DE3717784A1 - Verfahren zur erzeugung von schwefeltrioxid aus oleum, vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie verwendung des erzeugten schwefeltrioxids - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Schwefeltrioxid aus Oleum unter Anwendung von Mikrowellenenergie und insbesondere die Durchführung eines derartigen Verfahrens im Rahmen eines Verfahrens zur Sulfonierung oderNitrierung organi­ scher Verbindungen und zur Anreicherung von Oleum, wobei das erzeugte Schwefeltrioxid in diesen Verfahren Anwendung findet.

Die Sulfonierung von organischen Verbindungen wird im allgemeinen unter Verwendung von Gasmischungen aus trockener Luft mit einem Gehalt von 3 bis 6% Schwefel­ trioxid durchgeführt, die in einen Reaktor versprüht werden, der ein wasserfreies flüssiges System enthält, das die organische Verbindung enthält. Die erforderliche Menge an Schwefeltrioxid in der Gasmischung hängt von der Na­ tur der zu sulfonierenden organischen Einheit ab. Für einige eher unempfindliche Verwendungen kann reines flüssiges Schwefeltrioxid verwendet werden. Für die Sulfonierungs­ industrie ist das Verhältnis der organischen Einheit zum Schwefeltrioxid ein Parameter von kritischer Bedeutung. Wenn daher ein Sulfonat hoher Qualität erforderlich ist, ist es auch erforderlich, die Schwefeltrioxidkonzentration in der Gasmischung sorgfältig zu steuern.

Bei einem bekannten System wird das bei der Sulfonierungs­ reaktion verwendete Schwefeltrioxidgas an Ort und Stelle durch Verbrennen von trockenem Schwefel in trockener Luft erzeugt, um ein Schwefeldioxid herzustellen, das dann in einem Mini-Schwefelsäureanlagen-Konverter in Schwefel­ trioxid umgewandelt wird; das Abgas aus dem Sulfonierungs­ reaktorwird einem Absorber zugeführt, um restliches Schwe­ feltrioxid zu entfernen und dann an die Atmosphäre abge­ lassen. Dieses System leidet jedoch an den ernsten Mängeln, daß es kapitalintensiv ist, weil viele Teile einer teueren und komplizierten Ausrüstung erforderlich sind, daß es schwierig anzufahren und abzuschalten ist und daß es im Hinblick auf den Gasdurchfluß und die Stärke des Schwefel­ trioxidgases nicht sehr flexibel ist.

Es sind Alternativsysteme bekannt, die als Quelle für das Schwefeltrioxidgas Oleum verwenden.

Bei einer derartigen Alternative wird trockene Luft durch das Oleum hindurchgeleitet, um das Abstreifen von Schwefel­ trioxid aus dem Oleum durch Massenübertragung zu erleich­ tern. Ein derartiges Verfahren gestattet eine leichtere und höhere Schwefeltrioxidabgabe als das einfache Er­ hitzen des Oleums. Bei allen derartigen Systemen wird jedoch eine Trocknung der gesamten zugeführten Luft und eine Rauchwäsche des Abgases mit traditionellen Mitteln durchgeführt und das Abgas anschließend an die Atmosphäre abgegeben.

Die Säurenebelwäsche, wie sie im allgemeinen durchgeführt wird, umfaßt die Verwendung wäßriger Lösungen alkalischer Materialien wie Ätznatron, technischem Solvay-Soda, Kalk und dgl. Während eine solche Vorgehensweise die Säure­ nebelbildung auf für den Umweltschutz annehmbareNiveaus absenken kann, führt sie gleichzeitig zur Erzeugung eines feuchten sauren Gases, das nicht ohne weiteres für andere Zwecke verwendbar ist. Abgesehen von der mangelnden Nütz­ lichkeit des Abgases sind außerdem die alkalischen Wasch­ materialien relativ teuer, schwierig zu steuern und führen zur Herstellung eines flüssigen Abfallprodukts, das seiner­ seits ein Problem der Abfallbeseitigung darstellt. Das Trocknen der gesamten Luft, die dem Oleum zum Abstreifen des Schwefeltrioxids zugeführt wird, ist unumgänglich, um die Entstehung von Schwefelsäure in der Gasmischung aus Schwefeltrioxid und Luft zu verhindern. In Sulfonierungs­ anlagen werden üblicherweise Kieselgel oder ähnliche feste Trocknungssysteme verwendet, wobei das Kieselgel in Fest­ bettpackungen vorliegt und der Gasanschluß von einem Bett zum anderen umgeschaltet wird. Die Regenerierung des Kiesel­ gels wird durch Abstreifen mit heißer Luft bewirkt, während das Bett von dem Gasstrom abgeschaltet ist. Derartige Trock­ nungssysteme weisen ernsthafte Nachteile deshalb auf, weil das Regenerierverfahren einen hohen Energiebedarf aufweist, in den Trocknungskolonnen erhebliche Druckabfälle auftreten und das kontinuierliche Umschalten von Bett zu Bett häufig zu Leckstellen und damit zu einem nicht ausreichenden Trock­ nen führt.

Bei einer Abwandlung eines derartigen Oleum-Einsatzprodukt- Systems wird Oleum mit einem Gehalt von bis zu 37% an freiem Schwefeltrioxid in einem Siedekessel erhitzt, um reines Schwefeltrioxid zu erzeugen, das dann mit Luft einem Sulfonierungsreaktor zugeführt wird. Das verbrauchte Oleum enthält nach dem thermischen Abstreifen im allge­ meinen 20 bis 25% Schwefeltrioxid und wird zur Anrei­ cherung an den Lieferanten zurückgeführt. Während dieses letztgenannte System den Umgang mit elementarem Schwefel an Ort und Stelle und dessen Verbrennung zu Schwefel­ dioxid und dessen anschließende Oxidation zu Schwefel­ trioxid vermeidet, sind das Lufttrocknen und die Gas­ wäsche des Abgases kompliziert und teuer. Da außerdem nur eine relativ geringe Menge des Schwefeltrioxids aus dem Oleum-Einsatzprodukt für die Sulfonierung verwendet wird, ist der Durchsatz an Oleum beträchtlich.

Ein dominierender Faktor, der die Menge des Schwefeltri­ oxids bestimmt, das durch Erhitzen des Oleums abgestreift werden kann, ist die Korrosion der Wärmeaustauscher. Mit der Abnahme der Schwefeltrioxidkonzentration in dem Oleum und der Annäherung an 100%ige Schwefelsäure steigt der Siedepunkt des Oleums an, was zu einem schnellen Ansteigen der Korrosionsgeschwindigkeiten führt. Die Korrosionseigen­ schaften der Materialen müssen dabei mit ihrer Eignung als Wärmeaustauschermaterialen in Übereinstimmung gebracht werden. Gegenwärtig führen die Techniken, die zur Vermin­ derung der Korrosionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, gleichzeitig zu einer Verminderung der Wärmeaustauscher- Wirksamkeit, was wiederum zu größeren Wärmeaustauscher- Kontaktflächen und höheren Kosten führt. Ein Hauptnachteil des Abstreifens eines Oleum-Einsatzproduktes mit Luft liegt in der Schwierigkeit, in der gasförmigen Mischung eine konstante Schwefeltrioxidkonzentration aufrechtzu­ erhalten. Das wird durch die Tatsache verkompliziert, daß die Abstreifgeschwindigkeit unter anderem von der Stärke des Oleums, von der Durchflußgeschwindigkeit der Luft und der Temperatur des Abstreifkessels abhängt. Die Menge an Schwefeltrioxid in der Gasmischung ist jedoch, wie bereits erwähnt wurde, wichtig für die Herstellung eines quali­ tativ hochwertigen Sulfonats.

Die Nitrierung organischer Materialien zur Herstellung von Explosivstoffen und Farbstoffen und anderen chemischen Zwischenprodukten stellt eine übliche Praxis dar. Häufig werden derartige Nitrierungen in einer Mischung aus Sal­ peter- und Schwefelsäuren durchgeführt, wobei es in Ab­ hängigkeit von der Natur der zu nitrierenden Substanz manchmal erforderlich ist, hochkonzentrierte Säuren zu verwenden. So erfordert beispielsweise die Herstellung von Trinitrotoluol aus Dinitrotoluol die Verwendung von nahezu wasserfreien Bedingungen bei erhöhten Temperaturen. In anderen Fällen ist die Verminderung der verbrauchten Säure auf ein Minimum, die eine möglicherweise gefähr­ liche teuere Behandlung vor ihrer Ableitung oder Zurück­ führung erfordert, von ökonomischer Bedeutung. Das gilt besonders bei der Herstellung von explosiven Nitratestern wie Nitroglycerin und Nitroglycol. Andere Nitrierungen wie beispielsweise die von N-Methylimidazol, einem phar­ mazeutischen Zwischenprodukt, können in wasserhaltigen Säuremischungen nicht durchgeführt werden, ohne daß es zu Ausbeuteverlusten infolge einer Ringöffnung und von Oxidations-Nebenreaktionen kommt, bei denen unter Bildung von Nebenprodukten große Mengen wertvoller Materialien verbraucht werden können. Diese Nebenprodukte können ihrer­ seits die restliche Salpetersäure exotherm verbrauchen, was zu einem gefährlichen "Durchgehen" führen kann.

Bei allen oben erwähnten Fällen wird bei der Nitrierungs­ reaktion selbst Wasser erzeugt. Die Säure wird schließlich verbraucht oder inaktiviert infolge der Wassermengen, die sich in ihr auf Grund der Nitrierungsreaktionen und der Oxidation ansammeln. Es ist daher vorteilhaft, so wenig wie möglich externes Wasser zuzusetzen. Die Verwendung von Schwefelsäure mit einer maximalen oder Azeotropstärke von 98% als Teil des Nitrierungs-Einsatzprodukts stellt eine Maßnahme zur Verminderung des externen Wassergehalts dar. Diese Wassermenge kann durch Verwendung von Oleum mit einer Stärke von bis zu 65% weiter vermindert werden. Der letzte Schritt in dieser Richtung besteht in der Verwendung von Schwefeltrioxid als Ausgangsmaterial. Obwohl flüssiges Schwefeltrioxid in Nitrierungsreaktionen verwendet wurde, führt es wegen der gutbekannten und möglicherweise heftigen Phasenveränderungen, zu denen es bei der Lagerung von flüssigem Schwefeltrioxid kommen kann, zu schwerwiegenden technischen Problemen. Bei vielen Nitrierungen wird im wesentlichen wasserfreie Salpetersäure benötigt. Ein der­ artiges Produkt ist jedoch nicht im Handel erhältlich. Weil sie ein starkes oleophiles Oxidationsmittel ist, ist sie in der Handhabung gefährlich, und sie ist schwierig und teuer in der Herstellung. Herkömmliche Anlagen, die ein derartiges Material an Ort und Stelle erzeugen, verwenden Schwefelsäure als ein Mittel, um das Salpetersäure-Wasser- Azeotrop (68%) zu brechen. Die verdünnte Schwefelsäure wird dann zur Verstärkung geschickt oder einer Schwefel­ säure-Konzentriervorrichtung zugeführt. Eine Zurück­ führung verschmutzter Schwefelsäure zu einer fernliegen­ de Schwefeltrioxidanlage oder, alternativ dazu, zunehmende Kapital- und Betriebskosten für eine Konzentriervorrich­ tung können vermieden werden.

Oleum findet in der Industrie wichtige Anwendungen bei (a) der Sulfonierung organischer Verbindungen (i) entweder durch direkten Kontakt des Oleums mit der organischen Ver­ bindung oder (ii) als Quelle von Schwefeltrioxiddampf für die Sulfonierungsreaktion, sowie (b) der Oxidation von or­ ganischen Verbindungen, z. B. bei der Herstellung von Re­ sorcin.

Die üblichsten industriellen Oleum-Sorten sind 10%iges Oleum (10% Schwefeltrioxid in 100%iger Schwefelsäure), 25%iges, 37-bis 40%iges und 65%iges Oleum. Oleum einer Stärke von bis zu 25% Schwefeltrioxid wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man konzentrierter Schwefelsäure saure Gasmischungen zuführt, die 7 bis 14 Vol.-% Schwefel­ trioxid enthalten, das aus Anlagen zur Schwefelverbrennung oder aus Erdölaufbereitungsanlagen stammt. Es ist im all­ gemeinen schwieriger, ein 37%iges Oleum direkt aus der­ artigen Schwefeltrioxidquellen herzustellen, es sei denn, eine Konzentration von ≧14% Schwefeltrioxid ist ver­ fügbar. Das ist jedoch trotzdem das Verfahren, nach dem 37%iges Oleum hergestellt wird.

65%iges Oleum kann aus derartigen relativ verdünnten Schwefeltrioxid-Gasmischungen nicht hergestellt werden, ohne daß man anschließend die Schwefeltrioxidkonzentra­ tion noch erhöht. Eine derartige Erhöhung erfordert zu­ sätzliche Anlagen-, Kapital- und Betriebs- und Wartungs­ kosten. 65%iges Oleum wird daher im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man in 37%iges Oleum einen Schwefeltri­ oxiddampf einleitet, der durch thermisches Abstreifen von 37%igem Oleum oder durch Verdampfen von flüssigem Schwefel­ trioxid erzeugt wurde. Flüssiges Schwefeltrioxid ist je­ doch im Hinblick auf Handhabung, Transport und Lagerung eine sehr gefährliche Chemikalie, weshalb die Erzeugung von Schwefeltrioxiddampf an Ort und Stelle aus einer an­ deren Quelle als flüssigem Schwefeltrioxid stark bevorzugt wird.

Wie oben erwähnt wurde, bildet die Korrosion der Wärme­ austauscher einen Hauptnachteil bei dem thermischen Ab­ streifen von Oleum zur Erzeugung von Schwefeltrioxiddampf. Verfahren, die die einfache Erzeugung großer Mengen an Schwefeltrioxiddampf aus Oleum ermöglichen und zu einem verbrauchten Oleum mit einer Schwefeltrioxidkonzentration von <20%, insbesondere von 5 bis 10% Schwefeltrioxid, führen, bieten auf Grund der verminderten Korrosionspro­ bleme somit wirtschaftliche Vorteile.

Es ist eine Grundaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches System für die Sulfonierung von organischen Ver­ bindungen oder die Verstärkung von Oleum zu schaffen, bei dem als Quelle für ein Schwefeltrioxidgas Oleum eingesetzt wird und das eine hochgradige Entfernung von Schwefeltri­ oxid aus dem Oleum-Einsatzprodukt ermöglicht und daher Einsparungen im Bereich der Energie- und Korrosionskosten ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Schwefeltrioxid nach einem Verfahren gemäß den Patentan­ sprüchen 1 bis 6 erzeugt und für die Sulfonierung orga­ nischer Verbindungen und die Verstärkung von Oleum ver­ wendet wird. Die Vorrichtung gemäß den Patentansprüchen 7 bis 9 ermöglicht eine Durchführung dieses erfindungsge­ mäßen Verfahrens.

Eine für die Erhitzung von Materialien zur Verfügung stehende Energiequelle ist die durch Bestrahlung mit Mikrowellen erzeugte Wärme. Mikrowellenenergie im 800 bis 3000 MHz-Bereich wurde in großem Umfange zum Kochen und Wiedererhitzen von Nahrungsmitteln in Mikrowellenherden verwendet. In Nordamerika werden zu diesem Zweck vor allem Frequenzen von etwa 915 und etwa 2450 MHz verwendet, ob­ wohl auch andere Frequenzen, insbesondere 5850 MHz und 18 800 MHz zur Verfügung stehen. In Westeuropa wird allge­ mein eine Frequenz von 896 MHz verwendet, und in Japan werden im allgemeinen 100 bis 450 KHz oder 40 bis 50 MHz verwendet. Ein Beispiel für die industrielle Verwendung einer Mikrowellenbestrahlung ist in der GB-PS 15 67 129 (Foster Wheeler Energy Corporation) beschrieben. In diesem Patent wird die Mikrowellenstrahlung dazu verwendet, ad­ sorbiertes Schwefeldioxid von Kohle, Koks oder Holzkohle dadurch zu desorbieren, daß man die Kohlematerialien einer Bestrahlung mit einer Frequenz aussetzt, die ausreicht, einen Lichtbogen zu erzeugen, wodurch ein Teil der Kohle oxidiert und dadurch die Temperatur der Kohle erhöht wird.

Ungeachtet der erfolgreichen Verwendung der Mikrowellen­ strahlung für Nahrungsmittel hat jedoch der Ruf, daß die Mikrowellenausrüstung schlecht an eine Erfüllung der Be­ dürfnisse der chemischen Verfahrenstechnik angepaßt ist, deren Anwendung auf diesem Gebiet schwer behindert. Zu­ sätzlich leidet die Mikrowellentechnologie im allgemeinen daran, als unannehmbar teuer zu gelten.

Als Basis für die vorliegende Erfindung haben wir nunmehr festgestellt, daß auf einfache Weise ein konstanter Strom von Schwefeltrioxiddampf aus einem schwefeltrioxidreichen Oleum erhalten werden kann, wenn man dieses unter kontrol­ lierten Bedingungen einer Bestrahlung mit Mikrowellen aus­ setzt. Das erhaltene verbrauchte Oleum ist auf einfache Weise für eine Umwandlung in Schwefelsäure einer Stärke von ca. 98% verfügbar, z. B. durch Umsetzung mit feuchter Luft, wenn das gewünscht wird.

Die Herstellung von Schwefeltrioxiddampf direkt aus Oleum in Abwesenheit eines Spülgases wie beispielsweise Luft er­ laubt eine genauere Steuerung der Konzentration des Schwe­ feltrioxids in der Luft, mit der es nachfolgend gegebenen­ falls kombiniert wird. Alternativ dazu kann der Schwefel­ trioxiddampf in unverdünnter Form einem chemischen Reaktor oder einem Oleumabsorber zugeführt werden. Auf diese Weise kann eine genauere Steuerung des Verhältnisses Schwefel­ trioxid/organische Verbindung erhalten werden. Wenn eine Schwefeltrioxid-Luft-Mischung gewünscht wird, kann die gewünschte Konzentration auf einfache Weise erreicht und gesteuert werden, und zwar einfach durch Verwendung von Durchflußmessern.

Als Vorteil wurde auch festgestellt, daß in dem Strom aus Schwefeltrioxiddampf nur eine minimale Menge an Schwefel­ säure vorhanden ist - die tatsächliche Menge hängt dabei u. a. von der Stärke des Oleums, der Temperatur und der Verweilzeit ab. Bei einer Temperatur von 235,6°C betragen z. B. die Gleichgewichts-Partialdrücke von SO₃ : H₂SO₄ : H₂O über einer 5%igen Oleumlösung 710 : 49,8 : 0,2 mmHg. Für die meisten Anwendungen sind daher keine teueren hoch­ wirksamen Vorrichtungen zur Entfernung von Säurenebeln er­ forderlich.

Die vorliegende Erfindung schafft somit unter ihrem breitesten Aspekt ein Verfahren zur Erzeugung von Schwefel­ trioxid, bei dem man ein schwefeltrioxidreiches Oleum- Einsatzprodukt einer für die Erzeugung von Schwefeltrioxid­ dampf und verbrauchtem Oleum ausreichende Zeit einer Mikro­ wellenenergie aussetzt und den erzeugten Schwefeltrioxid­ dampf isoliert und das verbrauchte Oleum sammelt.

Die Erzeugung von Schwefeltrioxid aus dem Oleum-Einsatz­ produkt durch Bestrahlung mit Mikrowellen kann entweder in einem ansatzweisen Verfahren oder, vorzugsweise, in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Eine diskonti­ nuierliche Anlage sieht im allgemeinen die Verwendung eines Reaktionskessels oder -behälters mit dem Oleum-Einsatz­ produkt vor, der während der Bestrahlung innerhalb des Mikrowellenofens angeordnet ist, sowie gegebenenfalls weitere Einrichtungen wie ein Vakuumsystem zur Entfernung des Schwefeltrioxids, das als Dampf erzeugt wird. Wenn das Oleum-Einsatzprodukt im gewünschten Ausmaß an Schwefel­ trioxid verarmt ist, wird das verbrauchte Oleum aus dem Kessel entfernt. Die für die gewünschte Verarmung erfor­ derliche Zeit hängt von Parametern wie der Konzentration des Oleum-Einsatzprodukts, der Endstärke des Oleums und der Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung ab. Derartige Parameter können vom Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Oleum-Einsatzprodukt kontinuierlich in eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Mikrowellenfeldes eingeführt, in der es beim Durchströmen der Vorrichtung einer Mikrowellen­ strahlung ausgesetzt wird. Das verbrauchte Oleum verläßt die Vorrichtung als Flüssigkeit, während das Schwefeltri­ oxid sie als Dampf verläßt.

Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Ver­ fahren geschaffen, bei dem man das schwefeltrioxidreiche Oleum-Einsatzprodukt kontinuierlich durch eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Mikrowellenfeldes hindurchleitet, in der das Oleum der Mikrowellenenergie ausgesetzt wird, und daß man den Schwefeltrioxiddampf und das verbrauchte Oleum sammelt.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verwendung von Mikrowellenenergie. Wie eingangs er­ wähnt, ist die technische Entwicklung derzeit darin befan­ gen, einen Ausgleich zwischen korrosionsfesten Konstruk­ tionsmaterialen und den erforderlichen Wärmeübertragungs­ koeffizienten finden zu müssen, wobei die letztgenannten die Anlagengröße bestimmen. Die Verwendung von Konstruk­ tionsmaterialen, die Mikrowellen ohne Wechselwirkung hin­ durchlassen, wie beispielsweise Quarz, und die derzeit nur eine sehr begrenzte Verwendung finden können, ist für die vorliegende Erfindung außerordentlich vorteilhaft. Derartige Materialien sind im allgemeinen gegenüber dem höchstkorrodierenden Oleum extrem beständig, trotzdem unsichtbar und wechselwirken nicht mit dem Mikrowellen­ feld. Das ermöglicht eine Ausnutzung des Mikrowellenfeldes mit einem Wirkungsgrad von mehr als 90%.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Mikrowellenstrah­ lung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß Oleum die elektromagnetische Energie gleichmäßig ab­ sorbiert, wenn es sich in dem Behälter befindet oder durch die Vorrichtung strömt, z. B. in einem Quarzkessel oder durch ein Quarzrohr im Inneren der Mikrowellenfeld-Heiz­ vorrichtung, und nicht nur an der Oberfläche des Behälters. Die Wärmeentwicklung erfolgt extrem rasch und wird nahezu momentan durch die zugeführte Leistung gesteuert. Da die Energieübertragung durch Strahlung und nicht durch einen Kontakt von Oberfläche zu Oberfläche erfolgt, wird die erreichbare Temperatur primär durch die Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidfreisetzung aus dem verarbeiteten Oleum begrenzt.

Nicht alle Materialien absorbieren eine Mikrowellenstrah­ lung. Einige Materialen, wie beispielsweise Metalle, re­ flektieren Mikrowellen, während andere, wie beispiels­ weise Papier, Glas und viele Kunststoffe, die Wellen ohne Wechselwirkung durchlassen. Daher stellt bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung je­ des beliebige Material, das eine Mikrowellenstrahlung ohne Wechselwirkung durchläßt und nicht von Oleum angegriffen wird, ein wünschenswertes Konstruktionsmaterial dar, wobei Glas oder Quarz Beispiele für bevorzugte Materialien sind. Daß Glasbehälter oder mit Glas ausgekleidete Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft sind, ist dem Stand der Technik bei der Erzeugung von Schwefel­ trioxid aus Oleum gegenüberzustellen, wo Glas wegen des thermischen Schocks nicht verwendet wird, zu dem es bei einem Erhitzen durch Oberflächenkontakt kommen kann, und weil es außerdem einen schlechten Wärmeübertragungs­ koeffizienten aufweist. Im Rahmen des vorliegenden Ver­ fahrens spielen derartige Nachteile keine Rolle. Da vielmehr Glas sehr viel korrosionsbeständiger ist als Eisen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, bietet Glas zusätzliche Vorteile.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Mikrowellen­ strahlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß die Energiekosten vorteilhaft beurteilt werden können. Bei der überwiegenden Anzahl der Verfahrensweisen des Standes der Technik wird zur Erhöhung der Temperatur des Oleums auf die gewünschte Temperatur unter Erleichterung der Erzeugung von Schwefeltrioxiddampf Dampf verbraucht, gleichgültig, ob Spülluft verwendet wird oder nicht, die selbst eine Vorerhitzung benötigt. Bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren führt die Kopplung von Wirkungsgraden bei der Nutzung des Mikrowellenfeldes von mehr als 90% mit einem 75%igen Wirkungsgrad bei der Umwandlung der elektrischen Netzleistung in Mikrowellenenergie zu vor­ teilhaften Energieeinsparungen.

Die obigen Verfahren können unter Verwendung einer Aus­ rüstung durchgeführt werden, die denjenigen ähnlich ist, wie sie kommerziell in der Lebensmittelindustrie zur Mikrowellenbeheizung verwendet werden. Eine derartige Aus­ rüstung ist dem Fachmann gutbekannt. Sie wäre lediglich an Besonderheiten der Oleum-Verarbeitung und an die Vo­ lumina der entwickelten Dämpfe anzupassen.

Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Schwefeltrioxid aus einem Oleum-Einsatzprodukt geschaffen, die eine Behälterein­ richtung für das Oleum-Einsatzprodukt, eine Mikrowellen­ einrichtung zur Bestrahlung des Oleum-Einsatzprodukts in dem Behälter mit Mikrowellenenergie für einen zur Erzeu­ gung von Schwefeltrioxiddampf ausreichenden Zeitraum, in dem gleichzeitig das Oleum-Einsatzprodukt im gewünsch­ ten Ausmaß an Schwefeltrioxid verarmt, eine Einrichtung zur Entfernung des Schwefeltrioxiddampfes und eine Ein­ richtung zum Sammeln des verbrauchten Oleums umfaßt.

Die "Behälter-Einrichtung" kann ein Reaktionskessel oder -gefäß oder, vorzugsweise, ein Rohrreaktor sein, die inner­ halb einer Mikrowellenfeld-Heizvorrichtung angeordnet sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung somit eine Vorrichtung der eben beschriebenen Art geschaffen, bei der die Behältereinrich­ tung einen Rohrreaktor aufweist, der innerhalb einer Mikro­ wellenfeld-Heizvorrichtung angeordnet ist.

Dem Oleum-Einsatzprodukt kann das Schwefeltrioxid bis zu jedem gewünschten Grad entzogen werden. Im allgemeinen werden in den verbrauchten Oleum Gehalte von 5% freiem Schwefeltrioxid erreicht, was es ermöglicht, die zu trans­ portierenden, zu verwendenden und erneut anzureichernden Mengen an schwefeltrioxidreichem Oleum zu vermindern, was gegenüber den herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik zu beträchtlichen Einsparungen bei den Transport­ kosten führt.

Die Herstellung einer, sagen wir, 98%igen Schwefelsäure aus dem verbrauchten Oleum ist unter Vermarktungsgesichts­ punkten höchst erwünscht und stellt somit einen auf der vorliegenden Erfindung beruhenden Vorteil dar. Während die Absatzmärkte für 20%iges Oleum, das Abfallprodukt der derzeitigen Techniken, gering sind, ist 98%ige Schwefel­ säure eine Säure von kommerzieller Bedeutung, die in Ver­ fahren wie in der Erdölalkylierung, der Sulfonierung und der Flußsäureherstellung verwendet wird.

Die 98%ige Schwefelsäure kann aus dem verbrauchten Oleum auf einfache Weise dadurch erhalten werden, daß man durch dieses Luft hindurchleitet und dabei gleichzeitig eine Ver­ sorgung mit getrockneter Luft sicherstellt, die anschließend unter kontrollierten Bedingungen mit dem Schwefeltrioxid­ dampf für die Verwendung bei der Sulfonierungsreaktion gemischt werden kann.

Gemäß einer alternativen Ausführung kann dann, wenn die Schwefeltrioxidkonzentration in der Schwefeltrioxid-Luft- Mischung für die Sulfonierung nicht so sorgfältig kon­ trolliert werden muß, trockene Luft bei gleichzeitiger Mikrowellenbestrahlung durch das Oleum-Einsatzprodukt hin­ durchgeleitet werden. Eine derartige Luftspülung ist dabei beim Vorlegen eines Oleum-Einsatzprodukts verminderter Stärke besser anwendbar, da in einem solchen Falle der Spielraum zur Erhöhung der Oleumtemperaturen zu Kompen­ sationszwecken erheblich höher ist.

Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Ver­ fahren der bereits beschriebenen Art, das als weiteren Schritt das Hindurchleiten trockener Luft durch das schwefeltrioxidreiche Oleum-Einsatzprodukt umfaßt, um eine Schwefeltrioxid-Luft-Mischung zu erzeugen, und die Schwefeltrioxid-Luft-Mischung und das verbrauchte Oleum werden gesammelt.

Die Mikrowellenenergie wird vorzugsweise mit einer der Frequenzen von 915, 2450, 5850 oder 18 000 MHz zugeführt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Schwefeltrioxiddampf im Rahmen kom­ plexerer Verfahren diese zu verbessern, und zwar ins­ besondere Verfahren zur Sulfonierung von organischen Verbindungen oder zur Anreicherung von Oleum.

Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Ver­ fahren zur Sulfonierung einer organischen Verbindung, bei dem der Schwefeltrioxiddampf wie bereits beschrieben erzeugt wird und bei dem dieser Dampf anschließend in einen Sulfonierungsreaktor eingeleitet wird, der die zu sulfonierende organische Verbindung enthält, wonach das sulfonierte organische Produkt isoliert wird.

Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Sulfonierung der organischen Verbindung und die zur Gewinnung des sulfonierten Produkts erforderlichen Isolierstufen gehören zum Grundwissen des Durchschnittsfachmanns und hängen ab von der jeweiligen zu sulfonierenden organischen Verbin­ dung und dem gebildeten Produkt.

Die vorliegende Erfindung erweist sich bei der Herstellung von sulfonierten Benzolen und Naphthalinen sowie insbe­ sondern von sulfonierten langkettigen aliphatischen Kohlen­ wasserstoffen für eine Verwendung in der Waschmittelin­ dustrie als außerordentlich nützlich.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ermöglicht die vor­ liegende Erfindung auch die Schaffung eines Verfahrens zur Anreicherung von Oleum, bei dem nach dem bereits be­ schriebenen Verfahren ein Schwefeltrioxiddampf erzeugt wird und dann in einen Verstärkungskessel eingeleitet wird, der das Oleum enthält, um dieses zu verstärken, wonach das gewünschte verstärkte Oleum einer gewünschten Konzentration isoliert wird.

Dieses erfindungsgemäße Verstärkungs- oder Anreicherungs­ verfahren ist für die Herstellung von 65%igem Oleum außer­ ordentlich wertvoll. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß irgendein weniger konzentriertes Oleum bis zu einer Konzentration von 65% angereichert werden kann. Das Ver­ fahren ist dann von besonderem Wert, wenn aus einem rela­ tiv verdünnten Verhüttungsgas ein 20- bis 25%iges Oleum hergestellt wird, das dann mit einem Schwefeltrioxiddampf, der durch Mikrowellenbestrahlung erzeugt wurde, auf das 37% bis 40% oder 65%-Niveau angereichert wird. Das Ausmaß, zu dem das Schwefeltrioxid-Oleum-Einsatzprodukt bei der Erzeugung des Schwefeltrioxiddampfes abgereichert wird, kann vom Durchschnittsfachmann auf der Basis der zu erzielenden Einsparungen bestimmt werden, die einer­ seits durch die Erzeugung der Maximalmenge an Schwefel­ trioxid pro Einheitsvolumen Oleum und andererseits durch die bei einer derartigen Erzeugung erreichten Oleum­ temperaturen bestimmt werden. Es dürfte ohne weiteres an­ zuerkennen sein, daß die gegenwärtig geltende Begrenzung auf ein 20%iges Oleum bei Verfahren der vorliegenden Art ohne weiteres bis zu einem sagen wir 5%igen Oleum abge­ senkt werden kann, ohne ein unannehmbares Korrosionsrisiko einzugehen. Da das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Beschränkungen des Standes der Technik unterliegt, ermög­ licht es eine vorteilhafte Anreicherung von Oleum mit einer Schwefeltrioxid-Anfangskonzentration im Bereich von 20 bis 40% auf eine End-Schwefeltrioxidkonzentration im Bereich von 37 bis 65%, wobei ein Oleum mit einer Schwefeltri­ oxidkonzentration im Bereich von 20 bis 40% verwendet wird.

Zur Erleichterung eines besseren Verständnisses der vor­ liegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von Aus­ führungsbeispielen verschiedene vorteilhafte Ausführungs­ formen der Erfindung noch näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage für die Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens und für die Verwendung des er­ zeugten Schwefeltrioxids bei der Sulfonierung einer organischen Verbindung; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der Vorrichtung und des Verfah­ rens gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt einen Quarz-Rohrreaktor (2,5 cm Außendurch­ messer) 1, der im Inneren einer Mikrowellen-Heizvorrich­ tung 2 angeordnet ist, die mit einem handelsüblichen Mikrowellengenerator 3 verbunden ist.

Der Generator 3 weist ferner einen Gleitschrauben-Ab­ stimmknopf 4 auf, um die reflektierte Leistung minimal zu halten, Richtkoppler 5 und 6, um die Vorwärtsleistung und die reflektierte Leistung zu koppeln, und einen Zir­ kulator 7, um zu verhindern, daß die reflektierte Leistung die Mikrowellen-Leistungsquelle 8 erreicht. Jedes der ge­ nannten Teile bildet ein Teil eines Hohlleiters 9. Der Hohlleiter endet in der Heizvorrichtung mit einer Kurz­ schlußplatte 10.

Die Mikrowellen-Heizvorrichtung ist so ausgestaltet, daß sie in wirksamer Weise das Mikrowellenfeld auf den Reaktor 1 überträgt. Die Abmessungen des Hohlleiters sind so ge­ wählt, daß sie eine stehende Welle aufrechterhalten und können von den einschlägigen Fachleuten leicht bestimmt werden. Bei der gezeigten Ausführungsform sind die Ab­ messungen des WR340-Hohlleiters von einer Länge von 15 cm mal einer Breite von 8,5 cm mal einer Tiefe von 4,2 cm so gewählt, daß sie eine stehende Welle von 2450 MHz auf­ rechterhalten und eine Koppelzone von etwa 30 cm gebildet wird.

Der Reaktor 1 weist einen Oleum-Einlaß 11 und einen Auslaß 12 für das verbrauchte Oleum auf. Der Auslaß 12 ist mit einer oberen Leitung 13 und einer unteren Leitung 14 ver­ bunden. Die Leitung 13 führt zu einem Aufbewahrungstank 15 für den Schwefeltrioxiddampf, der seinerseits eine mit einem Durchflußmesser 17 für das Schwefeltrioxid versehene Ausgangsleitung 16 aufweist. Die Leitung 14 für das ver­ brauchte Oleum ist mit einem Kühler 18 versehen und führt zu einem Lufttrockner 19 mit einer Lufteinlaßleitung 20 und einer Luftauslaßleitung 21. Die Auslaßleitung 21 führt zu einem Trockenluft-Speichertank 22 mit einer Ausgangs­ leitung 23, die zu der Leitung 16 führt und mit einem Durchflußmesser 24 für die Luft versehen ist. Der Luft­ trockner 19 weist eine Auslaßleitung 25 für verbrauchtes Oleum auf, die mit einem Kühler 26 und einem Wassereinlaß 27 versehen ist.

Die Leitung 16 führt zum Sulfonierungsreaktor 28, der mit einem Einlaß 29 für die organische Verbindung, einem Aus­ laß 30 und einem Trockenluftauslaß 31 versehen ist, der zu einer Säule 32 zur Entfernung der organischen Verbin­ dung und dann zur Luft-Ausgangsleitung 21 führt.

Im Betrieb wird ein schwefeltrioxidreiches Oleum-Einsatz­ produkt (37,5% SO₃) durch den Quarzreaktor 1 mit einer Tiefe von 1 cm eingespeist, und die Mikrowellenkopplung aus dem 1 kW - 2450 MHz - Magnetron wird im Hinblick auf einen maximalen Wirkungsgrad optimiert. Die Kopplung des Mikrowellenfeldes mit dem Oleum-Einsatzprodukt führt dann, wenn sowohl die Energieübertragung auf das Oleum und die Oleumtemperatur ausreichend hoch sind, zu einem Strom von Schwefeltrioxiddampf, der durch die Leitung 13 austritt, und zu einem Strom an verbrauchtem Oleum, der durch die Leitung 14 austritt. Die Menge der Schwefelsäure in dem Schwefeltrioxidstrom ist minimal und hängt von der Kon­ zentration im Oleum-Einsatzprodukt und im verbrauchten Oleum ab.

Das Schwefeltrioxid wird in einem Haltetank 15 gespeichert und unter kontrollierten Bedingungen durch die Leitung 16 unter Überwachung durch den Durchflußmesser 17 abge­ geben. Das verbrauchte Oleum wird im Kühler 18 gekühlt und durch den Trockner 19 geleitet und dann mit einer ab­ gemessenen Wassermenge vermischt, um ein Schwefelsäure­ produkt (98%ig) herzustellen. Luft, die aus der Leitung 20 in den Trockner 19 eintritt, wird getrocknet und durch Leitung 21 in den Speichertank 22 überführt, damit sie anschließend kontrolliert dem Schwefeltrioxiddampf in Leitung 16 zugemischt werden kann. Die erhaltene Schwefel­ trioxid-Luft-Mischung wird in den Sulfonierungsreaktor 28 eingesprüht. Die verbrauchte Gasmischung kann in die Lei­ tung 21 zurückgeführt werden, nachdem in der Säule 32 alle Reste organischen Materials entfernt wurden. Die Natur der Abtrennsäule 32 hängt dabei von der Natur des zu ent­ fernenden organischen Materials ab. Im Falle eines aro­ matischen organischen Materials kann die Säule aus einem Aktivkohlebett bestehen. Aktiviertes Kieselgel und Alumi­ niumoxid sind Beispiele für weitere Materialien für die Entfernung organischer Verunreinigungen.

Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens kann Luft aus der Leitung 21 durch das Oleum-Einsatzpro­ dukt im Rohr 1 geleitet werden, während das Einsatzprodukt bestrahlt wird. Die erhaltene Gasmischung aus Leitung 13 wird in einem solchen Fall direkt dem Sulfonierungsreaktor 28 zugeleitet.

Die obige Ausführungsform beschreibt ein kontinuierliches Verfahren für die Erzeugung von Schwefeltrioxid. Die exak­ ten Bedingungen für die Durchführung des obigen kontinuier­ lichen Verfahrens hängen von Faktoren wie der Konzentration des Oleum-Einsatzproduktes, des verbrauchten Oleums, der Oleum-Durchflußgeschwindigkeit und der Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung ab und können vom Fach­ mann leicht bestimmt werden.

Fig. 2 zeigt eine alternative Ausführungsform eines Ver­ fahrens und einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Er­ findung für den Fall eines nichtkontinuierlichen oder an­ satzweisen Verfahrens. Sie zeigt eine handelsübliche Litton-Mikrowellenherd-Kammer 41, die so modifiziert wurde, daß sie einen gläsernen Destillationskolben 42 aufnehmen kann, der mit einem Wärmeaustauscher 43 verbunden ist. Bei diesem Verfahren enthält der Glasbehälter 42 ein Schwefel­ trioxid reiches Oleum 44, das mit einer Mikrowellenenergie (2450 MHz) bestrahlt wird, die ausreicht, einen Strom Schwefeltrioxiddampf zu erzeugen, der mit Hilfe des Wärme­ austauschers 43 gekühlt werden kann, dann der Speicherung zugeführt und anschließend verwendet wird. Das gebildete verbrauchte Oleum wird anschließend aus dem Kolben 42 ent­ fernt.

Es ist für den Fachmann leicht zu erkennen, daß die oben beschriebenen speziellen Vorrichtungen und Verfahren leicht so modifiziert werden können, daß sie für die Nitrierung einer organischen Verbindung oder die Anreicherung von Oleum verwendet werden können. In jedem dieser Fälle wird der Sulfonierungsreaktor 28 entweder durch einen Nitrierungs­ reaktor oder einen Anreicherungskessel ersetzt, der Oleum enthält.

Claims (9)

1. Verfahren zur Erzeugung von Schwefeltrioxid aus Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man ein an Schwefeltrioxid reiches Oleum-Einsatzprodukt einen ausreichenden Zeitraum einer Mikrowellenenergie aussetzt, um einen Schwefeltri­ oxiddampf und verbrauchtes Oleum zu erzeugen, den Schwefeltrioxiddampf abtrennt und das verbrauchte Oleum sammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzprodukt aus an Schwefeltrioxid reichem Oleum kontinuierlich in ein Mikrowellenfeld einführt, in dem das Oleum-Einsatzprodukt der Mikrowellenenergie ausgesetzt wird, und daß man den Schwefeltrioxiddampf und das ver­ brauchte Oleum sammelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man das erzeugte Schwefeltrioxid einem Sulfonie­ rungsreaktor zuführt, der eine zu sulfonierende organische Verbindung enthält, um eine Sulfonierung zu bewirken, und das sulfonierte organische Produkt isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefeltrioxiddampf vor seiner Einführung in den Sulfonierungsreaktor mit Luft mischt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man während der Einwirkung der Mikrowellenenergie auf das an Schwefeltrioxid reiche Oleum zusätzlich trockene Luft durch dieses hindurchleitet, um eine Schwefeltrioxid-Luft-Mischung herzustellen, und daß man die Schwefeltrioxid-Luft-Mischung und das verbrauchte Oleum sammelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man den erzeugten Schwefeltrioxiddampf einem Anreicherungsbehälter zuführt, der ein zu verstärkendes Oleum enthält, um eine Anreicherung des Schwefeltrioxids in dem Oleum zu bewirken, und daß man ein verstärktes Oleum der gewünschten Konzentration isoliert.

7. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Erzeugung von Schwefel­ trioxid aus einem an Schwefeltrioxid reichen Oleum-Ein­ satzprodukt mit
einer Einrichtung zur Aufnahme des Oleum-Einsatzprodukts, einer Einrichtung zur Erzeugung von Mikrowellenenergie und zum Behandeln des Oleum-Einsatzproduktes in der Behälter­ einrichtung mit der Mikrowellenenergie für einen Zeitraum, der für eine Erzeugung von Schwefeltrioxiddampf und ver­ brauchtem Oleum ausreicht, einer Einrichtung zum Sammeln des Schwefeltrioxiddampfes und einer Einrichtung zum Sammeln des verbrauchten Oleums.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behältereinrichtung ein Rohrreaktor aus Glas oder Quarz ist, der innerhalb einer Einrichtung zur Erzeugung eines Mikrowellenfeldes angeordnet ist, und daß außerdem eine Einrichtung für die kontinuierliche Zuführung des Oleum-Einsatzprodukts in den Rohrreaktor vorgesehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich­ net, daß sie zusätzlich eine Einrichtung zum Durchleiten von Luft durch das Oleum-Einsatzprodukt, so daß eine Schwefeltrioxid-Luft-Gasmischung hergestellt wird, sowie eine Einrichtung zum Sammeln dieser Gasmischung aufweist.