrioxyde behoeven te worden gebruikt en weer op sterkte te worden gebracht, hetgeen leidt tot een significante besparing op transportkosten in vergelijking met de conventionele werkwijzen.

De bereiding uit het verbruikte oleum van 10 bijvoorbeeld 98% zwavelzuur is zeer gewenst uit bedrijfseconomisch oogpunt en vormt derhalve een voordeel dat is verbonden met de uitvinding. Terwijl de afzetmogelijkheden voor 20% oleum, het afval-produkt dat bij de gangbare technologie wordt gevormd, gering zijn, is 98% zwavelzuur een commercieel belangrijk zuur dat bijvoorbeeld 15 wordt gebruikt bij werkwijzen zoaLs het alkyleren van aardolie, bij sulfoneren en bij de bereiding van waterstoffluoride.

Het 98% zwavelzuur kan gemakkelijk worden verkregen uit het verbruikte oleum door er lucht doorheen te leiden en gelijktijdig een hoeveelheid droge lucht te vormen die later 20 kan worden gemengd met de zwaveltrioxydedamp onder beheerste omstandigheden voor gebruik bij de sulfoneringsreactie.

Volgens een andere uitvoeringsvorm waarbij de . zwaveltrioxydeconcentratie in het mengsel van zwaveltrioxyde /lucht voor het sulfoneren niet zo zorgvuldig behoeft te worden geregeld, 25 kan droge lucht door het oleumuitgangsmateriaal worden geleid (worden geborreld), gelijktijdig met het bestralen van het uitgangsmateriaal met microgolven. Een dergelijk doorblazen met lucht kan beter worden aangepast aan het gebruik van een oleumuitgangsmateriaal met een verminderde sterkte omdat er significant ruimte is voor het 30 verhogen van de oleumtemperaturen ter compensatie.

Volgens een verder kenmerk van de uitvinding wordt derhalve voorzien in een werkwijze zoals hiervoor gedefinieerd waarbij verder droge lucht door de oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde wordt geleid terwijl die oleumvoeding wordt onderworpen 35 aan de microgolfenergie voor het vormen van een mengsel van zwavel-trioxyde-lucht, en het mengsel van zwaveltrioxyde- lucht en ook $701255 - 12 - verbruikt oleum worden verzameld.

Bijvoorkeur wordt de microgolfenergie toegepast met een frequentie van 915, 2450, 5850 of 18.000 MHz.

Het vormt een verdere doelstelling van de 5 uitvinding te voorzien in werkwijzen waarin zwaveltrioxydedamp die met de uitvinding zoals hiervoor gedefinieerd werd ontwikkeld, wordt gebruikt voor het sulfoneren van organische verbindingen of voor het versterken van oleum.

Volgens een verder kenmerk voorziet de uitvin-1 Ω ding derhalve in een werkwijze voor het sulfoneren van een organische verbinding, omvattende een werkwijze voor het ontwikkelen van zwaveltrioxydedamp zoals hiervoor gedefinieerd en verder omvattende het invoeren van die zwaveltrioxydedamp in een sulfoneringsreactor

die de organische verbinding bevat, om deze te sulfoneren, en het 1 R

isoleren van het gesulfoneerde organische produkt.

De reactieomstandigheden voor het teweeg brengen van sulfoneren van de organische verbinding en de stappen die nodig zijn voor de isolatie van het gesulfoneerde produkt vallen binnen de kennis van de vakman op dit gebied en hangen af van de ΟΠ organische verbinding die wordt gesulfoneerd en van het gevormde produkt.

De uitvinding vindt toepassing bij de bereiding van gesulfoneerde benzenen en naftalenen en, in het bijzonder van gesulfoneerde alifatische koolwaterstoffen met een 25 lange keten ten gebruike in de reinigingsmiddelindustrie.

Volgens nog een verder kenmerk van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het versterken van oleum, omvattende een werkwijze voor het ontwikkelen van zwaveltrioxydedamp zoals hiervoor gedefinieerd en verder omvattende het 30 invoeren van die zwaveltrioxydedamp in een oleumbevattend vat voor het teweeg brengen van versterking van het oleum, en isoleren van versterkte oleum met de gewenste concentratie. De werkwijze voor het versterken van oleum volgens de uitvinding is het meest waardevol voor de bereiding van 65% oleum. Het spreekt vanzelf dat elk minder 35 geconcentreerd oleum kan worden versterkt tot een concentratie van 65%. De werkwijze is in het bijzonder waardevol als 20-50% oleum 870 1255 n - 13 - wordt bereid uit betrekkelijk verdund gas uit een inrichting voor het roosten en smelten van erts waarbij dit oleum wordt versterkt tot een gehalte van 37-40% of 65% met zwaveltrioxydedamp die wordt ontwikkeld door middel van microgolfstraling. Het niveau tot waar het 5 zwaveltrioxydegehalte van het uitgangsoleum wordt uitgeput bij het ontwikkelen van zwaveltrioxydedamp kan door de vakman worden geregeld op basis van de besparingen die zullen worden verkregen bij het ontwikkelen van de maximale hoeveelheid zwaveltrioxyde per volume-eenheid oleum enerzijds en de oleumtemperaturen die bij een dergelijke 10 ontwikkeling van zwaveltrioxyde worden bereikt anderzijds. Het zal duidelijk zijn dat de grens van 20% oleum die algemeen wordt verkregen bij de werkwijzen volgens de stand van de techniek, gemakkelijk zonder enig gevaar voor corrosie kan worden verlaagd tot bijvoorbeeld 5% oleum. Hoewel ze daartoe niet is beperkt voorziet de uitvinding der-15 halve geschikt in een mogelijkheid voor het versterken van een oleum met een beginconcentratie aan zwaveltrioxyde in het traject van 20-40% tot een eindconcentratie aan zwaveltrioxyde in het traject van 37-65%, onder toepassing van oleum met een zwaveltrioxydeconcentratie in het traject van 20-40%.

20 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van enkele uitvoeringsvormen die worden beschreven aan de hand van de tekening waarin:

Figuur 1 schematisch een inrichting waaraan de voorkeur wordt gegeven en een werkwijze volgens de uitvinding 25 weergeeft die wordt gebruikt voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde voor toepassing bij het sulfoneren van een organische verbinding en

Figuur 2 schematisch een andere uitvoeringsvorm van de inrichting en werkwijze volgens de uitvinding weergeeft.

Figuur 1 toont een buisvormige kwartsreactor 30 (uitwendiae diameter 2,5 cm) 1, die in een inrichting voor het onderwerpen aan een microgolfveld (inrichting voor het toevoeren van microgolven aan de reactor) 2 is gemonteerd welke is verbonden met een commerciële microgolfgenerator 3.

De generator 3 omvat verder een schuif- schroef-35 afstemmer 4 voor het minimaal maken van gereflecteerde energie, gerichte koppelaars 5 en 6 voor het koppelen van voorwaarts gaande en gereflecteerde energie en een circulator 7 om te voorkomen dat 8701255 - 14 - gereflecteerde energie de microgolfenergiebron 8 bereikt. Elk van de bovengenoemde onderdelen vormt deel van een golfgeleider 9. De golfgeleider is in de inrichting voor het toevoeren van de microgolfenergie aan het te behandelen materiaal eindigt met een afsluitplaat 10. De inrichting 5 voor het toevoeren van de microgolfenergie aan de reactor is zo ontworpen dat het microgolfveld zo efficiënt mogelijk aan de reactor wordt afgegeven. De afmetingen van de golfgeleider zijn zo ontworpen dat een staande golf in stand wordt gehouden en kunnen gemakkelijk worden vastgesteld door de vakman op dit gebied. In de weergegeven 10 uitvoeringsvorm had de golfgeleider WR 340 de volgende afmetingen: lengte 15 cm bij een hoogte van 8,5 cm en een diepte van 4,2 cm waarmee een staande golf in stand werd gehouden van 2450 MHz en een interactiezone werd verkregen van ongeveer 30 cm.

De reactor 1 bevat een inlaat 11 voor oleum-15 voeding en een uitlaat 12 voor verbruikte oleum. De uitlaat 12 was verbonden met een bovenste leiding 13 en een onderste leiding 14.

De leiding 13 voerde naar een opslagtank voor zwaveltrioxydedamp 15 met een afvoerleiding 16 die was uitgerust met een stromingsmeter voor zwaveltrioxyde 17. De leiding voor verbruikte oleum 14 is voorzien van 20 een koeler 18 en voert naar een luchtdroger 19 met een inlaatleiding voor lucht 20 en een afvoerleiding voor lucht 21. De afvoerleiding 21 leidt naar een opslagtank voor droge lucht 22 met een afvoerleiding 23 die naar de leiding 16 voert en die is voorzien van een lucht-stromingsmeter 24. De luchtdroger 19 is voorzien van een afvoerleiding 25 voor verbruikt oleum 25 die is uitgerust met een koeler 26 en een inlaat voor water 27.

De leiding 16 leidt naar een sulfonator 28 die een inlaat voor de organische verbinding 29 een uitlaat 30 en een uitlaat voor droge lucht 31 bezit welke laatste naar een kolom voor 30 het verwijderen van organische verbindingen 32 en naar een afvoerleiding voor lucht 21 voert.

In bedrijf wordt een oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde (37,5% SO^) door de kwartreactor 1 geleid in een dikte van de stromende laag van 1 cm en de inwerking van de micro-35 golven die worden geleverd door een magnetron van 1 kilowatt met microgolven van 2450 MHz wordt geoptimaliseerd voor een maximaal rendement. De inwerking van het microgolfveld op de oleumvoeding leidt, 8701255 - 15 - als zowel de energieoverdracht aan het oleum en de temperatuur van het oleum voldoende hoog zijn, tot een stroom van zwaveltrioxydedamp die wordt afgevoerd door leiding 13 en tot een stroom van verbruikt oleum die wordt af gevoerd door leiding 14. De hoeveelheid zwavelzuur 5 die in de zwaveltrioxydestroom aanwezig is is minimaal en hangt af van de concentratie van de oleumvoeding en de concentratie van het verbruikte oleum.

Het zwaveltrioxyde wordt opgeslagen in een opslagtank en beheerst vrijgemaakt en afgevoerd via leiding 16 waarbij 10 de stroom wordt bewaakt door de stromingsmeter 17. Het verbruikte oleum wordt afgekoeld in de koeler 18 en door de droger 19 geleid en gemengd met de daarvoor vastgestelde hoeveelheid water ter bereiding van zwavelzuurprodukt (98%). Lucht die de droger 19 binnenkomt door leiding 20 wordt gedroogd en naar de opslagtank 22 gevoerd via leiding 15 21 om later in een beheerste stroom te worden gemengd met zwavel trioxydedamp in leiding 16. Het verkregen mengsel van zwaveltrioxyde-lucht wordt verdeeld in de sulfonator 28. Het verbruikte gasvormige mengsel kan na verwijderen van eventueel resterend als verontreiniging te beschouwen organisch materiaal in kolom 32, naar leiding 21 worden 20 gerecirculeerd. De aard van de kolom voor het verwijderen van resterend organisch materiaal dat als verontreiniging kan worden beschouwd hangt af van de aard van het organische materiaal dat moet worden verwijderd. In het geval van aromatische organische materialen kan de kolom bestaan uit een bed van actieve kool. Geactiveerd 25 siliciumdioxyde en aluminiumoxyde zijn voorbeelden van andere materialen voor het verwijderen van organische stoffen.

In een modificatie van de bovengenoemde werkwijze kan lucht uit leiding 21 als een stroom belletjes door de oleumvoeding in buis 1 worden geleid terwijl de voeding wordt bestraald. 30 Het zo gevormde gasvormige mengsel dat wordt afgevoerd door leiding 13 zal dan rechtstreeks naar de sulfonator 28 worden geleid.

De bovenbeschreven uitvoeringsvorm betreft een continue werkwijze voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde. De precieze omstandigheden die nodig zijn voor het uitvoeren van deze continue 35 werkwijze zullen afhangen van factoren zoals de concentratie van de oleumvoeding, van het verbruikte oleum, de stroomsnelheid van het 8701255 - 16 - oleum en de golflengte van de microgolfstraling die wordt gebruikt en deze omstandigheden kunnen door de vakman gemakkelijk worden vastgesteld.

Figuur 2 toont een alternatieve uitvoerings-5 vorm van een werkwijze en inrichting volgens de uitvinding waarin een niet- continue of ladingsgewijze werkwijze wordt uitgevoerd. Deze figuur toont een commerciële Litton microgolfovenkamer 1 die zo is gemodificeerd dat er een glazen destillatiepot 2 in kan worden geplaatst die is verbonden met een warmteuitwisselaar 3. Bij deze werkwijze 10 bevat het glazen vat2 oleum dat rijk is aan zwaveltrioxyde, 4, dat wordt bestraald met een voldoende hoeveelheid microgolfenergie (2450 MHz) om een stroom van zwaveldioxydedamp te vormen die kan worden gekoeld door middel van de warmteuitwisselaar 3 en vandaar naar een opslag kan worden geleid en vervolgens verder gebruikt. Het ontstane 15 verbruikte oleum wordt later uit de pot of het vat 2 verwijderd.

Het zal voor de vakman duidelijk zijn dat de hier beschreven apparatuur en werkwijzen gemakkelijk kunnen worden gemodificeerd zodat ze geschikt zijn voor het nitreren van een organische verbinding of voor het versterken van een oleum. In beide 20 gevallen kan de sulfonator 28 worden vervangen door een nitrerings-reactor of door een vat voor het versterken van oleum, al naar gewenst wordt.

8701255

Claims (9)

1. Werkwijze voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde, omvattende het onderwerpen van een oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde aan microgolfenergie gedurende een voldoende lange tijd om zwaveltrioxydedamp en verbruikt oleum te bereiden, het isoleren van de zwaveltrioxydedamp en het verzamelen van het verbruikte 5 oleum.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde continu door een inrichting voor het in laten werken van een microgolfveld wordt geleid 10 waarin de oleumvoeding wordt onderworpen aan de microgolfenergie en de zwaveltrioxydedamp en het verbruikte oleum worden verzameld.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zwaveltrioxydedamp in een sulfoneringsreactor 15 wordt geleid die een organische verbinding bevat welke moet worden gesulfoneerd en dat het gevormde gesulfoneerde organische produkt wordt geïsoleerd.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het 20 kenmerk, dat de zwaveltrioxydedamp wordt vermengd met lucht voordat de zwaveltrioxydedamp in de sulfoneringsreactor wordt geleid.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat droge lucht door de oleumvoeding die 25 rijk is zwaveltrioxyde wordt geleid terwijl die oleumvoeding wordt onderworpen aan de microgolfenergie onder vorming van een mengsel van zwaveltrioxyde en lucht en dat het mengsel van zwaveltrioxyde en lucht en het verbruikte oleum worden verzameld.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zwaveltrioxydedamp in een vat voor het versterken van oleum wordt geleid die te versterken oleum bevat en dat zo versterkte oleum met een gewenste concentratie aan zwavel- 8701255 t - 18 - trioxyde wordt geïsoleerd.

7. Inrichting voor het ontwikkelen van zwaveltrioxyde uit een oleumvoeding die rijk is aan zwaveltrioxyde, 5 omvattende een houder voor de oleumvoeding, een inrichting voor het opwekken van microgolven om de oleumvoeding in die houder te onderwerpen aan microgolfenergie gedurende een voldoende lange tijd om zwaveltrioxydedamp te ontwikkelen en verbruikt oleum te vormen, organen voor het verzamelen van de zwaveltrioxydedamp en organen voor 10 het verzamelen van het verbruikte oleum.

8. Inrichting volgens 7, met het kenmerk, dat de houder bestaat uit een buisvormige reactor van glas of kwarts die in een inrichting voor het onderwerpen aan een microgolfveld is 15 geplaatst welke verder is voorzien van organen voor het continu invoeren van de oleumvoeding in die buis.

9. Inrichting volgens conclusie 7 of 8, gekenmerkt, door organen voor het leiden van lucht door de oleumvoe- 20 ding zodat een gasvormig mengsel van zwaveltrioxyde en lucht wordt gevormd en omvattende middelen voor het verzamelen van dat gasvormige mengsel. o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o 8701255