DE102005006027B4

DE102005006027B4 - Verfahren zur Hochkonzentrierung von Salpetersäure mit Schwefelsäure

Info

Publication number: DE102005006027B4
Application number: DE200510006027
Authority: DE
Inventors: Hansjürgen Dr. Winterbauer
Original assignee: Plinke GmbH
Current assignee: Plinke GmbH
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2025-02-10
Also published as: DE102005006027A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure mit > 99 Gew.-% HNO₃ aus dünner Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 68 Gew.-% HNO₃ durch Extraktivrektifikation mit Schwefelsäure, wobei die gewonnene hochkonzentrierte Salpetersäure mit Luft im Gegenstrom in einer Kolonne von Nitrosegasen befreit und dadurch gebleicht wird, die dünne Schwefelsäure im Konzentrationsbereich zwischen 55 und 75 Gew.-% am Sumpf der Kolonne abgezogen und in einen indirekt mit Dampf beheizten Verdampfer geleitet und vorkonzentriert wird und die dabei erzeugten Wasserbrüden zur Beheizung der Kolonne und gleichzeitig zur Strippung der ablaufenden Schwefelsäure eingesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) die gesamte dünne Salpetersäure mit der gesamten konzentrierten ungekühlten Schwefelsäure im Konzentrationsbereich zwischen 80 und 88 Gew.-% H₂SO₄ gemischt und in eine Extraktivkolonne eingebracht wird,
b) die vorkonzentrierte Schwefelsäure mittels eines indirekt mit Dampf beheizten Wärmetauschers überhitzt wird und durch Entspannungsverdampfung des aus der dünnen Salpetersäure aufgenommenen Wassers in einen im Vakuum betriebenen Verdampfer...

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus dünner Salpetersäure durch Extraktivrektifikation mit Schwefelsäure. Die Hochkonzentrierung von dünner Salpetersäure mit Schwefelsäure ist ein seit Jahren mit Erfolg angewendetes Verfahren.
Bereits in der DE 305553 A wird von Pauling ein Verfahren zur Konzentrierung von wässriger Salpetersäure beschrieben, bei dem Salpetersäure und das Extraktionsmittel jedes für sich oder im Gemisch erhitzt werden und dann das heiße Gemisch im Gegenstrom mit Luft oder anderen indifferenten Gasen abgetrieben wird. Dieses Verfahren ist vom Prinzip und vom Regelungsaufwand einfach zu betreiben, jedoch wird bei diesem Verfahren ein Großteil der Energie von der eingesetzten Luft oder den indifferenten Gasen aufgenommen und geht damit ungenutzt verloren.
In der DE 1056095 A wird beschrieben, dass die Salpetersäure vor dem Einbringen in die Hochkonzentrierkolonne durch Wärmezufuhr teilweise verdampft wird, dass der flüssige Anteil und der Dampf an verschiedenen Stellen in die Hochkonzentrierkolonne eingebracht werden und die flüssige Komponente in der Kolonne dann mit Schwefelsäure zusammengeführt wird. Nach einem ähnlichen Prinzip wird auch in der EP 0330351 B1 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Hauptteil der zu konzentrierenden Salpetersäure indirekt beheizt und verdampft wird und die erzeugten Salpetersäurebrüden dann im Gegenstrom mit einem Teilstrom des Extraktionsmittels in einer Kolonne behandelt werden, um das Wasser zu entziehen. Zusätzlich wird der verbleibende Teil der zu konzentrierenden Salpetersäure mit einem Teil des Extraktionsmittels gemischt und diese Mischung wird dann in einer Kolonne mit den konzentrierten Salpetersäurebrüden in Kontakt gebracht um hier einen höher konzentrierten Salpetersäurebrüden zu erzielen. Weiterhin wird das verdünnte Extraktionsmittel dann erhitzt, um Salpetersäure zu verdampfen. Anschließend wird das verdünnte Extraktionsmittel gesammelt, konzentriert und an mehreren Stellen wieder zur Salpetersäurekonzentrierung zurückgeführt. Als Extraktionsmittel werden hier Schwefelsäure oder Magnesiumnitrat genannt. Durch die Aufteilung sowohl des Salpetersäurestromes als auch des Extraktionsmittelstromes in mehrere Teilströme, muss bei diesem Verfahren ein sehr hoher Regelaufwand betrieben werden. Da es sich um hochkorrosive Medien handelt ist dies mit erheblichen Investitionskosten für eine entsprechende Anlage verbunden. Auch ein Betrieb einer entsprechenden Anlage erscheint sehr kompliziert, da alle Stoffströme aufeinander abgestimmt geregelt werden müssen, um eine konstante Produktqualität und konstante Abwasserqualität sicherzustellen. Bei leichten Schwankungen, beispielsweise der Eingangskonzentration der dünnen Salpetersäure, können hier erhebliche Betriebsstörungen auftreten. Da die größere Menge an Salpetersäure indirekt verdampft wird, wird hier noch zusätzlich ein korrosionsbeständiger Wärmeaustauscher mit Verdampfer benötigt, was ebenfalls zu erhöhten Investitionskosten führt. Insgesamt entspricht dieses Verfahren nicht mehr den heutigen Anforderungen an ein einfache Prozessführung mit geringen Investitionskosten.
In der Offenlegungsschrift DE 19920741 A1 wird ebenfalls ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem die rückkonzentrierte Schwefelsäure mit einem Teilstrom der dünnen Salpetersäure gemischt und anschließend gekühlt wird und die dabei abzuführende Energie teilweise durch indirekten Wärmeaustausch dem verbleibenden Teilstrom der dünnen Salpetersäure zugeführt wird. Die Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure wird dann weiter gekühlt und auch an verschiedenen Stellen den hier eingesetzten Konzentrierkolonnen zugeführt. Die Nachteile für die Prozessführung und die Investitionskosten, die durch die Aufteilung sowohl des Salpetersäurestromes als auch des Extraktionsmittestromes in mehrere Teilströme entstehen, wurden bereits beschrieben.
Gericke beschreibt in „Konzentrierung von Salpetersäure mit Schwefelsäure" in Chemie-Ingenieur-Technik (1974), Bd. 46, Nr. 21, S. 894–899, ebenfalls ein Verfahren mit Einsatz von gekühlter Schwefelsäure.
In der US 1031864 A wir ein Verfahren zur Konzentrierung von Salpetersäure mit 94%-iger Schwefelsäure beschrieben.
Die AT 48816 B beschreibt die prinzipielle Möglichkeit der Verwendung von Schwefelsäure als Trockenmittel für die Konzentrierung von Salpetersäure.
Winterbauer beschreibt in „Verbessertes Verfahren zur Salpetersäurekonzentrierung mit Magnesiumnitrat" in Chemie-Ingenieur-Technik (2004), Vol. 76 (7), S. 865–898, ein Verfahren basierend auf Magnesiumnitrat, wobei die Stoffeigenschaften von Magnesiumnitrat verglichen zu Schwefelsäure stark unterschiedlich sind und dadurch beide Verfahren nicht direkt vergleichbar sind.
NORAM TECHNOLOGIES beschreibt unter dem Thema Nitric Acid Concentration (NAC) im Internet URL: http://www.noram-eng.com/technologies/nitricacid.html. ein Verfahren zur Konzentrierung von Salpetersäure mit ungekühlter Schwefelsäure, wobei diese eine Konzentration < 75% haben muss.
Die AT 84774 B und die DE 305553 A beschreiben ein Verfahren zur Konzentrierung von Salpetersäure mit 92–93%-iger Schwefelsäure.
Allen neueren bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass die Energie vornehmlich durch indirekten Wärmeaustausch dem System zugeführt oder innerhalb des Systems verteilt wird und dass sowohl die Salpetersäure als auch das Extraktionsmittel in einzelne Teilströme aufgeteilt werden wodurch sich ein erhöhter Investitions-, Regelungs- und Wartungsaufwand ergibt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt nun die Idee zugrunde, mit möglichst wenig apparativem Aufwand und mit möglichst einfacher Prozessführung unter bestmöglicher Ausnutzung der im System zur Verfügung stehenden Energie dünne Salpetersäure mit Schwefelsäure auf Konzentrationen > 99% HNO₃ aufzukonzentrieren.
Dies lässt sich überraschenderweise einfach dadurch lösen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte heiße Schwefelsäure aus der Rückkonzentrierung direkt mit der gesamten kalten oder vorgewärmten dünnen Salpetersäure gemischt wird. Die Mischung wir dann an geeigneter Stelle der Rektifizierkolonne zugeführt. Durch die Mischung wird auch ein Teil der Salpetersäure verdampft. Die entstehenden Salpetersäuredämpfe werden, da sie in ihrer Zusammensetzung dem Dampfdruck der Einzelkomponenten über der Mischung entsprechen an gleicher Stelle der Rektifizierkolonne zugeführt. Durch diese direkte Mischung der Ströme entfallen entsprechende Wärmeaustauscher, wie sie bei den bisherigen Verfahren nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Da nur noch an einer Stelle in der Kolonne die gemischte Säure und die Salpetersäuredämpfe eingebracht werden, wird die Kolonnenkonstruktion wesentlich vereinfacht und damit auch die entsprechenden Investitionskosten. Nicht zuletzt wird auch der Regelungsaufwand minimiert, was zum einen dazu führt, dass der Prozess wesentlich einfacher kontrolliert werden kann, zum anderen auch zusätzlich Investitions- und Wartungskosten senkt, da wesentlich weniger Messinstrumente benötigt werden.
Nach den bisherigen Aussagen entsprechend dem Stand der Technik, speziell nach der Darstellung in der Offenlegungsschrift DE 1992074 A1 , sollte sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ungünstiges Verhältnis von internem und externem Reflux ergeben, was zu einem vergleichsweise höheren Energiebedarf führen müsste. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass im Gegensatz zu den Erwartungen durch den direkten Kontakt Energieverluste minimiert werden und durch die optimale Energieausnutzung sogar, abhängig von der Eingangskonzentration der dünnen Salpetersäure, der Gesamtenergieverbrauch noch gesenkt werden kann. Zusätzlich lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Prozess zur Konzentrierung von Salpetersäure mit Schwefelsäure wesentlich vereinfachen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit, verglichen zu den bisherigen Verfahren nach dem Stand der Technik, in den Investitionskosten niedriger. Es kann mit wesentlich weniger Regelungsaufwand betrieben werden. Instandhaltungs- und Betriebskosten liegen niedriger und das erfindungsgemäße Verfahren kann daher wirtschaftlicher betrieben werden.
Wie bei den bekannten Verfahren wird auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geringer Anteil der eingesetzten Salpetersäure zu Nitrosegasen zersetzt. Der Anteil ist aber nicht größer als bei den bekannten Verfahren. Die Gleichung der Produktsäure und die Rückgewinnung der NO_x-Abgase, beispielsweise durch Absorption in Wasser unter Druck, und Rückführung der dabei gebildeten Salpetersäure, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend dem Stand der Technik eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vereinfacht in der Abbildung dargestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure wird die dünne Salpetersäure [1] mit ungekühlter konzentrierter Schwefelsäure [2] mit einer Konzentration von 80 bis 88% H₂SO₄ gemischt [M1] und in die Extraktivkolonne [K1] eingebracht. Die Kolonne [K1] kann als Füllkörper- oder Packungskolonne ausgeführt sein. Als Material für die Kolonne kommt vorzugsweise emaillierter Stahl zum Einsatz. Am Kopf der Kolonne wird hochkonzentrierte Salpetersäure mit > 99% HNO₃ gewonnen. Für die Kondensation der konzentrierten Salpetersäurebrüden [3] werden vorzugsweise Wärmetauscher [W2] aus emailliertem Stahl, Glas, Siliziumcarbid oder anderen korrosionsbeständigen Materialien eingesetzt. Ein Teil der hochkonzentrierten Salpetersäure kann je nach Ausgangskonzentration der dünnen Salpetersäure als Reflux [4] wieder in die Kolonne zurückgeführt werden, um eine konstante Produktkonzentration sicherzustellen. Zur Verbesserung der Produktqualität kann die Produktsäure [5] mit Luft [6] im Gegenstrom in einer separaten Kolonne [K2] von Nitrosegasen befreit und dadurch gebleicht werden. Die Bleichkolonne wird vorzugsweise in Glas oder emailliertem Stahl gefertigt und kann als Füllkörper oder Bodenkolonne ausgeführt sein. Die gereinigte farblose Salpetersäure [7] kann dann gekühlt oder ungekühlt abgeführt werden. Die bei der Kühlung abzuführende Energie kann zum Vorwärmen der Eingangssäure [1] eingesetzt werden.
Die Schwefelsäure nimmt das Wasser aus der dünnen Salpetersäure auf und wird dabei auf eine Konzentration von 65 bis 70% H₂SO₄ verdünnt. Die dünne Schwefelsäure [9] wird am Sumpf der Kolonne abgezogen und in einen indirekt mit Dampf beheizten Heizer [W3] geleitet und auf eine Konzentration von 70 bis 75% vorkonzentriert. Die dabei erzeugten Wasserbrüden [10] werden zur Beheizung der Kolonne und gleichzeitig zur Strippung der ablaufenden Schwefelsäure eingesetzt.
Die vorkonzentrierte Schwefelsäure [11] wird dann mittels eines indirekt mit Dampf beheizten Wärmetauschers [W4] überhitzt und durch Entspannungsverdampfung des aus der dünnen Salpetersäure aufgenommenen Wassers in einen im Vakuum betriebenen Verdampfer [D1] auf eine Konzentration von bis 88% H₂SO₄ rückkonzentriert. Das benötigte Vakuum wird mittels einer Vakuumpumpe [P2] erzeugt. Die rückkonzentrierte Schwefelsäure [2] wird zur Rektifikation zurückgefahren [P1].
Die bei der Rückkonzentrierung erzeugten Wasserbrüden [12] werden kondensiert. Das bei dem Verfahren erzeugte nitrosehaltige Abgas [8] wird unter Druck [P3] durch Oxidation mit Luftsauerstoff [14] und Absorption in Wasser [15] im Gegenstrom unter Rückgewinnung von dünner Salpetersäure [17] in einer Absorptionskolonne [K4] gereinigt. Für die Absorption wird ein Teil des Brüdenkondensats [13] aus der Rückkonzentrierung der Schwefelsäure eingesetzt, sodass kein zusätzliches Frischwasser benötigt wird und insgesamt weniger Abwasser anfällt, das wieder behandelt werden muss. Wahlweise kann auch Frischwasser eingesetzt werden; der Einsatz von Brüdenkondensat ist aber wirtschaftlicher. Die gereinigte Abluft [16] wird zur Atmosphäre entspannt.
Die bei der Abluftreinigung zurückgewonnene dünne Salpetersäure [17] wird zur Rektifikation zurückgefahren. Dies kann wahlweise durch Mischen mit der Aufgabesäure [1] im Lagertank oder vor oder während dem Mischen mit der Schwefelsäure erfolgen. Es besteht aber auch die Möglichkeit die erzeugte dünne Salpetersäure direkt in die Schwefelsäure [2] zu geben bevor diese zur Rektifikation gefahren wird. Die Salpetersäureverluste in Abgas und Abwasser werden durch diese Maßnahmen minimiert. Gleichzeitig wird der Abgaswert in Bezug auf NO_x sowie der Nitratgehalt im Abwasser minimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders für Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 68% HNO₃ einsetzten. Für Salpetersäure mit niedrigeren HNO₃-Gehalten kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorkonzentrierungsschritt vorgeschaltet werden. In dieser Anlage wird die dünne Salpetersäure vorzugsweise auf Konzentrationen > 65% HNO₃ aufkonzentriert. Die Vorkonzentrierung kann sowohl atmosphärisch als auch im Vakuum betrieben werden. Die Vorkonzentrierung unter atmosphärischen Bedingungen ist vorteilhaft, da die Apparaturen entsprechend kleiner und kostengünstiger ausgelegt werden können.
Zusätzlich besteht die Möglichkeit Energiekosten einzusparen, in dem man die zulaufende Säure indirekt vorwärmt [W1]. Die Vorwärmung kann mit Dampf, vorzugsweise Niederdruckdampf, erfolgen. Eine Rückgewinnung der Energie aus der Brüdenkondensation [3] oder die Rückgewinnung der Energie aus anderen Verfahrensschritten [7, 12, etc.] ist ebenfalls möglich. Im Einzelfall muss die Wirtschaftlichkeit solcher Maßnahmen durch Gegenrechnen der erhöhten Investitionskosten mit der Energieeinsparung geprüft werden.
Wie bereits erwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren verglichen zu den bisherigen Verfahren nach dem Stand der Technik, in den Investitionskosten niedriger. Es kann mit wesentlich weniger Regelungsaufwand betrieben werden. Instandhaltungs- und Betriebskosten liegen niedriger und das erfindungsgemäße Verfahren kann daher wirtschaftlicher betrieben werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure mit > 99 Gew.-% HNO₃ aus dünner Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 68 Gew.-% HNO₃ durch Extraktivrektifikation mit Schwefelsäure, wobei die gewonnene hochkonzentrierte Salpetersäure mit Luft im Gegenstrom in einer Kolonne von Nitrosegasen befreit und dadurch gebleicht wird, die dünne Schwefelsäure im Konzentrationsbereich zwischen 55 und 75 Gew.-% am Sumpf der Kolonne abgezogen und in einen indirekt mit Dampf beheizten Verdampfer geleitet und vorkonzentriert wird und die dabei erzeugten Wasserbrüden zur Beheizung der Kolonne und gleichzeitig zur Strippung der ablaufenden Schwefelsäure eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) die gesamte dünne Salpetersäure mit der gesamten konzentrierten ungekühlten Schwefelsäure im Konzentrationsbereich zwischen 80 und 88 Gew.-% H₂SO₄ gemischt und in eine Extraktivkolonne eingebracht wird, b) die vorkonzentrierte Schwefelsäure mittels eines indirekt mit Dampf beheizten Wärmetauschers überhitzt wird und durch Entspannungsverdampfung des aus der dünnen Salpetersäure aufgenommenen Wassers in einen im Vakuum betriebenen Verdampfer rückkonzentriert wird, c) die rückkonzentrierte Schwefelsäure ungekühlt zur Rektifikation zurückgefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Extraktivrektifikation eine Füllkörperkolonne oder Packungskolonne aus emailliertem Stahl eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den nitrosehaltigen Abgasen durch Absorption gebildete dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird, indem sie mit der konzentrierten Schwefelsäure gemischt wird, bevor diese zur Rektifikation gefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den nitrosehaltigen Abgasen durch Absorption gebildete dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird, indem sie mit der dünne Salpetersäure gemischt wird, bevor diese zur Rektifikation gefahren wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die aus den nitrosehaltigen Abgasen durch Absorption gebildete dünne Salpetersäure zur Rektifikation zurückgefahren wird und gleichzeitig mit der dünnen Salpetersäure und der konzentrierten Schwefelsäure gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte dünne Salpetersäure in einer separaten, der Rektifikation vorgeschalteten Anlage auf eine Salpetersäurekonzentration > 65 Gew.-% HNO₃ vorkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte dünne Salpetersäure auf annähernd Siedetemperatur vorgewärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwärmung der eingesetzten dünnen Salpetersäure durch indirekte Beheizung mit Dampf oder Salpetersäurebrüden erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei dem Verfahren erzeugte nitrosehaltige Abgas unter Druck zwischen 3 und 7 bar durch Oxidation mit Luftsauerstoff und Absorption in Wasser unter Rückgewinnung von dünner Salpetersäure gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Absorption Brüdenkondensat aus der Rückkonzentrierung der Schwefelsäure eingesetzt wird.