DE19920741A1 - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salpetersäure sowie Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Salpetersäure einer Konzentration von 75 bis 99,9% aus einer verdünnteren Salpetersäure, bei dem man eine Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70% im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Verhinderung der Bildung eines Salpetersäure-Wasser-Azeotrops rektifiziert, die Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure kondensiert und eine konzentrierte Salpetersäure gewinnt und bei dem man außerdem das Extraktionsmittel unter Rückkonzentrierung aufarbeitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt, bei dem man die aufzukonzentrierende Salpetersäure unter Ausnutzung der im Gesamtverfahren zur Verfügung stehenden Wärmemengen (W1, W2, W5) als siedende Flüssigkeit oder teilweise verdampft in die Extraktivrektifikation, die vorzugsweise in zwei Kolonnen (K1.0, K1.1) durchgeführt wird, einspeist, dem Extraktionsmittel vor seiner Einspeisung in die Extraktivrektifikation Salpetersäure zugibt, die erforderliche Energie der Extraktivrektifikation durch indirekte Beheizung (W4, W8) zuführt und das Extraktionsmittel in möglichst konzentrierter Form der Extraktivrektifikation zuführt, so daß bei gleichzeitig möglichst großer Verdünnung des aus der Extraktivrektifikation ablaufenden Extraktionsmittels die Kreislaufmenge an Extraktionsmittel minimiert und die Energieausnutzung maximiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Salpetersäure einer Konzentration von 75 bis 99,9% aus einer verdünnteren, gegebenenfalls verunreinigten Salpetersäure, bei dem man eine Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70% im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Ver­ hinderung der Bildung eines Salpetersäure-Wasser-Azeotrops bei Überdruck und/oder Normaldruck und/oder Vakuum rektifiziert, die Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure kondensiert und eine konzentrierte Salpetersäure gewinnt und bei dem man au­ ßerdem das Extraktionsmittel unter Rückkonzentrierung aufar­ beitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt, sowie eine Anlage zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform eines solchen Verfahrens.

Salpetersäure von höherer Konzentration, häufig mehr als 98 Gew.-% HNO₃, wird in vielen organischen Umsetzungen, wie zum Beispiel in Nitrierungen, benötigt.

Übliche Herstellungsverfahren liefern Salpetersäure mit etwa 65-67 Gew.-% HNO₃. Es ist daher ein zusätzlicher Prozeß er­ forderlich, um hochkonzentrierte Salpetersäure zu erhalten. Das zweckmäßigste Verfahren für die Konzentrierung von Salpe­ tersäure über den azeotropen Punkt hinaus ist die Extraktiv- Rektifikation. Dabei werden flüssige Extraktionsmittel einge­ setzt, vor allem konzentrierte Schwefelsäure oder wäßrige Ma­ gnesiumnitrat-Lösungen, wobei das Extraktionsmittel in der überwiegenden Zahl der Fälle Schwefelsäure ist.

Die thermodynamischen Grundlagen der Extraktivrektifikation unter Verwendung eines Extraktionsmittels sind wie folgt:
Das Stoffsystem Salpetersäure/ Wasser weist bei Atmosphären­ druck (1 bar absolut) ein Maximumazeotrop mit einer Siedetem­ peratur von 121,8°C bei 69,2 Gew.-% HNO₃ auf. Für Salpetersäu­ rekonzentrationen unterhalb des azeotropen Punktes ist Wasser die leichter flüchtige Komponente. Oberhalb des azeotropen Punktes ist HNO₃ in höherer Konzentration in der Dampfphase enthalten. Zum Herstellen hochkonzentrierter Salpetersäure ist es erforderlich, den azeotropen Punkt zu umgehen/zu überwin­ den. Es ist schon seit langem bekannt, daß mit Hilfe von Ex­ traktionsmitteln, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder wässrigen Magnesiumnitratlösungen, die relative Flüchtigkeit des Wassers reduziert werden kann. Für höhere Extraktionsmittelkonzentra­ tionen, wie z. B. Schwefelsäurekonzentrationen von mehr als 50 Gew.-% H₂SO₄, wird die Bildung eines azeotropen Punktes unter­ drückt. Somit kann konzentrierte Salpetersäure abdestilliert werden.

Das Grundverfahren der Konzentrierung von Salpetersäure stammt von Pauling (DE 3 05 553, DE 10 56 095). Das Verfahren wird in großem Umfange industriell genutzt, uns zwar in verschiedener anlagentechnischer Ausgestaltung. Ein modernes industriell ausgeführtes Verfahren, das mit dem Extraktionsmittel Schwefel­ säure arbeitet, wird nachfolgend zum besseren Verständnis der Erfindung in seinen Grundzügen beschrieben (Fa. Schott Enginee­ ring GmbH, Druckschrift 60014d 8895.0; vgl. Fig. 1). Der ei­ gentliche Prozeß wird im wesentlichen in einer Konzentrierko­ lonne (RK in Fig. 1) durchgeführt, in die am Kopf konzentrier­ te Schwefelsäure und etwas darunter die verdünnte Salpetersäure eingespeist wird. Durch das Vermischen der Komponenten treten in der Kolonne Mischungs- und Kondensationswärmen auf. Diese Wärmemengen decken jedoch nicht den erforderlichen Energie­ bedarf des Prozesses. Daher wird am Fuß der Kolonne Direktdampf ("Strippdampf") eingeblasen. Neben seiner Funktion als Wärmeträger sorgt dieser Direktdampf dafür, daß die Salpe­ tersäure aus der ablaufenden verdünnten Schwefelsäure weitestgehend ausgestrippt wird. Die am Kopf der Kolonne ent­ weichenden Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure ("HNO₃-Brü­ den") enthalten auch Stickoxide, die durch die thermische Zer­ setzung von Salpetersäure entstehen. Die Stickoxide (im we­ sentlichen NO₂) werden im Kondensator gleichzeitig mit den HNO₃- Brüden zu roter, rauchender Salpetersäure kondensiert. Um die kondensierte, hochkonzentrierte Salpetersäure in farbloser Form zu gewinnen, werden die in der Säure enthaltenen nitrosen Gase in einer nachgeschalteten Kolonne, der sogenannten Bleichkolonne, im Gegenstrom mit Luft ausgestrippt. Die Stick­ oxide enthaltenden Abgase werden in einer nachfolgende NO_x-Ab­ sorptionsstufe gereinigt.

Eine Gesamtanlage zur Herstellung von hochkonzentrierter Sal­ petersäure umfaßt neben dem Anlagenzweig für die Salpetersäure- Rektifikation auch einen Anlagenzweig für die Extraktions­ mittel-Rückkonzentrierung. Dazu kommen die Anlagenteile für das schon erwähnte Bleichen der rauchenden Salpetersäure sowie die nachgeschaltete NO_x-Absorption. Für aufzukonzentrierende Salpetersäure ("Feedsäure") mit einer Konzentration von kleiner als ca. 58 Gew.-% HNO₃ ist gegebenenfalls noch eine Vorkonzen­ trierung zweckmäßig. Darüber hinaus kann es sinnvoll sein, die Salpetersäure durch Überdampfen zu reinigen. Alle Anlagenteile der Gesamtanlage müssen optimal aufeinander abgestimmt sein, um die geforderte Spezifikation bezüglich Produktqualität und Abwasserreinheit bei minimalen Verbräuchen an Betriebsmitteln zu erfüllen. Die Betriebsmittelverbräuche, und dabei insbeson­ dere der Heizenergiebedarf, bestimmen maßgeblich die Betriebs­ kosten des Verfahrens.

Um die Betriebsmittelverbräuche zu minimieren, muß die erfor­ derliche Heizenergie dem Prozeß optimal zugeführt und genutzt werden. Beim klassischen Verfahren erfolgt die Zufuhr der Heizenergie auf direktem Wege mit Dampf, dem Strippdampf. Schon sehr früh ist versucht worden, Direktdampf einzusparen, da erkannt wurde, daß man dadurch den Bedarf an Extraktionsmittel (Schwefelsäure) verringern kann.

In der Praxis sind dazu verschiedene Lösungswege beschritten worden. Beim Verfahren mit wässrigen Magnesiumnitratlösungen als Extraktionsmittel wurde sehr frühzeitig mit einem Sumpfhei­ zer gearbeitet (vg. Ullmanns Encyklopädie der technischen Che­ mie; 4. Auflage, Band 20, Seite 325). Beim Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure wird bereits seit langem ein so­ genannter Mittelheizer, auch Säulenheizer genannt, eingesetzt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; 4. Auflage, Band 20, Seite 325).

Weiterhin ist es bekannt, daß es möglich ist, Heizenergie ein­ zusparen, wenn der Rückfluß (intern und/oder extern) in der Extraktivrektifikationskolonne vermindert wird. Ein interner Rücklauf liegt z. B. dann vor, wenn die Eintrittstemperatur des Extraktionsmittels niedriger als die Siedetemperatur des Drei­ stoffgemisches ist, so daß vom Extraktionsmittel zuerst durch Teilkondensation von Bestandteilen der Dampfphase eine be­ stimmte Wärmemenge aufgenommen wird.

In bisherigen Verfahren, bei denen am Kopf der Extraktivrekti­ fikationskolonne reines Extraktionsmittel, wie z. B. Schwefel­ säure, aufgegeben wird, wird dieses Extraktionsmittel zuerst Salpetersäure kondensieren, damit sich die Zusammensetzung des Flüssigkeitsgemisches in Richtung des Gleichgewichtszustands mit der Dampfphase hin verschiebt. Daraus folgt, daß das Ex­ traktionsmittel ausreichend kalt aufgegeben werden muß und da­ durch ein erhöhter interner Rücklauf entsteht. Dies führt zu einer zusätzlichen Wärmemenge, die wiederum durch zusätzliche Heizenergie in die Extraktivrektifikation eingebracht werden muß.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von flüssiger Salpetersäure (z. B. einer Teilmenge der aufzukonzentrierenden Salpetersäure) zum Extraktionsmittel das Kondensationsverhalten der Salpeter­ säure in der Kolonne für die Extraktivrektifikation beeinflußt werden kann. So wird eine Zumischung der aufzukonzentrierenden Salpetersäure zu einem Teilstrom des Extraktionsmittels in der EP 0 330 351 A1 ("Günkel") beschrieben. Ein Nachteil dieses von Günkel beschriebenen Verfahrens ist es jedoch, daß der Gemisch­ strom aus aufzukonzentrierender Salpetersäure und Extraktions­ mittel erst unterhalb einer bereits an höherer Stelle auf­ gegeben weiteren Menge von reinem Extraktionsmittel eingespeist wird. Daher wird der vorbeschriebene erwünschte Effekt der Verringerung des internen Rücklaufes durch das in der EP 0 330 351 beschriebene Verfahren nicht erreicht.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens von Günkel ist es, daß die für das Gesamtverfahren, das auch die Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels umfaßt, erforderliche Energie bereits voll­ ständig der Extraktivrektifikation zugeführt wird, obwohl der Energiebedarf der Extraktivrektifikation wesentlich geringer ist als der Energiebedarf der Extraktionsmittel-Rückkonzen­ trierung. Durch diese Art der Energiezufuhr ergibt sich eine hohe erforderliche Umlaufmenge an Extraktionsmittel und ein großer Mindest-Durchmesser der Extraktivrektifikationskolonne.

In dem von Günkel beschriebenen Verfahren wird 51-99% der Menge der aufzukonzentrierenden Salpetersäure totalverdampft in die Extraktivrektifikation eingespeist. Durch diese Art der Einspeisung wird die Dampfmenge in der Kolonne wesentlich er­ höht, so daß in Verbindung mit der erhöhten Kreislaufmenge an Extraktionsmittel Kolonnen größeren Durchmessers für die Ex­ traktivrektifikation benötigt werden.

Ein weiterer Nachteil des von Günkel beschriebenen Verfahrens ist es, daß am Kopf der Kolonne eine erheblich erhöhte Rück­ laufmenge an hochkonzentrierter Salpetersäure erforderlich ist, um hochkonzentrierten Salpetersäuredampf mit 99 bis 99,9 Gew.-% HNO₃ zu erhalten.

Bei allen bisher errichteten Anlagen zur Hochkonzentrierung von unterazeotroper Salpetersäure (Schwachsäure) zu Salpetersäure mit mehr als 90 Gew-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% ("Hokosäure"), bestimmt der Energiebedarf, wie z. B. Heizdampf und Kühlwasser, ganz wesentlich die Produkt-Herstellungskosten. So werden bei größeren Anlagen, wie sie in jüngerer Ver­ gangenheit üblicherweise errichtet wurden (mit Sumpfheizer und/oder Mittelheizer), ausgehend von einer ca. 67 gew.-%igen HNO₃ noch Heizdampfmengen von ca. 1,5 kg pro kg erzeugter 99 gew.-%iger Salpetersäure benötigt.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher insbesondere, bei einem gattungsgemäßen Verfahren den hohen Betriebsmittelbedarf ge­ genüber herkömmlichen Verfahren bzw. Anlagen wesentlich zu senken, wobei möglichst gleiche oder sogar geringere Gesamtan­ lagen-Herstellkosten erreicht werden sollen. Insbesondere soll dabei vermieden werden, daß man Kolonnen mit sehr großen Ab­ messungen verwenden muß, wie sie bei hohen Rücklaufverhältnis­ sen bzw. hohen Kreislaufmengen an Extraktionsmittel erforder­ lich sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Grundmerkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ver­ schiedener Ausführungsformen eines solchen Verfahrens weisen die in den Unteransprüchen 2 bis 19 wiedergegebenen zusätzli­ chen Merkmale auf.

Eine Anlage zur Durchführung einer besonders bevorzugten Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer geteilten Kolonne für die Konzentrierung der Salpeter­ säure weist die in den Ansprüchen 20 und 21 wiedergegebenen Merkmale auf.

Die Erfindung betrifft ferner das verallgemeinerte Grundver­ fahren zur Azeotroptrennung durch Extraktivrektifikation, wie es durch Anspruch 22 charakterisiert wird.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Figuren, die verschiedene Varianten einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, noch näher erläutert. In den Figuren zeigen:

Fig. 1 das Fließdiagramm eines industriell durchgeführten bekannten Verfahrens zur Herstellung von konzen­ trierter Salpetersäure durch Extraktivrektifikation unter Verwendung von Schwefelsäure als Extraktions­ mittel, mit einem Extraktivreaktifikationszweig und einem Zweig für die Rückkonzentrierung des Extrak­ tionsmittels Schwefelsäure, wie es im einleitenden Teil der Beschreibung in allgemeiner Form beschrie­ ben wurde;

Fig. 2 das Fließdiagramm des Extraktivrektifikationszweigs einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer geteilten Extrak­ tivrektifikationskolonne;

Fig. 3 das Fließdiagramm des Zweigs für die Rückkonzentrie­ rung des Extraktionsmittels, wie letztere in Verbin­ dung mit einer Extraktivrektifikation gemäß der Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Fig. 2 durchgeführt werden kann;

Fig. 4 das Fließdiagramm des Extraktivrektifikationszweigs einer alternativen Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahren unter Verwendung einer geteilten Extraktivrektifikationskolonne, bei der die zweite Kolonne bei Unterdruck betrieben wird;

Fig. 5 das Fließdiagramm des Zweigs für die Aufarbeitung und Rückkonzentrierung eines Extraktionsmittels, das einen relativ hohen Anteil an Rest-Salpetersäure aufweist, wie sie in Verbindung mit einer Extraktiv­ rektifikation gemäß einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 2 oder 4 zum Einsatz kommen kann.

Um das Verständnis der Erläuterungen zu den Merkmalen und Vor­ teilen des erfindungsgemäßen Verfahrens in seinen verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen und Gestaltungsmöglichkeiten zu erleichtern, sollen zuerst konkrete Ausführungsformen des Verfahrens bzw. der Anlagen zu seiner Durchführung anhand der Figuren näher erläutert werden.

Bei den Erläuterungen der Figuren wird beispielhaft davon aus­ gegangen, daß es bei dem Verfahren um die Herstellung einer hochkonzentrierten Salpetersäure von ca. 99 Gew.-% HNO₃ durch Aufkonzentrierung einer unterazeotropen, ca. 67 gew.-%igen Sal­ petersäure geht. Es wird ferner angenommen, daß als Extrak­ tionsmittel Schwefelsäure verwendet wird. Eine Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf genannten Bedingungen soll durch eine derartige konkretisierte Beschreibung nicht erfolgen, sondern Abwandlungen, bei denen mit anderen Konzen­ trationen der Ausgangs- und Endprodukte und anderen Extrak­ tionsmitteln gearbeitet wird, werden von der Erfindung aus­ drücklich umfaßt. Der Fachmann kann die ggf. erforderlichen Anpassungen des Verfahrens auf der Basis der vorliegenden Be­ schreibung und unter Rückgriff auf sein Fachwissen jederzeit ohne größere Schwierigkeiten vornehmen.

In den Fig. 2 bis 5 werden Anlagenteile, die einander funk­ tionsmäßig entsprechen, mit gleichen Bezugssymbolen gekenn­ zeichnet. Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich in er­ ster Linie auf Fig. 2 in Verbindung mit Fig. 3, gelten jedoch direkt auch für die Ausführungsform gemäß Fig. 4, abgesehen von den offensichtlichen Abweichungen, die sich in Fig. 4 dadurch ergeben, daß die zweite Kolonne K1.1 bei Unterdruck betrieben wird und aus diesem Grund zusätzlich durch die Teil- Kolonne K1.3 ergänzt ist.

Bei einem Verfahren, wie es anhand der Fig. 2 bis 5 erläu­ tert wird, erfolgt die Konzentrierung der zugeführten, etwa azeotropen Salpetersäure (aufzukonzentrierenden Salpetersäure) auf 99 Gew.-% durch Extraktivrektifikation. Als Extraktions­ mittel kommt eine möglichst konzentrierte Schwefelsäure, d. h. eine vorzugsweise 80 bis 96 gew.-%ige, besonders bevorzugt eine 89 gew.-%ige Schwefelsäure, zum Einsatz.

Bei der beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktivrektifikation in zwei separaten Kolonnen K1.0 und K1.1 durchführt, wobei die erste der beiden Kolonnen K1.0 der Rektifikation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure ("Salpetersäurebrüden") dient und die zweite der beiden Kolon­ nen K1.1 der Abtrennung der Salpetersäure aus der Schwefelsäure dient.

Die aufzukonzentrierende Salpetersäure wird über die Wärme­ übertrager W5 sowie W1 und W2 in den Sumpf der ersten Kolonne K1.0 eingespeist. Die aufzukonzentrierende Salpetersäure wird hierbei im Wärmeübertrager W5 mittels der am Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden vorgewärmt, dann weiter im Wärmeübertrager W1 mittels der rückkonzentrierten Schwefel­ säure weiter erhitzt und anschließend im Wärmeübertrager W2, der mit Heizdampfkondensat betrieben wird, teilverdampft.

Die rückkonzentrierte Schwefelsäure aus Behälter B3 (Fig. 3; Fig. 5), die etwa Siedetemperatur aufweist, wird über den Wär­ meübertrager W1 und den weiteren Wärmeüberträger W3, der im wesentlichen der weiteren Temperaturregelung der Schwefelsäure durch Kühlung dient, zum Kopf der Kolonne K1.0 gefördert. Ein Teilstrom der aufzukonzentrierenden Salpetersäure wird über einen Mischer, der in den Fig. 2 und 4 vor dem Wärmeüber­ träger W1 gezeigt ist, dem Schwefelsäurestrom beigemischt. Der Energieeintrag in die Kolonnen K1.0 und K1.1 wird, zusätzlich zur Teilverdampfung in W2, mittels des Kolonnenheizers W8 der Kolonne K1.0 und des der Kolonne K1.1 zugeordneten Verdampfers (Sumpfheizers) W4 realisiert. Die Direkteinspeisung einer sehr geringen Menge an Strippdampf in W4 bzw. die zweite Kolonne K1.1 für Anfahr- und Regelvorgänge dient vorwiegend dazu, den Rest-Salpetersäuregehalt in der aus dem Verdampfer W4 ablau­ fenden Schwefelsäure zu senken. Die am Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden werden mittels der Wärmeüber­ trager W5 und W6 teilkondensiert und der mit Strippluft be­ triebenen Bleichkolonne K2 aufgegeben. Das aus der Bleichko­ lonne austretende Gasgemisch wird über den Wärmeübertrager W7 nachkondensiert. Das NO_x-haltige Abgas wird zur NOx-Absorption geleitet.

Die am Sumpf der Kolonne K1.1 über den Sumpfheizer W4 abgelei­ tete Schwefelsäure wird in dem Behälter B1 (Fig. 3) gesammelt und zur Aufkonzentrierung in einen unter Vakuum betriebenen liegenden Verdampfer W10 gefördert. Ein Teilstrom wird über den Flashbehälter B2 gefördert und dort einer Entspannungsverdamp­ fung unterzogen, so daß im Behälter B1 eine Temperaturreduktion erfolgt. Die aus dem Verdampfer W10 aufsteigenden Brüden (weitestgehend Wasserdampf) werden über eine Abscheidkolonne K4 in den Kondensator W11 geleitet, in dem auch gleichzeitig die Brüden aus dem Flashbehälter B2 niedergeschlagen werden. Das Kondensat gelangt, aufgrund einer Einleitung über ein Tauchrohr barometrisch abgetaucht, in den Behälter B4. Die rückkonzentrierte Schwefelsäure, die eine relativ hohe Tempe­ ratur knapp unterhalb ihres Siedepunkts aufweist, wird aus dem Behälter B3 in die erste K1.0 zurückgeführt.

In diesem vorstehenden Beispiel wird die Salpetersäurekonzen­ trierung bei einem Absolutdruck von ca. 950 mbar und der Rück­ konzentrierungsbereich für die Schwefelsäure bei einem Abso­ lutdruck von ca. 80 mbar betrieben.

Für bestimmte Anforderungen/ Aufgabenstellungen kann das Ver­ fahren z. B. entsprechend Fig. 4 und Fig. 5 variiert werden. Dabei wird die Kolonne K1.1 bei Unterdruck betrieben, was die zusätzliche Teil-Kolonne K1. 3 erforderlich macht und ggf. eine Anpassung des Zweigs für die Schwefelsäure-Rückkonzentrierung erfordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es oben unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert wurde, weist eine Reihe von Vorteilen bzw. Änderungen gegenüber den herkömmlichen Verfahren auf, die nachfolgend in Verbindung mit den Anlagenteilen, in denen sich das erfindungsgemäße Verfahren bzw. bevorzugte Ausgestaltungen eines solchen Verfahrens verkörpert, einzeln genauer erläutert werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß am Kopf der Kolonne K1.0 ein Siedegleichgewicht zwischen Salpeter­ säure, Schwefelsäure und Wasser herrscht. In der flüssigen Pha­ se muß zu diesem Zweck ausreichend Salpetersäure enthalten sein, damit in der Dampfphase der gewünschte hohe Salpetersäu­ reanteil von bis zu 99.9 Gew.-% HNO₃ erreicht werden kann. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß wenn vor Einspeisung des Extraktionsmittels in die Kolonne K1.0, Salpe­ tersäure, bevorzugt 55 bis 69 gew.-%ige Salpetersäure, dem Extraktionsmittel, oder zumindest 50% der Extraktionsmittel­ menge, in einer Menge von 0,1 bis 60% der gesamten aufzukon­ zentrierenden Salpetersäure zuspeist wird, das Siedegleichge­ wicht des Flüssigkeits-/ Dampfgemisches am Kopf der Kolonne K1.0 leichter erreicht wird. Durch diese Zuspeisung wird eine Verminderung der kolonneninternen Salpetersäurekondensation in die Schwefelsäure und damit eine Verminderung des Heizenergie­ bedarfs erzielt. Angestrebt und geregelt wird dabei ein geziel­ tes Mengenverhältnis entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen für die jeweils vorliegenden Zusammensetzungen der Zulaufströme (aufzukonzentrierende Salpetersäure und rückkonzentrierte Schwefelsäure).

Aufgrund der genannten Maßnahme kann die bisher erforderliche starke Abkühlung des Extraktionsmittels, zum Beispiel im Falle von Schwefelsäure auf unter 80°C, entfallen, und das Extraktionsmittel kann wärmer, z. B. als Schwefelsäure einer Temperatur von 90 bis 160°C, der Kolonne K1.0 zugeführt wer­ den.

Bei den meisten bisher gebauten Anlagen wurde ferner die auf­ zukonzentrierende Salpetersäure als Flüssigkeit in die Extrak­ tivrektifikation eingespeist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Wärmeinhalt der zur Verfügung stehenden Prozeß-, Heizdampf- und Heizdampfkondensatströme des Gesamtverfahrens, das die Extraktivrektifikation und die Extraktionsmittel-Rück­ konzentrierung umfaßt, so weit wie möglich genutzt, und die aufzukonzentrierende Salpetersäure wird teilverdampft in die Extraktivrektifikation eingespeist.

Zur Verfügung stehen und vorzugsweise genutzt werden in diesem Zusammenhang folgende Wärmemengen:

• a) Die Kondensationsenthalpie der am Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden (z. B. mittels Wärmeüber­ trager W5).
• b) Die Enthalpiedifferenz des rückkonzentrierten Extraktions­ mittels, z. B. der Schwefelsäure, zwischen dem Austritt aus der Rückkonzentrierung etwa im Siedezustand und dem Eintrittszustand in die Kolonne K1.0 (z. B. mittels Wärme­ übertrager W1).
• c) Die Enthalpiedifferenz des hochgespannten Heizdampfkonden­ sates mit einem Druck im Bereich von 6 bis 40 barü und/oder des Entspannungsdampfes aus dem Heizdampf­ kondensat und/oder eines entspannten Heizdampf/Kondensatgemisches mit einem Druck im Bereich von 1 bis 16 barü (z. B. mittels Wärmeübertrager W2 durch Heizdampfkondensatnutzung). Vorzugsweise ist das Heiz­ dampfkondensat das Heizdampfkondensat, das von einem, von mehreren oder von allen Heizern (zum Beispiel von dem Heizer des Verdampfers W4 für die Kolonne K1.1 und/oder von dem Heizer W10 des Verdampfers aus der Rückkonzen­ trierung) der Anlage anfällt.
• d) Die Kondensationsenthalpie der Brüden aus z. B. der Normal- oder Überdruckstufe einer möglichen zwei- oder mehrstufi­ gen Rückkonzentrierung des Extraktionsmittels, z. B. der Schwefelsäure, bei gleichzeitigem Vakuumbetrieb der Kolonne K1.1.

Bei Ausnutzung der Wärmemengen gemäß den obigen Erläuterungen unter Beachtung der Zumischung von Salpetersäure zu dem Ex­ traktionsmittel wird die aufzukonzentrierende Salpetersäure in einer Menge von 40 bis 99,9% der gesamten aufzukonzentrieren­ den Salpetersäuremenge unterhalb der Aufgabestelle des Extrak­ tionsmittels bzw. des Extraktionsmittel-/Salpetersäuregemisches in Form eines Dampf-/Flüssigkeitsgemisches oder in Dampf und Flüssigkeit getrennt in die Kolonne K1.0 eingespeist.

Die Extraktivrektifikation wird gemäß einer besonders bevor­ zugten Ausführungsform in zwei separaten Kolonnen (K1.0 und K1.1) oder, was einer Aufteilung in zwei einzelne Kolonnen sehr nahe kommt, in einer in zwei getrennte Kolonnenabschnitte (K1.0 und K1.1) aufgeteilten Konzentrierkolonne durchgeführt, wobei die erste der beiden Kolonnen (K1.0) der Rektifikation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure dient, während die zweite der beiden Kolonnen (K1.1) der Abtrennung der Salpetersäure aus dem Extraktionsmittel dient. Die Aufteilung in die beiden Kolonnen (K1.0, K1.1) erfolgt etwa am Ort der Einspeisestelle für die aufzukonzentrierende Salpetersäure. Mit Hilfe entsprechender Einbauten wird ferner vorzugsweise eine innige Durchmischung des in der oberen Kolonne K1.0 herabrieselnden Extraktionsmit­ tels, z. B. der Schwefelsäure, mit der vorgewärmten, teilver­ dampften aufzukonzentrierenden Salpetersäure gewährleistet.

Um den erforderlichen Heizenergiebedarf für die Rückkonzentrie­ rung des Extraktionsmittels (z. B. Schwefelsäure oder auch wässrige Magnesiumnitratlösungen) möglichst gering zu halten, sollte die Wassermenge, die in der Rückkonzentrierung abge­ dampft werden muß, möglichst gering sein. Da der bei den her­ kömmlichen Verfahren eingeblasene Direktdampf die ablaufende Schwefelsäure verdünnt, wird erfindungsgemäß eine möglichst vollständige indirekte Beheizung der Salpetersäure-Rektifika­ tion angestrebt, zu welchem Zweck die Kolonnen zur Extraktiv­ rektifikation mit Sumpfheizern und/oder Mittelheizern ausgerü­ stet werden.

Das sind an sich bereits bekannte Maßnahmen. Neu ist jedoch, daß die Gestaltung des liegenden Verdampfers W4, unterhalb der Kolonne K1.1, vorzugsweise so erfolgt, daß ergänzende Trenn­ stufen und damit eine Verringerung der Kolonnenhöhe und/oder eine Verminderung der Wärmezufuhr im Sumpf der Kolonne K1.1 und/oder eine Verminderung des Rest-Salpetersäuregehalts in dem ablaufenden Extraktionsmittel erreicht wird. Dazu wird bei W4 vorzugsweise ein liegender Verdampfer verwendet, in dem im Bodenbereich quer zur Flußrichtung des Extraktionsmittels Wehre eingebaut sind, die ein kaskadenartiges Kammersystem von Destillationsblasen bilden. Ein geeigneter derartiger Verdamp­ fer ist z. B. in der Firmenschrift der Anmelderin zur Schwefel­ säurekonzentrierung gezeigt.

Durch Einblasen einer bestimmten Menge Luft und/oder Wasser­ dampf in den liegenden Verdampfer W4 (Fig. 2 und 4), vorzugs­ weise in das Extraktionsmittel und dabei vorzugsweise im hin­ teren Bereich bzw. am Ende des liegenden Verdampfers W4, kann die Konzentration der Salpetersäure in dem ablaufenden Extrak­ tionsmittel zusätzlich vermindert werden und/oder bei Beibehal­ ten des erhöhten Rest-Salpetersäuregehaltes in dem ablaufenden Extraktionsmittel kann die zuzuführende Energiemenge und/oder die erforderliche Höhe der Kolonne K1.1 vermindert werden. Als zusätzlich eingeblasener Wasserdampf (Strippdampf) wird dabei vorzugsweise Entspannungsdampf des aus den Heizern der Gesamt­ anlage anfallenden Heizdampfkondensats genutzt.

Zur Durchführung der Extraktivrektifikation kann auch eine einzige Kolonne K1 (in den Figuren nicht gezeigte Alternative) eingesetzt werden, wenn die teilverdampfte aufzukonzentrierende Salpetersäure in einem Seitengefäß in eine flüssige und eine dampfförmige Phase getrennt wird und der Flüssigkeitsstrom oberhalb des Dampfstroms in die einzige Kolonne K1 eingespeist wird.

Unabhängig von der Durchführung der Extraktivrektifikation in einer einzelnen Kolonne K1 oder zwei separaten Kolonnen oder Kolonnenabschnitten K1.0 und K1.1 besteht eine entscheidende Neuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der we­ sentliche Teil des Wasserdampfes, der in der eingespeisten teilweise verdampften aufzukonzentrierenden Salpetersäure ent­ halten ist, im Stoffaustausch gegen zu verdampfende Salpeter­ säure kondensiert wird. Aufgrund dieses Austauschs wird der Rücklauf vermindert, so daß die erforderliche Wärmezufuhr ver­ ringert wird.

Zur innigen Durchmischung des herabrieselnden Extraktionsmit­ tels und des eintretenden Feedstromes werden die bereits oben kurz erwähnten Einbauten in K1.0 so ausgeführt, daß ein innen­ liegender und/oder außenliegender Heizer Anwendung findet, der die innige Durchmischung noch verstärkt.

Zusätzlich kann eine Verminderung des Heizenergiebedarfes da­ durch erzielt werden, daß gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form ein erhöhter Restsalpetersäuregehalt von bis zu etwa 5 Gew.-% HNO₃ im Extraktionsmittel (z. B. Schwefelsäure) zugelas­ sen wird, das aus dem liegenden Verdampfer W4 austritt. Zur Vermeidung eines erhöhten Salpetersäuregehaltes im Brüdenkon­ densat der Extraktionsmittelrückkonzentrierung wird das mit bis zu ca. 5 Gew.-% HNO₃ ablaufende Extraktionsmittel, z. B. die Schwefelsäure, in einer vorgeschalteten Vakuumstufe B2 (Fig. 5) entspannt, und die in den Brüden dieser Stufe enthaltene Salpetersäure wird durch eine nachgeschaltete Rektifikation­ kolonne K5 zurückgehalten und als unterazeotrope Salpetersäure bevorzugt in die Kolonne K1.0 zurückgegeben (Fig. 5).

Zusätzlich kann weiterhin Energie eingespart werden, wenn die Kolonnen K1.0 und K1.1 bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden. Mögliche Betriebsdrücke für die Extraktivrektifikation liegen bei 100 mbar absolut bis ca. 5 bar absolut, vorzugsweise zwischen 200 mbar absolut und 1,3 bar absolut. Für die Ex­ traktionsmittelrückkonzentrierung, z. B. für Schwefelsäure, liegen die zweckmäßigen Betriebsdrücke bei 30 mbar absolut bis ca. 4 bar absolut. Durch Ausnutzung sinnvoller Betriebsdrücke in den Einzelbereichen wird eine Wärmenutzung (Entspannungs­ verdampfung, Heizung mit Brüden) möglich.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dabei folgende fakultativen weiteren Energieausnutzungsmaßnahmen möglich:

• a) Die Kolonne K1.1 wird mit einem wesentlich kleineren Druck als die Kolonne K1.0 betrieben (Fig. 4). Dadurch kann die latente Wärme des Salpetersäure-Extraktionsmittelgemi­ sches zwischen der Sumpftemperatur der Kolonne K1.0 und der Siedetemperatur des Gemisches am Kopf der Kolonne K1.1 genutzt werden, und zum Austreiben der Rest-Salpetersäure ist weniger Dampf/Wasserdampf im Sumpf der Kolonne K1.1 erforderlich.
• b) Ergänzend oder alternativ ist vorgesehen, die Rückkonzen­ trierung des Extraktionsmittels, z. B. der Schwefelsäure, in zwei oder mehreren Druckstufen, bevorzugt im Bereich von 50 mbar absolut bis 4 bar absolut, durchzuführen, wobei die Brüden aus der/den Stufe(n) mit dem höheren Druck, wie bereits oben erwähnt, zur Beheizung der Ex­ traktivrektifikation verwendet werden.
• c) Ergänzend oder alternativ ist vorgesehen, daß die Brüden aus der/den Stufe(n) höheren Drucks der Extraktionsmit­ telrückkonzentrierung (Fig. 3; Fig. 5) vor oder nach der Beheizung der Extraktivrektifikation in einer oder mehreren separaten Kolonnen in überwiegend Wasser mit einer Konzentration größer als 90 Gew. -%, bevorzugt 99-99,99 Gew.-%; und unterazeotrope Salpetersäure, bevorzugt mit einer Konzentration von 30-69 Gew.-%, aufgetrennt werden, wobei die unterazeotrope Salpetersäure bevorzugt in die Kolonne K1.0 zurückgegeben wird.

Zur Reduzierung der Anlagenherstellkosten und gegebenenfalls aus Platzgründen wird ferner vorzugsweise ein Teilstrom der aus dem Kopf der Kolonne K1.0 austretenden Salpetersäurebrüden im Wärmeübertrager W5 und/oder mittels eines weiteren Kondensators W6 vor dem Eintritt in die Bleichkolonne K2 kondensiert, und das erhaltene Kondensat wird am Kopf der Bleichkolonne K2 aufgegeben. Der für die Beheizung der Bleichkolonne K2 erforderliche nicht kondensierte Teil der Salpetersäurebrüden wird in den Mittelteil der Bleichkolonne K2 eingeleitet. Dadurch ist es möglich, den oberen Teil der Bleichkolonne K2 gegenüber bisherigen Verfahren im Durchmesser wesentlich zu verringern.

Zusammenfassend sollen noch einmal folgende Vorteile der Er­ findung hervorgehoben werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, daß der Rücklauf in der Extraktivrektifikationskolonne vermindert wird.

Zur weiteren Verminderung des internen Rücklaufes kann das Ex­ traktionsmittel wärmer aufgegeben werden.

Durch die Nutzung des Wärmeinhaltes der zur Verfügung stehenden Prozeßströme, mit denen eine Teilverdampfung der aufzukon­ zentrierenden Salpetersäure erreicht wird, muß weniger Heiz­ energie aufgewandt werden.

Die Reinheit des Extraktionsmittels kann durch die Verwendung eines liegenden Verdampfers (W4) einer geeigneten Bauweise leichter erreicht werden.

Bei den bisherigen Salpetersäurekonzentrierungsanlagen sind Heizdampfmengen von ca. 1,8 kg pro 1,0 kg erzeugte hochkonzen­ trierte Salpetersäure erforderlich. Wird, wie bereits bekannt, mit Sumpfheizer und/oder Mittelheizer gearbeitet, so vermindert sich der spezifische Heizdampfbedarf auf ca. 1,5 kg pro kg hochkonzentrierte HNO₃. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der spezifische Heizdampfbedarf auf unter 1,1 kg pro kg hochkonzentrierte HNO₃ vermindert werden. Die Aussagen zum spezifischen Heizenergiebedarf gelten dabei für ca. 67 gew.-%ige aufzukonzentrierende Salpetersäure bei Erzeugung einer ca. 99 gew.-%igen Salpetersäure.

Der Kühlwasserbedarf vermindert sich in etwa im gleichen Ver­ hältnis wie der Heizdampfbedarf.

Schließlich können die Apparate teilweise kleiner ausgebildet werden und/oder bei etwa gleichen Apparategrößen können höhere Durchsätze erzielt werden als bei herkömmlichen Verfahren.

Da das erfindungsgemäße Verfahren, das im Zusammenhang mit der Herstellung einer hochkonzentrierten Salpetersäure entwickelt wurde, in seinem Kern eine Optimierung der Energieausnutzung bei der Trennung azeotroper Gemische betrifft, kann es ferner unter fachmännischer Anpassung der einschlägigen Verfahrens­ parameter ohne grundsätzliche Probleme auch als Verfahren zur Trennung anderer technischer azeotroper Stoffgemische durch­ geführt werden, bei denen eine konzentrierte Produktfraktion von einem der Bestandteile der Ausgangsmischung hergestellt werden soll, wenn dabei der azeotrope Punkt durch Zugabe eines geeigneten Extraktionsmittels umgangen/überwunden werden kann. Typische Beispiele für derartige Stoffgemische sind Halogen­ wasserstoffe/Wasser, insbesondere Chlor- oder Fluorwasser­ stoff/Wasser; Alkohole/Wasser, insbesondere Ethanol/Wasser oder Isopropanol/Wasser; Ether/Wasser, z. B. Tetrahydrofuran/Wasser; oder Gemische organischer Verbindungen, z. B. Benzol/Cyclohexan. Auch bei derartigen Gemischen kann das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich und ökonomisch zur Anwendung kommen. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Azeotrop­ trennung in allgemeinerer Form mit den Grundmerkmalen, die in Anspruch 22 wiedergegeben werden. Die vorteilhaften Ausge­ staltungen des verallgemeinerten Verfahrens entsprechen den vorteilhaften Ausgestaltungen gemäß den Patentansprüchen 2 bis 19, soweit die darin enthaltenen Merkmale, wie die meisten konkreten Temperaturangaben, nicht rein stoffbezogen sind und in der angegebenen Form nur für die Konzentrierung von Salpe­ tersäure bzw. die Verwendung des Extraktionsmittels Schwefel­ säure sinnvoll sind.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung einer Salpetersäure einer Kon­ zentration von 75 bis 99, 9% aus einer verdünnteren, gegebenenfalls verunreinigten Salpetersäure, bei dem man eine Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70% im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Verhinderung der Bildung eines Salpetersäure-Wasser- Azeotrops bei Überdruck und/oder Normaldruck und/oder Vakuum rektifiziert, die Dämpfe der konzentrierten Salpetersäure kondensiert und eine konzentrierte Salpeter­ säure gewinnt und bei dem man außerdem das Extrak­ tionsmittel unter Rückkonzentrierung aufarbeitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - den Wärmeinhalt der im Gesamtverfahren zur Verfügung stehenden Prozeßströme teilweise oder weitgehend ausnutzt und
• - die aufzukonzentrierende Salpetersäure unter Aus­ nutzung der im Gesamtverfahren zur Verfügung stehen­ den Wärmemengen (W1, W2, W5) als siedende Flüssig­ keit oder teilweise verdampft als Dampf-Flüssig­ keits-Gemisch oder in Dampf und Flüssigkeit getrennt in die Extraktivrektifikation einspeist und
• - mindestens 50% der Extraktionsmittelmenge vor seiner Einspeisung in die Extraktivrektifikation mit Salpetersäure, vorzugsweise einer Salpetersäure im Konzentrationsbereich der aufzukonzentrierenden Salpetersäure, in einer Menge von 0,1 bis 60% der aufzukonzentrierenden Salpetersäure, anreichert und
• - die erforderliche Energie der Extraktivrektifikation ausschließlich oder zum überwiegenden Teil durch indirekte Beheizung (W4, W8) zuführt und
• - das Extraktionsmittel in möglichst konzentrierter Form der Extraktivrektifikation zuführt, so daß bei gleichzeitig möglichst großer Verdünnung des aus der Extraktivrektifikation ablaufenden Extraktions­ mittels die Kreislaufmenge an Extraktionsmittel minimiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktivrektifikation in zwei separaten Kolonnen (K1.0, K1.1) oder in einer in zwei Kolonnenabschnitte (K1.0, K1.1) aufgeteilten Konzentrierkolonne durchführt, wobei die erste der beiden Kolonnen (K1.0) der Rektifi­ kation der aufzukonzentrierenden Salpetersäure und Gewinnung eines Dampfes der konzentrierten Salpetersäure dient und die zweite der beiden Kolonnen (K1.1) der Abtrennung der Salpetersäure aus dem Extraktionsmittel dient, wobei die Aufteilung in die beiden Kolonnen (K1.0, K1.1) durch die Einspeisestelle für die aufzukonzen­ trierende Salpetersäure erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - die aufzukonzentrierende Salpetersäure dem Unterteil der ersten der beiden Kolonnen (K1.0) in vorerhitz­ ter Form als siedende Flüssigkeit oder als Dampf- Flüssigkeits-Gemisch oder getrennt in Dampf und Flüssigkeit zuführt, indem man den Wärmeinhalt von Prozeß-, Heizdampf- und/oder Heizdampfkondensat­ strömen des Gesamtverfahrens zur Vorerhitzung nutzt, und in der Kolonne (K1.0) im Gegenstrom mit einem flüssigen Extraktionsmittel rektifiziert, das vor seiner Einspeisung in die erste Kolonne (K1.0) soweit mit Salpetersäure angereichert wurde, daß beim Kontakt des erzeugten Dampfes der konzentrier­ ten Salpetersäure mit dem Extraktionsmittel die Kondensation von Salpetersäure minimiert wird,
• - das Extraktionsmittel aus dem unteren Teil der ersten Kolonne (K1.0) abzieht und dem Kopf der zweiten der beiden Kolonnen (K1.1) zuführt und in dieser in eine Extraktionsmittelflüssigkeit mit einem geringen Salpetersäure-Restgehalt und einen Salpetersäuredampf auftrennt,
• - wobei sich die Extraktionsmittelflüssigkeit in einem indirekt beheizten Sumpf der zweiten Kolonne (K1.1) sammelt und aus diesem zur Aufarbeitung und Rück­ konzentrierung abgezogen wird und
• - der aus der Extraktionsmittelflüssigkeit ausgetrie­ bene Salpetersäuredampf vom Kopf der zweiten Kolonne (K1.1) in den unteren Teil der ersten Kolonne (K1.0) zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die aufzukonzentrierende Salpetersäure durch Wärmeaustausch mit dem aus der ersten Kolonne (K1.0) gewonnenen konzentrierten Salpetersäuredampf (W5) und/oder dem heißen rückkonzentrierten Extraktionsmittel (W1) und/oder einem Heizdampfkondensat und/oder einer Ent­ spannungsdampf eines Heizdampfkondensats (W2) aus den indirekt beheizten Verdampfern (W4, W10) der Extraktiv­ rektifikation und/oder der Extraktionsmittelkonzentrierung und/oder den bei der Rückkonzentrierung des Extraktions­ mittels erhaltenen Dampffraktionen vorerhitzt und/oder teilweise verdampft.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierstufen in den beiden Kolonnen (K1.0 und K1.1) bei einem gleichen oder unterschiedlichen System­ druck im Bereich von 100 mbar absolut bis 5 bar absolut, vorzugsweise zwischen 200 mbar absolut und 1, 3 bar absolut betrieben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Kolonne (K1.1) bei einem niedrigeren Druck betreibt als die erste Kolonne (K1.0).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel konzentrierte Schwefelsäure verwendet und mindestens 50% dieser Schwe­ felsäuremenge vor ihrer Einspeisung in die erste Kolonne (K1.0) mit einer Salpetersäure im Konzentrationsbereich der aufzukonzentrierenden Salpetersäure in einer Menge von 0,1 bis 60% der aufzukonzentrierenden Salpetersäure anreichert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das sich im Sumpf der zweiten Kolonne (K1.1) sammelnde Extraktionsmittel in einem liegender Verdampfer (W4) erhitzt, der indirekt beheizt wird und in seinem Bodenbereich quer zur Flußrichtung der Säure Wehre aufweist, die ein kaskadenartiges Kammersystem von einzelnen Destillationsblasen bilden, so daß der Verdampfer zusätzliche Trennstufen bereitstellt, die eine Verringerung der Höhe der zweiten Kolonne (K1.1) und/oder eine Verringerung des Heizenergiebedarfes für den liegen­ den Verdampfer (W4) und/oder die Einstellung einer geringeren Salpetersäure-Restkonzentration in der aus dem liegenden Verdampfer ablaufenden Extraktionsmittel­ flüssigkeit ermöglichen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur weiteren Verringerung des Salpetersäure-Restgehaltes in dem aus der zweiten Kolonne (K1.1) ablaufenden Extrak­ tionsmittel Luft und/oder Wasserdampf in den liegenden Verdampfer (W4) einbläst.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel Schwefelsäure in die erste Kolonne (K1.0) mit einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 160°C einspeist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Einspeisung der teilverdampften Salpetersäure in die erste und/oder zweite Kolonnen (K1.0, K1.1) der Konzentrierung derart erfolgt, daß eine innige Durchmischung des Dampfanteils der teilverdampften aufzu­ konzentrierenden Salpetersäure mit dem eingespeisten Extraktionsmittel und/oder mit einem Gemisch aus dem Extraktionsmittel und dem Flüssigkeitsanteil der teil­ verdampften aufzukonzentrierenden Salpetersäure gewähr­ leistet ist, wobei diese innige Durchmischung durch geeignete Aggregate bzw. Einbauten, die innerhalb der Kolonnen (K1.0, K1.1) und/oder auch außerhalb davon ange­ ordnet sind, verstärkt werden kann.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das aus dem liegenden Verdampfer (W4) der zweiten Kolonne (K1.1) abgezogene Extraktionsmittel einen Gehalt an Rest-Salpetersäure von bis zu 5 Gew.-% aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel bei einem Gehalt an Rest-Salpeter­ säure im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew. -% in einer Vakuumstufe einer Entspannungsverdampfung unterzogen wird und die in dem so erhaltenen Dampf beinhaltete Salpetersäure zurück­ gehalten und als verdünnte Salpetersäure in eine voraus­ gehende Verfahrensstufe, vorzugsweise in die erste Kolonne (K1.0), zurückgeführt wird, während das bezüglich seines Salpetersäureanteils abgereicherte flüssige Extraktions­ mittel einer weiteren Aufarbeitung zu seiner Rückkon­ zentrierung unterworfen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Rückkonzentrierung des Extraktions­ mittels in zwei oder mehreren Stufen bei unterschiedlichen Drucken im Bereich von 50 mbar absolut bis 4 bar absolut durchgeführt wird und die Dampffraktionen aus dieser Rückkonzentrierung mit höherem Druck dazu genutzt werden, die aufzukonzentrierende Salpetersäure zu erhitzen und/oder die Extraktivrektifikationskolonne (K1.1) indirekt (W4) zu beheizen.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampffraktionen vor oder nach ihrer Verwendung zur Vorerhitzung der aufzukonzentrierenden Salpetersäure in einer oder mehreren zusätzlichen Kolonnen in eine im wesentlichen aus Wasser bestehende Fraktion, die aus vorzugsweise 99 bis 99,99 Gew.-% Wasser besteht, und in unterazeotrope Salpetersäure aufgetrennt werden, die in eine vorausgehende Verfahrensstufe, vorzugsweise in die erste Kolonne (K1.0), zurückgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der aus der ersten Kolonne (K1.0) erhaltene Dampf der konzentrierten Salpetersäure durch Wärmeaustausch mit der aufzukonzentrierenden Salpetersäure (W5) wenigstens teilweise kondensiert wird und die ggf. nach Durchlaufen weiterer Kondensatoren (W6) erhaltene flüssige konzentrierte Salpetersäure auf den Kopf einer Bleichkolonne (K2) aufgegeben wird, während der erforder­ liche restliche Salpetersäuredampf dem Mittelteil dieser Bleichkolonne (K2) zugeführt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizdampfkondensat, das zur Vorerhitzung der aufzu­ konzentrierenden Salpetersäure mitverwendet wird, ein hochgespanntes Heizdampfkondensat von vorher zur indirek­ ten Beheizung genutztem Heizdampf, insbesondere aus der indirekten Beheizung der beiden Kolonnen (K1.0, K1.1), mit einem Druck von 6 bis 40 bar Überdruck und/oder der Entspannungsdampf eines solchen Heizdampfkondensates und/oder ein Gemisch aus Heizdampfkondensat und Ent­ spannungsdampf mit einem Druck im Bereich von 1 bis 16 bar Überdruck ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in den liegenden Verdampfer (W4) und/oder in die zweite Kolonne (K1.1) als Strippdampf eingespeiste Wasserdampf ein durch Entspannung eines Heizdampfkonden­ sats gewonnener Wasserdampf ist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktivrektifikation in einer einzigen Ko­ lonne durchführt, wobei die teilweise verdampfte aufzu­ konzentrierende Salpetersäure in die dampfförmige und die flüssige Phase aufgetrennt in die Kolonne eingespeist wird, wobei die dampfförmige Phase unterhalb der Aufgabe­ stelle für die flüssigen Phase eingeleitet wird.

20. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung einer konzentrierten Salpetersäure nach einem der Ansprü­ che 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen­ trierkolonne in zwei Kolonnen (K0, K1) aufgeteilt ist, die in Form zweier getrennter Kolonnen oder zweier voneinander getrennter Abschnitte einer einzige Kolonne vorliegen, wobei

• - die erste der beiden Kolonnen (K1.0) mit mindestens einer Zuleitung für die zu konzentrierende Salpeter­ säure sowie mindestens einer darüber im Kopfteil der Kolonne (K1.0) angeordneten Zuleitung für Extraktions­ mittelflüssigkeit, der vorzugsweise ein Teil der aufzukonzentrierenden Salpetersäure beigemischt wurde, sowie mit einer Abzugsleitung für verdünntes flüssiges Extraktionsmittelgemisch aus dem Sumpfteil der Kolonne (K1.0) versehen ist und
• - der Kopf der zweiten Kolonne (K1.1) mit der Leitung des verdünnten flüssigen Extraktionsmittelgemischs, das aus der ersten Kolonne abgezogen wurde, ver­ bunden ist und die zweite Kolonne (K1.1) außerdem an ihrem unteren Ende mit einem indirekt beheizten liegenden Verdampfer (W4) versehen ist, aus dem das Extraktionsmittel zur Regeneration einer Rückkonzen­ triereinheit zugeleitet werden kann, während am Kopf der zweiten Kolonne (K1.1) ferner eine Abzugsleitung für die Rückführung von Salpetersäuredämpfen, die in der zweiten Kolonne (K1.1) aus dem verdünnten Extraktionsmittelgemisch ausgetrieben wurden, in die erste Kolonne (K1.0) vorgesehen ist.

21. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung für die zu konzentrierende Salpetersäure durch wenigstens einen Wärmeaustauscher (W5) geführt wird, in dem ein Wärmeaustausch mit wenigstens einem heißen Produktstrom des Verfahrens, vorzugsweise dem Strom der dampfförmigen konzentrierten Salpetersäure aus der ersten Kolonne, erfolgt, und daß ein Mischer vorgesehen ist, in dem dem der ersten Kolonne (K1.0) zugeführten Extraktions­ mittel eine kontrollierte Menge der zu konzentrierenden Salpetersäure zugemischt wird.

22. Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Produkt­ fraktion aus einem mindestens ein Azeotrop bildenden flüssigen Stoffgemisch, insbesondere zur Abtrennung von hochkonzentrierten flüchtigen Produkten aus verdünnten wasserhaltigen Stoffgemischen oder zur Auftrennung von Gemischen organischer Verbindungen, bei dem man das Stoffgemisch durch Extraktivrektifikation im Kontakt mit einem flüssigen Extraktionsmittel zur Verhinderung der Bildung eines Azeotrops bei Überdruck und/oder Normaldruck und/oder Vakuum rektifiziert, die Dämpfe der konzen­ trierten Produktfraktion kondensiert und das konzentrierte Produkt gewinnt, und bei dem man außerdem das Extrak­ tionsmittel unter Rückkonzentrierung aufarbeitet und in die Extraktivrektifikation zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - den Wärmeinhalt der im Gesamtverfahren zur Verfügung stehenden Prozeßströme teilweise oder weitgehend ausnutzt,
• - das aufzukonzentrierende Stoffgemisch unter Aus­ nutzung der im Gesamtverfahren zur Verfügung stehen­ den Wärmemengen (W1, W2, W5) als siedende Flüssig­ keit oder teilweise verdampft als Dampf-Flüssig­ keits-Gemisch oder in Dampf und Flüssigkeit getrennt in die Extraktivrektifikation einspeist,
• - mindestens 50% der Extraktionsmittelmenge vor seiner Einspeisung in die Extraktivrektifikation mit einem Teil des Stoffgemischs oder dem als Konzentrat zu gewinnenden Produkt in einer Menge von 0,1 bis 60% des aufzukonzentrierenden Stoffgemischs anreichert,
• - die erforderliche Energie der Extraktivrektifikation ausschließlich oder zum überwiegenden Teil durch indirekte Beheizung (W4, W8) zuführt und
• - das Extraktionsmittel in möglichst konzentrierter Form in die Extraktivrektifikation einleitet, so daß bei gleichzeitig möglichst großer Verdünnung des aus der Extraktivrektifikation ablaufenden Extraktions­ mittels die Kreislaufmenge an Extraktionsmittel minimiert wird.