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Herstellung von Salpetersäure aus nitrosen Gasen Die aus Ammoniakverbrennungsgasen
durch wässerige Absorption gewonnene Salpetersäure hat, wenn drucklos gearbeitet
wird, eitle Konzentration von rund 63°/0. Wird die Absorption unter Druck ausgeführt,
so erhält man eine Säure in einer Stärke von etwa 62°/o. Der Vorteil der höheren
Konzentration der nach dem Druckverfahren dargestellten Salpetersäure wird aber
durch den höheren Kraftverbrauch wieder aufgehoben;' außerdem verursacht die Wartung
und Bedienung jeder unter Druck arbeitenden Anlage viel größere Schwierigkeiten
als die Durchführung eines drucklosen Verfahrens.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es, ohne Anwendung von Druck,
SalpetArsäure mit einer Konzentration zu gewinnen, die nahe am eutektischen Punkte
liegt, d. h. von rund 67/68°/0. Dieses Verfahren bietet den Vorteil einer höheren
Konzentration, ohne mit den Nachteilen der Druckverfahren verbunden zu sein.
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Es wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die nitrosen Gase,
die z. B. von der Ammoniakverbrennung herrühren, noch immer sehr beträchtliche Wärmemengen
enthalten, nachdem bereits ein Teil ihrer fühlbaren Wärme zur Vorwärmung von Frischgasen
und zur Erzeugung von Dampf ausgenutzt worden ist. Außerdem werden erhebliche Wärmemengen
bei der Oxydation des Stickstoffoxydes entwickelt, und ferner ist noch die latente
Wärme des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes zu berücksichtigen. Es ist bereits
vorgeschlagen worden, die fühlbare Wärme der nitrosen Gase zur Verstärkung der aus
ihnen gewonnenen Salpetersäure in der Weise auszunutzen, daß in einem Turm,die Salpetersäure
und die heißen Stickoxydgase entgegengeführt werden. Hierbei geht aber mit dem Wasserdampf
außerordentlich viel Salpetersäure in die Gase über, so daß bei der nachfolgenden
Kühlung dieser Gase das in großen Mengen anfallende Kondensat zur Absorption der
Stickoxyde verwendet werden muß. Das Kondensat wirkt auf die Absorption namentlich
dünner Stickoxydgase wegen des Salpetersäuregehaltes naturgemäß viel schlechter
als Frischwasser. Eine Rektifikation des Stickoxyd-Salpetersäure - Wasserdampf -
Gasgemisches kann mittels Deflegmation wegen des großen Gasballastes nicht durchgeführt
werden. Aus diesen Gründen hat man bisher die fühlbare Wärme der heißen Rohgase
durch indirekte Wasserkühlung vernichtet.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird die fühlbare Wärme der heißen
Stickoxydgase und ihre Oxydationswärme zunächst zur Sättigung der Gase mit Salpetersäure
benutzt. Gleichzeitig wird so ein Temperaturgefälle für eine nachfolgende Verdampfung
der Salpetersäure gewonnen.
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Die gesättigten Gase werden zirkulierender Salpetersäure im Gegenstrom
derart entgegengeführt, daß die in ihr enthaltenen Salpetersäuredämpfe durch die
zirkulierende Salpetersäure wieder kondensiert werden. Bei richtiger
Bemessung
der zum Wärmeaustausch benutzten Salpetersäuremenge kann die Temperatur der Säure
ziemlich nahe an den Taupunkt der Gase herangebracht werden.
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Die auf die Salpetersäure übertragene Wärme wird nicht durch Kühler
vernichtet, sondern erfindungsgemäß zur Selbstverdampfung benutzt, indem man diese
heiße Säure einem hohen Vakuum unterwirft, wobei sich ihre Temperatur auf die dem
herrschenden Vakuum entsprechende Temperatur erniedrigt. Mit dieser Temperatur kehrt
die Säure in den Wärmeaustauschprozeß zurück.
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Die bei der Selbstverdampfung gebildeten heißen Dämpfe dienen zur
rektifizierenden Verstärkung der durch die Absorption der nitrosen Gase gewonnenen
Salpetersäure, deren Konzentration 53% meistens nicht übersteigt. Der Rektifikationsprozeß
wird so geführt, daß praktisch salpetersäurefreie Wasserdämpfe die Rektifikationseinrichtung
verlassen, die alsdann mittels Oberflächen- oder Einspritzkondensator niedergeschlagen
werden.
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Trotzdem der Wasserdampf der stickoxydhaltigen heißen Gase zunächst
in die zirkulierende Säure übergeht und diese verdünnt, hat dies keinen Nachteil,
weil er bei der anschließenden Wiederverdampfung die gleiche Wärme verbraucht, wie
er bei der Kondensation abgegeben hat. Der Überschuß der Wärme jedoch, also die
fühlbare Wärme und die Oxydationswärme, trägt zur direkten Verstärkung der umlaufenden
Säure bei, und es gelingt, eine Säurekonzentration von 67°/'o zu erreichen, welche
auch unter Verwendung von beträchtlichen Drücken ohne Anwendung künstlicher Kälte
nicht erzielt wird.
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Die Selbstverdampfung der als Wärmeüberträger dienenden Salpetersäure
kann auch mittels Durchblasens von inerten Gasen bewirkt werden; für die Rektifikation
sind wegen des Gasballastes aber größere Apparate erforderlich.
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Um die nitrosen Gase nach dem Verlassen der ersten M'ärmeaustauschvorrichtung
weiter abzukühlen, kann man sie noch einmal entweder mit der Absorptionssäure in
Berührung bringen, bevor diese in die Rektifikationseinrichtung eintritt; man kann
aber auch an Stelle der zu verstärkenden Absorptionssäure die schwächere Säure von
irgendeiner Stelle des Absorptionssystems benutzen, indem man einen Teil dieser
Säure dem gleichen Kreislauf unterwirft, wie es für die 67o/oige Säure beschrieben
ist.
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Während bisher die fühlbare Wärme und Oxydationswärme der nitrosen
Gase durch Wasserkühlung vernichtet @wurde, können durch die den Gegenstand der
Erfindung bildende kombinierte Arbeitsweise, nämlich Übertragung der fühlbaren Wärme
und Oxydationswärme auf zirkulierende Salpetersäure und Ausnutzung dieser Wärme
in einer besonderen Arbeitsstufe, alle beliebigen Konzentrationen zwischen den heute
erreichbaren bis hinauf zu 67°/o erzeugt werden. Höher ist aus bekannten Gründen
durch Verdampfung die Konzentration nicht zu bringen, da bei etwa 68°/o bereits
der Dampf ebenso stark ist wie die Bodensäure.
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Die beispielsweise Ausführung des Verfahrens geht aus beiliegender
schematischer Darstellung hervor.
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Die heißen stickoxydhaltigen Gase, wie sie z. B. bei der Ammoniakv
erbrennung gewonnen werden, verlassen den mit i bezeichneten Dampfkessel mit einer
Temperatur von etwa 250' und strömen durch das möglichst eng gehaltene Rohr
-2 in das Flüssigkeitsbassin 3 des Wärmeaustauschers 4. Dort sättigen sich die Gase
unter entsprechender Abkühlung bis zum Taupunkt mit den Dämpfen der in dem Bassin
angestauten Säure, welche die gewünschte Endstärke, z. B. 65°/0, besitzt.
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Die Gase durchströmen dann die auf dem Rost 5 angeordnete Großoberflächenfüllung
6, die z. B. aus Raschigringen besteht, wo sie im Gegenstrom der mittels Pumpe 7
durch Leitung 8 in den Wärmeaustauscher gegebenen Zirkulationssäure begegnen. Die
Wärmeaustauschfläche wird so bemessen, daß sich die Säure bis annähernd auf den
Taupunkt der Gase anwärmt, während dagegen die Gase ihre Temperatur bis auf annähernd
die Eintrittstemperatur der Säure herabsetzen, unter entsprechender Kondensierung
der in ihnen enthaltenen Säuredämpfe.
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Der Raum zwischen dem Säurebassin und der Großoberflächenfüllung wird
so groß ausgeführt, daß das in den Gasen enthaltene Stickstoffoxyd ganz oder zum
größten Teil in Stickstoffdioxyd übergeführt wird. Durch die frei werdende Oxydationswärme
findet eine weitere Erhitzung der herabfließenden Salpetersäure statt, so daß für
die nachstehend beschriebene Selbstverdampfung der Salpetersäure eine entsprechend
größere Wärmemenge zur Verfügung steht, wodurch eine Erhöhung der Konzentrationswirkung
erreicht wird.
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Während die Stickoxydgase durch Leitung g zur Bildung von Salpetersäure
in ein Absorptionssystem geleitet werden, tritt die heiße Säure aus dem Wärmeaustauscher
mittels des Steigrohres io in den Dampfabscheider ii, der unter einem hohen Vakuum
steht. Nachdem die Säure unter einer dem Vakuum entsprechenden Temperaturerniedrigung
durch Selbstverdampfung die entsprechende Dampfmenge abgegeben hat, strömt sie durch
das Fallrohr 12, zur Pumpe 7 zurück, durch welche sie wieder im Kreislauf in den
Wärmeaustauscher zurückgegeben wird.
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Die in dem Dampfabscheider entwickelten Dämpfe treten durch das Rohr
13 in die Rektifikationskolonne 1q. ein, die aus mehreren Horizonten 15 besteht.
Durch die Leitung 16 tritt die Produktionssäure des Absorptionssystems
in
die Rektifikationskolonne ein, und zwar mit der üblichen Stärke von 5o bis 55°0,
während auf den oberen Horizont durch Leitung =7 so viel Wasser aufgegeben wird,
daß einerseits die Dämpfe praktisch von Salpetersäuredämpfen befreit werden, andererseits
das eingeführte Wasser auf die Stärke des Mittelhorizontes verstärkt wird. Dies
ist der übliche Rücklauf, der natürlich auch durch Kondensierung mittels Außenkühlung
herbeigeführt werden kann.
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Es kann aber auch auf den oberen Horizont der Kolonne die Säure. der
2. Stufe des Absorptionssystems gegeben werden. In diesem Fall erhält man als Rücklauf
wiederum Säure von der Stärke des Mittelhorizontes, aber sehr viel mehr als beim
Rücklauf mit Wasser. Man muß den Überschuß über die normale Rücklaufmenge auf den
ersten Absorptionsturm geben, wodurch man erreicht, daß dessen Konzentration entsprechend
steigt und somit die gesamte Konzentration der umlaufenden bzw. erzeugten Säure
gleichfalls stärker wird.
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Aus der Kolonne gehen die Wasserdämpfe durch Leitung 18, wie üblich,
in einen mit Vakuumpumpe ausgerüsteten Kondensator. Das Kondensat, welches entweder
reines Wasser oder nur ganz stark verdünnte Salpetersäure ist, geht auf den letzten
Turm des Absorptionssystems zurück, womit auch der Kreislauf des Wassers im System
geschlossen ist.
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Die in der Rektifikationskolonne gewonnene konzentrierte Säure verläßt
die Kolonne durch Leitung x9 und wird mittels Pumpe 7 durch Leitung 8 in den Wärmeaustauscher
zurückgeführt, nachdem durch Leitung 2o die Salpetersäuremenge an den Verwendungsort
befördert worden ist, welche der auf die Rektifikationskolonne gegebenen und aus
dem Absorptionssystem kommenden Salpetersäuremenge entspricht.