DE10302955B4

DE10302955B4 - Salpetersäurehochkonzentrierung mit Magnesiumnitrat

Info

Publication number: DE10302955B4
Application number: DE2003102955
Authority: DE
Inventors: Hansjürgen Dr. Winterbauer
Original assignee: Plinke GmbH
Current assignee: Plinke GmbH
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2023-01-25
Also published as: DE10302955A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus dünner Salpetersäure durch Extraktivrektifikation mit Magnesiumnitrat, wobei
a) die 50–68 prozentige Salpetersäure mit ungekühlter, 60–80 prozentiger Magnesiumnitratlösung gemischt und in eine Extraktivkolonne eingebracht wird,
b) am Kopf der Kolonne hochkonzentrierte Salpetersäure mit > 98% HNO₃ gewonnen wird,
c) ein Teil der kondensierten, hochkonzentrierten Salpetersäure als Reflux wieder in die Kolonne zurückgeführt wird,
d) die kondensierte, hochkonzentrierte Salpetersäure mit Luft im Gegenstrom in einer Kolonne von Nitrosegasen befreit und dadurch gebleicht wird,
e) 40–65 prozentige Magnesiumnitratlösung am Sumpf der Kolonne abgezogen und in einen im Naturumlauf betriebenen indirekt mit Dampf beheizten Verdampfer geleitet und auf 50–70% vorkonzentriert wird, wobei die dabei erzeugten Wasserbrüden zur Beheizung der Kolonne und gleichzeitig zur Strippung der Magnesiumnitratlösung eingesetzt werden,
f) die vorkonzentrierte 50–70 prozentige Magnesiumnitratlösung aus e) dann mittels eines indirekt mit Dampf beheizten Wärmetauschers überhitzt wird und durch Entspannungsverdampfung in einen im...

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus dünner Salpetersäure durch Extraktivrektifikation mit Magnesiumnitrat. Die Hochkonzentrierung von dünner Salpetersäure mit Magnesiumnitrat ist ein seit Jahren mit Erfolg angewendetes Verfahren.

Bereits in der US 2,463,453 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels Extraktivrektifikation mit Magnesiumnitrat Salpetersäure mit mehr als 33% Wasser auf 90–98% HNO₃ aufkonzentriert werden kann. Bei diesem Verfahren wird die eingesetzte dünne Salpetersäure zunächst in einer Vakuumkolonne vorkonzentriert. Die bei der Rückkonzentrierung der Magnesiumnitratlösung anfallenden stark salpetersäurehaltigen Abwasserbrüden werden ebenfalls in die Vakuumkolonne für die Vorkonzentrierung geleitet und hier von Salpetersäure befreit. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Vorkonzentrierkolonne im Vakuum betrieben werden muss, wodurch sich der benötigte Kolonnendurchmesser erhöht und sich damit erhöhte Investitionskosten ergeben. Bei Einsatz von Salpetersäure mit einem Salpetersäuregehalt > 50% HNO₃ entstehen bei diesem Verfahren zusätzlich Energiekosten, da zur Einhaltung niedriger Abwasserwerte in die Vorkonzentrierkolonne ein großer Anteil des erzeugten Kondensats als Reflux zur Brüdenwasche zurückgefahren und damit zweimal verdampft werden muss.

In der US 2,716,631 wird ein modifiziertes Verfahren zur Hochkonzentrierung von Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 55 und 58% HNO₃ beschrieben, bei dem die Magnesiumnitratlösung besser als bei dem in der US 2,463,453 beschriebenen Verfahren gestrippt wird. Damit wird ein Restgehalt von Salpetersäure in der ablaufenden Magnesiumnitratlösung von maximal 0,1% HNO₃ erreicht und dadurch enthalten die Abwasserbrüden weniger Salpetersäure und müssen nicht in einer Vakuumkolonne gewaschen werden. Mit diesem Verfahren lassen sich zwar niedrige Abwassergehalte erreichen, jedoch muss die Strippkolonne, die aus teurem korrosionsbeständigem Material gefertigt werden muss entsprechend lang ausgelegt werden und der Durchmesser dieser Kolonne muss ebenfalls entsprechend der für die Strippung benötigten Brüdenmenge gewählt werden. Auch wird für die Strippung eine entsprechend hohe Brüdenmenge benötigt, so dass sich zusätzliche Energiekosten sowie weitere Investitionskosten für entsprechende Heizer und die Kolonne ergeben. Die mit diesem Verfahren erzielbaren Restgehalte an HNO₃ im Abwasser liegen aber in der Regel höher als heutzutage erlaubt.

Bei der Konzentrierung der Salpetersäure mit Magnesiumnitrat wird ein geringer Anteil der eingesetzten Salpetersäure zu Nitrosegasen zersetzt. Diese lösen sich teilweise in der Produktsäure wodurch die Qualität dieser Säure stark beeinträchtigt wird, da der Anteil an Nitrose die Einsatzmöglichkeit für die Säure einschränkt und die Säure eine dunkle Farbe erhält. Auch entspricht das anfallende Abgas nicht den neusten Vorschriften in Bezug auf NO_x. Bei den beschriebenen Verfahren fällt die Salpetersäure mit Nitrosegasen gesättigt an und es sind keine Reinigungsschritte für die Säure beschrieben. Auch werden bei den Verfahren die entstehenden Nitrosegase nicht zurück gewonnen und damit hat man einen Verlust an Produkt und einen erhöhten Rohstoffbedarf.

In der DE 1 067 007 B1 wird ein Verfahren zur Konzentrierung von Salpetersäure mit Magnesiumnitrat beschrieben. Hierbei werden alle Heizer für die Magnesiumnitratlösung als Zwangsumlaufheizer (Pumpenzwangsumlauf) ausgeführt. Dies hat folgende Nachteile:

• Hoher Stromverbrauch
• Hoher Aufwand für Instandhaltung aufgrund rotierender Teile in der Anlage
• Hohe Investitionskosten für die Anlage

Die Wärmeaustauscher als Naturumlaufheizer oder Durchlauferhitzer auszuführen vermeidet diese Nachteile. Auch wird hier ein Salpetersäuregehalt von 2% HNO₃ im Abwasser beschrieben. Dieser Salpetersäuregehalt ist zum einen aus Umweltgesichtspunkten heute nicht mehr tragbar, zum anderen sind die Salpetersäureverluste aus wirtschaftlicher Sicht nicht vertretbar. Mit einer beschriebenen bevorzugten Ausführungsform soll zwar ein Salpetersäuregehalt von < 1% HNO₃ erreicht werden. Aber selbst dieser Gehalt ist aus heutiger Sicht noch viel zu hoch.

In der DE 199 20 741 A1 wird ein Verfahren mit Schwefelsäure beschriebenen. Hier gelten aber verglichen zu dem Verfahren mit Salzlösungen als Extraktionsmittel völlig unterschiedliche Stoffeigenschaften für die jeweiligen Zweistoff- und Dreistoffgemische, sowie für entsprechende Löslichkeiten und Dampfdrücke. Eine analoge Übertragung von Verfahrenschritten von dem Verfahren basierend auf Schwefelsäure als Extraktionsmittel auf ein Verfahren mit Salzlösung als Extraktionsmittel ist daher nicht möglich. Auch wird hier beschrieben, dass ein erhöhter Salpetersäuregehalt von bis zu 5% HNO₃ im Extraktionsmittel zugelassen wird. Damit erhöht sich der Salpetersäuregehalt in den Wasserbrüden entsprechend und ist wesentlich höher verglichen zu einem Verfahren mit Salzlösung, bei dem nur Spuren von Salpetersäure in den Wasserbrüden enthalten sind. Die Betriebsweisen sind daher völlig unterschiedlich.

In der DE 902 730 B1 wird die Möglichkeit einer Vorkonzentrierung der eingesetzten Salpetersäure beschrieben, bevor diese mittels einer Salzlösung hoch konzentriert wird. Jedoch wird hier die Nitratlösung nicht recycelt. Auch werden Metalloxide an Stelle der Nitrate eingesetzt, um als Nebenprodukt Metallnitrate zu erhalten.

Höhere Anforderungen in Bezug auf Produktqualität, Abgas und Abwasser sowie die Notwendigkeit den Energiebedarf des Verfahrens sowie den Bedarf an Einsatzstoffen zu minimieren machen es notwendig, die bestehenden Verfahren entsprechend anzupassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vereinfacht in der Abbildung dargestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure wird die dünne Salpetersäure [1] mit ungekühlter konzentrierter Magnesiumnitratlösung [2] mit einer Konzentration von 60 bis 80%, bevorzugt 70 bis 75% Mg(NO₃)₂ gemischt [M1] und in die Extraktivkolonne [K1] eingebracht. Die Kolonne [K1] kann als Füllkörper- oder Packungskolonne ausgeführt sein. Als Material für die Kolonne kommt vorzugsweise emaillierter Stahl zum Einsatz. Am Kopf der Kolonne wird hochkonzentrierte Salpetersäure mit > 98–99% HNO₃ gewonnen. Für die Kondensation der konzentrierten Salpetersäurebrüden [3] werden vorzugsweise Wärmetauscher [W2] aus emailliertem Stahl, Glas, Siliziumcarbid oder anderen korrosionsbeständigen Materialien eingesetzt. Ein Teil der hochkonzentrierten Salpetersäure wird als Reflux [4] wieder in die Kolonne zurückgeführt. Zur Verbesserung der Produktqualität wird erfindungsgemäß die Produktsäure [5] mit Luft [6] im Gegenstrom in einer Kolonne [K2] von Nitrosegasen befreit und dadurch gebleicht. Die Bleichkolonne wird vorzugsweise in Glas oder emailliertem Stahl gefertigt und kann als Füllkörper oder Bodenkolonne ausgeführt sein. Die gereinigte farblose Salpetersäure [7] kann dann gekühlt oder ungekühlt abgeführt werden. Die bei der Kühlung abzuführende Energie kann zum Vorwärmen der Eingangssäure [1] eingesetzt werden.
Die Magnesiumnitratlösung nimmt das Wasser aus der dünnen Salpetersäure auf und wird dabei auf eine Konzentration von 40 bis 65% Mg(NO₃)₂ verdünnt. Die dünne Magnesiumnitratlösung [9] wird am Sumpf der Kolonne abgezogen und in einen im Naturumlauf betriebenen indirekt mit Dampf beheizten Heizer [W3] geleitet und auf eine Konzentration von 50 bis 70% vorkonzentriert. Die dabei erzeugten Wasserbrüden [10] werden zur Beheizung der Kolonne und gleichzeitig zur Strippung der Magnesiumnitratlösung eingesetzt.
Die vorkonzentrierte Magnesiumnitratlösung [11] wird dann mittels eines indirekt mit Dampf beheizten Wärmetauschers [W4] überhitzt und durch Entspannungsverdampfung des aus der dünnen Salpetersäure aufgenommenen Wassers in einen im Vakuum betriebenen Verdampfer [D1] auf eine Konzentration von 60 bis 80% Mg(NO₃)₂ rückkonzentriert. Das benötigte Vakuum wird mittels einer Vakuumpumpe [P2] erzeugt. Die rückkonzentrierte Magnesiumnitratlösung [2] wird zur Rektifikation zurückgefahren [P1]. Für die Beheizung der Magnesiumnitratlösung werden vorzugsweise Wärmetauscher [W3, W4] aus einem austenitischen Edelstahl eingesetzt. Auch in den Anlagenteilen, in denen Magnesiumnitratlösung, NO_x haltiges Abgas, dünne kalte Salpetersäure oder wässriges Brüdenkondensat behandelt wird, werden vorzugsweise Apparate und Rohrleitungen aus einem austenitischen Edelstahl eingesetzt.
Die bei der Rückkonzentrierung erzeugten Wasserbrüden [12] enthalten noch Spuren von Salpetersäure. Die Brüden werden daher erfindungsgemäß im Gegenstrom in einer Waschkolonne [K3] mit einem Teilstrom [15] des Brüdenkondensats [14] gewaschen und dadurch weitestgehend von der enthaltenen Salpetersäure befreit. Die Kolonne kann als Füllkörper- oder Bodenkolonne ausgeführt werden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wird diese Kolonne ausschließlich für die Brüden aus der Rückkonzentrierung der Magnesiumnitratlösung [11] benötigt und ist daher vergleichsweise klein. Auch kann die Konzentration der mit der Kolonne zurück gewonnenen Salpetersäure [13] niedrig gewählt werden. Dadurch kann die Kolonne in vergleichsweise kostengünstigen Materialien wie beispielsweise Edelstählen an Stelle von hochkorrosionsfestem Email ausgeführt werden. Daher können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit geringeren Investitionskosten niedrigere Abwasserwerte als bei den bisher bekannten Verfahren erzielt werden. Da die Konzentration der zurück gewonnenen Säure [13] niedrig gewählt werden kann, wird verglichen zu den bisherigen Verfahren zum Erreichen dem niedrigen Abwasserwerte weniger Waschflüssigkeit [15] benötigt, die für die Brüdenwäsche im Gegenstrom zu den Brüden geführt wird und nochmals verdampft werden muss. Somit ergeben sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den niedrigeren Investitionskosten auch geringerer Betriebskosten als mit den bisher eingesetzten Verfahren. Die bei der Brüdenwäsche erzeugte dünne Salpetersäure [13] wird erfindungsgemäß zur Rektifikation zurückgefahren.
Dies kann wahlweise durch Mischen mit der Aufgabesäure [1] im Lagertank oder vor oder während dem Mischen mit dem Magnesiumnitrat erfolgen. Es besteht aber auch die Möglichkeit die erzeugte dünne Salpetersäure direkt in die Magnesiumnitratlösung [2] zu geben bevor diese zur Rektifikation gefahren wird.
Das bei dem Verfahren erzeugte nitrosehaltige Abgas [8] wird unter Druck [P3] durch Oxidation mit Luftsauerstoff [17] und Absorption in Wasser [16] unter Rückgewinnung von dünner Salpetersäure [18] in einer Absorptionskolonne [K4] gereinigt. Für die Absorption wird ein Teil des Brüdenkondensats [14] aus der Rückkonzentrierung der Magnesiumnitratlösung eingesetzt, sodass kein zusätzliches Frischwasser benötigt wird und insgesamt weniger Abwasser anfällt, das wieder behandelt werden muss. Wahlweise kann auch Frischwasser eingesetzt werden; der Einsatz von Brüdenkondensat ist aber wirtschaftlicher. Die gereinigte Abluft [19] wird zur Atmosphäre entspannt.
Die bei der Abluftreinigung zurück gewonnene dünne Salpetersäure [18] wird zur Rektifikation zurückgefahren. Dies kann wahlweise durch Mischen mit der Aufgabesäure [1] im Lagertank oder vor oder während dem Mischen mit dem Magnesiumnitrat erfolgen. Es besteht aber auch die Möglichkeit die erzeugte dünne Salpetersäure direkt in die Magnesiumnitratlösung [2] zu geben bevor diese zur Rektifikation gefahren wird.
Die Salpetersäureverluste in Abgas und Abwasser werden durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen minimiert. Gleichzeitig wird der Abgaswert in Bezug auf NO_x sowie der Nitratgehalt im Abwasser minimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders für Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 68% HNO₃ einsetzen. Für Salpetersäure mit niedrigeren HNO₃-Gehalten kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorkonzentrierungsschritt vorgeschaltet werden. In dieser Anlage wird die dünne Salpetersäure vorzugsweise auf Konzentrationen > 65% HNO₃ aufkonzentriert. Die Vorkonzentrierung kann sowohl atmosphärisch als auch im Vakuum betrieben werden. Die Vorkonzentrierung unter atmosphärischen Bedingungen ist vorteilhaft, da die Apparaturen entsprechend kleiner und kostengünstiger ausgelegt werden können.
Zusätzlich besteht die Möglichkeit Energiekosten einzusparen, in dem man die zulaufende Säure indirekt vorwärmt [W1]. Die Vorwärmung kann mit Dampf, vorzugsweise Niederdruckdampf, erfolgen. Für die Vorwärmung kann aber auch die Magnesiumnitratlösung [10] oder [2] eingesetzt werden. Eine Rückgewinnung der Energie aus der Brüdenkondensation [3] oder die Rückgewinnung der Energie aus anderen Verfahrensschritten [7, 12, etc.] ist ebenfalls möglich. Im Einzelfall muss die Wirtschaftlichkeit solcher Maßnahmen durch Gegenrechnen der erhöhten Investitionskosten mit der Energieeinsparung geprüft werden.
An Stelle der Magnesiumnitratlösung kann alternativ eine andere Erdalkalimetallnitratlösung mit ähnlichen Eigenschaften eingesetzt werden.
Insgesamt ergeben sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren.
Betriebserfahrungen aus bestehenden Anlagen haben bestätigt, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Produktqualität, die Abwasserqualität, die Abgasqualität, die Energieverbräuche sowie die Menge an benötigten Einsatzstoffen verglichen zu den bisher bekannten Verfahren wesentlich verringern lassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus dünner Salpetersäure durch Extraktivrektifikation mit Magnesiumnitrat, wobei a) die 50–68 prozentige Salpetersäure mit ungekühlter, 60–80 prozentiger Magnesiumnitratlösung gemischt und in eine Extraktivkolonne eingebracht wird, b) am Kopf der Kolonne hochkonzentrierte Salpetersäure mit > 98% HNO₃ gewonnen wird, c) ein Teil der kondensierten, hochkonzentrierten Salpetersäure als Reflux wieder in die Kolonne zurückgeführt wird, d) die kondensierte, hochkonzentrierte Salpetersäure mit Luft im Gegenstrom in einer Kolonne von Nitrosegasen befreit und dadurch gebleicht wird, e) 40–65 prozentige Magnesiumnitratlösung am Sumpf der Kolonne abgezogen und in einen im Naturumlauf betriebenen indirekt mit Dampf beheizten Verdampfer geleitet und auf 50–70% vorkonzentriert wird, wobei die dabei erzeugten Wasserbrüden zur Beheizung der Kolonne und gleichzeitig zur Strippung der Magnesiumnitratlösung eingesetzt werden, f) die vorkonzentrierte 50–70 prozentige Magnesiumnitratlösung aus e) dann mittels eines indirekt mit Dampf beheizten Wärmetauschers überhitzt wird und durch Entspannungsverdampfung in einen im Vakuum betriebenen Verdampfer auf 60–80% rückkonzentriert wird, g) die rückkonzentrierte, 60–80 prozentige Magnesiumnitratlösung aus f) ungekühlt zur Rektifikation zurückgefahren wird, h) die bei der Rückkonzentrierung unter f) erzeugten Wasserbrüden in einer Waschkolonne im Gegenstrom mit einem Teilstrom der aus der Waschkolonne ausgetretenen und kondensierten Brüden gewaschen werden und dadurch weitestgehend von der enthaltenen Salpetersäure befreit werden, i) die bei der Brüdenwäsche unter h) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird, j) das bei dem Verfahren unter b) erzeugte nitrosehaltige Abgas unter Druck durch Oxidation mit Luftsauerstoff und Absorption in Wasser unter Rückgewinnung von dünner Salpetersäure gereinigt wird, wobei für die Absorption Brüdenkondensat aus h) eingesetzt wird, und k) die bei der Abluftreinigung zurückgewonnene dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass für die Extraktivrektifikation eine Füllkörperkolonne oder Packungskolonne aus emailliertem Stahl eingesetzt wird
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass für die Beheizung der Magnesiumnitratlösung Wärmetauscher aus austenitischem Edelstahl eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in den Anlagenteilen in denen Magnesiumnitratlösung oder wässriges Brüdenkondensat behandelt wird Apparate aus austenitischem Edelstahl eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass für die Kondensation der konzentrierten Salpetersäurebrüden Wärmetauscher aus emailliertem Stahl, Glas, Siliziumcarbid oder anderen korrosionsbeständigen Materialien eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Brüdenwäsche gemäß h) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird indem sie mit der ungekühlten, 60–80 prozentigen Magnesiumnitratlösung gemischt wird, bevor diese gemäß a) zur Rektifikation gefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Brüdenwäsche gemäß h) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird indem sie mit der 50–68 prozentigen Salpetersäure gemischt wird, bevor diese gemäß a) zur Rektifikation gefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Brüdenwäsche gemäß h) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird und gleichzeitig mit der 50–68 prozentigen Salpetersäure und der ungekühlten, 60–80 prozentigen Magnesiumnitratlösung gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Absorption gemäß j) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird indem sie mit der ungekühlten, 60–80 prozentigen Magnesiumnitratlösung gemischt wird, bevor diese gemäß a) zur Rektifikation gefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Absorption gemäß j) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird indem sie mit der 50–68 prozentigen Salpetersäure gemischt wird, bevor diese gemäß a) zur Rektifikation gefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Absorption gemäß j) erzeugte dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird und gleichzeitig mit der 50–68 prozentigen Salpetersäure und der ungekühlten, 60–80 prozentigen Magnesiumnitratlösung gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Salpetersäure in einer separaten, der Rektifikation vorgeschalteten Anlage auf eine Salpetersäurekonzentration > 65% HNO₃ vorkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Salpetersäure auf annähernd Siedetemperatur vorgewärmt wird
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwärmung der eingesetzten Salpetersäure durch indirekte Beheizung mit Dampf oder Salpetersäurebrüden erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwärmung der eingesetzten Salpetersäure durch indirekte Beheizung mit Magnesiumnitratlösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der Magnesiumnitratlösung eine andere Erdalkalimetallnitratlösung eingesetzt wird.