DE1417782A1

DE1417782A1 - Verfahren zur Durchfuehrung des Isotopenaustausches zwischen Ammoniak und Wasserstoff

Info

Publication number: DE1417782A1
Application number: DE19601417782
Authority: DE
Inventors: Bertrand Lazard; Jean-Marie Lerat
Original assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Current assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1960-08-29
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB951791A; ES260386A1; LU39063A1; US3214243A; NL129490C; FR1351353A; NL255253A; DE1417782C3; CH405244A

Description

- 1417782 Dr. HEINZ FEDER Akte 60-10-15.6

Etablissement Public dit: HOUILLEHES DU BASSIlT DU NORD ET DU PAS-DE-GALAIS, 16 Place St₀ Ame, DOUAI (Nord) und 0OMMISAEHAiD-A L»Energie ATOMIQUE, 69 rue de Varenne, Paris / Frankreich. .

Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustausches zwischen Ammoniak und Wasserstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustausches zwischen Ammoniak und einer Gasphase, die Wasserstoff enthält, wobei Deuterium, das in der Gasphase enthalten ist, in das Ammoniak übergehto .

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Neue Unterlagea iArt ζ $ ι Abs. 2 n& 1 .&*« a φ» Äadfirunaso»,» 4.9. u,

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—· 2 —■ '

Es ist allgemein "bekannt, einen solchen Isotopenaustau^seh nach .dem, sogenannten Bitemperaturverfahren durchzuführen,. bei dem zwischen zwei Phasen der die "betreffenden Isotopen enthaltenden Verbindungen eine Austauschreaktion erfolgt, deren Gleichgewicht temperaturabhängig ist„ Es ist weiterhin bekannt, den bei diesem Verfahren erforderlichen "Wärmeaustausch zwischen einer !Flüssigphase und einer Gasphase entweder mit Oberflächenwärmeaustauschern. oder durch direkte Berührung der beiden Phasen zu bewirken»

Das Verfahren mit direkter Berührung ist, obwohl· es theoretisch dem zuerst genannten Verfahren gleichwertig ist, in vielen Fällen vorzuziehen, da bei seiner Anwendung die Schwierigkeiten vermieden werden, die auf die den Wärmeaustausch behindernden Oberflächenwiderstände zurückzuführen sind, und auch kein Verschmutzen der Oberflächen die Wirksamkeit der Vorrichtung beeinträchtige».

Das Verfahren mit direktem. Kontakt hat darüberhinaus noch den Vorteil, daß es gleichzeitig einen Stoffübergang ermöglicht, d.ho die Sättigung einer Gasphase mit dem Dampf einer Flüssigphase.

Bei diesem zuletzt genannten Verfahren treten jedoch

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Schwierigkeiten auf, die daruaf zurückzuführen sind, daß häufig die Anwesenheit eines Stoffes erforderlich ist, der die Reaktion, die "bei dem Wärmeübergang stattfindet, und/ oder den .Stoffübergang begünstigte Im Falle des Isotopenaustausches zwischen Wasserstoff und Ammoniak z_oB. werden als Katalysatoren die Amide der Alkalimetalle verwendet, die mit der Flüssigphase; zugeführt werden, d.ho mit dem flüssigen Ammoniak. Diese Amide sind im Ammoniak bis zu einem gewissen Grade löslich, aber sie sind nicht flüchtig, so daß auch in den !Fällen, in denen das Ammoniak in einem geschlossenen Kreis zirkuliert und durch Kondensation aus der G-asphase nach dem Isotopenaustausch wieder zurückgeführt wird, der nicht flüchtige Reaktionsförderer sich in der Zone, in der die G-asphase mit der Flüssigkeit in Berührung .steht, anreichert, da er von der Gasphase, während diese mit Ammoniak gesättigt wird, nicht aufgenommen wird.

Diese Anreicherung ist ein Nachteil,, da der Reaktionsförderer schließlich die Röhren und sonstigen Apparateteile verstopfte

Eine Lösung dieses Problems wäre die Entfernung der Ablagerungen des festen Reaktionsförderers von den Stellen, an denen er sich anreichert. Diese Entfernung ist aber schwie-.rig durchzuführen, und es besteht dabei Explosionsgefahr, wenn der Reaktionsförderer, wie dies bei den Alkaliamiden

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- 4 der !all ist, instaMl ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustausohes zwischen Ammoniak unnd Wasserstoff, "bei dem das Gas für die Ammoniaksynthese (Np+3Hp) mit dem Dampf des flüssigen Ammoniaks, das einen nicht flüchtigen Katalysator enthält, gesättigt wird, wobei 'das flüssige Ammoniak im geschlossenen Kreislauf geführt wird und diesem Kreislauf eine bestimmte Menge flüssigen Ammoniaks hinzugefügt wird zur Kompensation der Ammoniakmenge,· die bei der Sättigung in das Synthesegas übergeht. Die obengenannten Schwierigkeiten werden dabei erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß zur Vermeidung der Anreicherung des nicht flüchtigen Katalysators im flüssigen Ammoniak denvKreislauf eine Menge flüssigen Ammoniaks, der Katalysator enthält, zugeführt wird, die gleich XSt₊- der zur Sättigung der Gasphase erforderlichen Menge^. vermehrt um eine Menge, die mindestens ausreichend ist, um an einem Punkt des Kreislaufes, der hinter der Stelle liegt, an der die Gasphase mit Ammoniak gesättigt wird, eine Menge Katalysator abzuziehen, die mindestens gleich der Menge ist, die mit dem flüssigen Ammoniak zugeführt wird.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der nicht flüchtige Katalysator ein Amid eines Alkalimetalles«

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Zur Erläuterung der Erfindung sind in den I¹Ig. 1 und 2 PrinzipSchemas dargestellt, wobei Fig. 1 eine Anordnung zur Durchführung der bekannten Form eines Verfahrens zum Isotopenaustausch zeigt, während B¹Ig₀ 2 ein System zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt»

Fig. 3 schließlich zeigt im Einzelnen den Teil der Anordnung nach Fig. 2,der zur'Sättigung von Gas zur Ammoniaksynthese, (ITp +-3Hp) mit; Aaimoniakdampf dient.

Die Abzweigung des mit dem' gewünschten Isotope» angerei-

in der
'cherten Produktes erfolgtVbeim Bitemperaturverfahren üblichen Weise und ist, da für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich, in den Figuren 1 bis 3 nicht dargestellt,

Fig. 1 zeigt schematisch eine bekannte Anreicherungsvorrichtung wie zu beispielsweise beim Isotopenaustausch zwischen Wasser und Schwefelwasserstoff bei zwei !Temperaturen verwendet wird.

Wie aus dieser Figur ersichtlich, enthält die Anordnung einen warmen Turm 1 und einen Befeuohtungsturm 2 für die direkte Berührung der beiden Phasen. Das von dem kalten Turm F kommende Wasser, von dem ein Teil als angereichertes Produkt abgezweigt wird, gelangt durch die Rohrleitung 3 in den warmen Turm 1 und verläßt den Turm durch das Rohr 4-· Ein Teil dieses Wassers, das genau der Menge entspricht, die zur Sättigung des Gases im Befeuchtungturm 2 notwendig

- 6 ο π ο a η ο / η c /. /.

ist, wird durch das Rohr 5 dem Befeuchtung sturm zugeleitete Das Gas tritt in den Bef euchtungstu'rm 2 durch die Rohrlei- . tung 6 ein und verläßt ihn gesättigt durch das Rohr 7ο Der Überschuß des den v/armen Turm 1 verlassenden Wassers wird durch die Leitung-8 abgeführte

Um die Wärme, die in dem gesättigten, den warmen Turm verlassenden G-as enthalten ist, zurückzugewinnen, wird dieses einem Wärmeaustauscher 10 zugeführt, durch den das G-as hindurchgeführt wird, ehe es durch die Leitung 11 von unten in den kalten Turm 1 eingeführt wird« Das Gas kann einer zusätzlichen, nicht dargestellten Kühlung unterworfen werden, ehe es durch die Leitung 11 zum kalten Turm zurückgelangt.

Die Wiedergewinnung der Wärme erfolgt durch einen Hilfskreis des Wassers<> Das Wasser, das den Befeuchtungsturm 2 verläßt, wird durch die Rohrleitung 12 dem Wärmeaustauscher 10 zugeführt und verläßt' ihn durch eine Leitung 15, um dem Wärmeaustauscher 14 zugeführt zu werden, wo es durch 'Abdampf weiter erwärmt wird und ihm so die Wärmemenge zugeführt wird, die zur Terdunstung des Wassers "bei der Sättigung des Gases erforderlich ist,

Dieses in einem geschlossenen Kreislauf geführte Wasser wird von. dem Wärmeaustauscher 14 durch eine Rohrleitung If? dem Befeuchtungsturm von oben zugeführt.

— Ί —.

η η η η η η Ι η ρ / ι

Bei diesem Ausführungsbeispiel erfolgt der Kreislauf des Wassers über die Teile 2, 12, 10, 13, 14, ,15 und % wobei durch die Leitung 5 gleichzeitig auch Wasser aus dem Turm zugeführt wird. ·

Es ist klar, daß bei Terwendung der in Figo 1 dragestellten ■ Vorrichtung bei einem Verfahren zum Isotopenaustausch zwischen Ammoniak und Wasserstoff bei zwei Temperaturen, bei dem ein nicht flüchtiger Katalysator- im Ammoniak gelöst
ist, die ÜTichtflüchtigkeit des Katalysators nach und nach zur Sättigung führen würde, bis die Übersättigung des
Ammoniaks in dem geschlossenen Kreislauf dazu führt, daß
sich feste Ablagerungen in den Rohrleitungen und Vorrichtungsteilen bilden mit allen Schwierigkeiten, die dadurch entstehen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, könnte, man daran
denken, dem geschlossenen Flüssigkeitskreislauf eine solche Menge frischen Ammoniaks zuzuführen, wie sie zur Sättigung der wasserstoffhaltigen Gasphase erforderlich istρ Diese lösung ist jedoch nicht anwendbar, da die durchzuführende Reaktion ein Isotopenaustausch Wasserstoff-Deuterium ist ..und der Deuteriumgehalt des Ammoniaks, der dem Kreislauf frisch zugeführt würde, nicht dem Deuteriumgehalt des Ammoniaks, das durch die leitung 8 abgeführt
wird, entsprechen würde. Es war deshalb notwendig, eine

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andere Lösung zu finden. Diese lösung "beruht darauf, daß die Konzentration des nicht flüchtigen Katalysators im Ammoniak bei dessen Eintritt in den Befeuchtungsturm 2 weniger hoch ist, als beim Verlassen, da ein Teil des Ammoniaks im Turm 2 in die wasse.rstoifhaltige Gasphase übergegangen ist, ohne daß eine entsprechende Menge des Katalysators übergegangen ist. Das Ammoniak, das den Turm 2 durch die leitung 12 verläßt, ist aber stärker mit Katalysator beladen, als das Ammoniak, das durch die leitung 5 in den Turm eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb in einer Anordnung, wie sie in Pig. 2 schematisch dargestellt ist, durchgeführt. In dieser Figur sind die gleichen Teile wie in Pig. 1 mit gleichen Bezugsziffern versehene Man findet auch in dieser Figur den warmen Turm 1 und den Befeuchtungsturm 2. Die Zuleitung des Ammoniaks von dem kalten Turm F erfolgt mittels der leitung 3 und das Ammoniak verläßt den Turm 1 durch die leitung 5, um dem .Befeuchtungsturm 2 zugeführt zu werden. In diesen tritt das wasserstoff haltige Gas durch die leitung 6 ein und verläßt ihn mit Ammonaikdampf gesättigt durch die leitung 7, um in den Turm 1 zu gelangen, den es durch die leitung 9 verläßt, durch die es.dem Wärmeaustauscher 10 zugeführt wird, um durch die leitung 11 in den Furm F zurückzukehren. In dem Wärmeaustauscher 10 erfolgt der Wärmeaustausch-im

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G-egenstram zu dem flüssigen Ammoniak, das den Befeuchtungsturm 2 durch die Rohrleitung 12 verläßt. Das Ammoniak wird dann in dem Erhitzer 14 wieder erwärmt und kehrt durch die Bohrleitung li> wieder zur Speisung des Befeuchtungsturmes zurück. Der geschlossene Kreislauf des Ammoniaks "besteht somit aus den Teilen 2, 12, Io, 13, 14, Ii? und 5, wobei im Austauscher 2 ein Teil dieses Ammoniaks vom Wasserstoff aufgenommen wird, derart, daß sein Gehalt an den Isotopenaustausch begünstigenden Katalysator zunimmt.

Erfindungsgemäß ist nun am Auslauf des Turmes 2, d.ho an der leitung 12 eines Abzweigung 16 vorgesehen, durch die kontinuierlich oder nicht kontinuierlich die Überschußmenge an Ammoniak aus dem Hauptanreicherungskreis 3» 4, 5 abgeführt wird, womit, wie aus dem vorstehenden hervorgeht, gleichzeitig der Katalysator abgeführt wird, der durch die Torgänge im Turm 2 entsprechend der verdampften Ammoniakmenge angereichert ist« Die Anordnung nach ^ig. 2 hat folgende Vorteile:
Keine Störung der Isotopenverhältnisse, normale Zirkulation des Katalysatorüberschusses und normale Zirkulation des Ammoniaküberschussesy Beibehaltung aller energetischen Torteile der Anordnung nach J?ig. 1, .
¥egfall jeder Sefahr des Texstopfens der Apparateteile

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durch Ablagerung von festem Katalysator, Wegfall der Behandlung des Katalysators in festem Zustand · und der daraus folgenden Schwierigkeiten.

Anhand der Fig. 2.soll im folgenden ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden, bei dem durch direkte Berührung ein Gasgemisch zur Ammoniaksynthese, das Stickstoff enthält^ und Wasserstoff gesättigt wird mit dem Dampf einer Flüssigkeit, die aus flüssigem Ammoniak besteht, das als nicht flüchtigen Reaktionsförderer ein Alkaliamid enthält. Fig.. 3 ist eine Teildarstellung der Anlage gemäß Fig. 2 und zwar enthält sie im wesentlichen den in der unteren Hälfte von S¹Ig. 2 dargestellten Ammoniakkreislauf mit dem dort aufeinanderfolgenden Bezugsziffern 2, 12, 10, 15, 14, 15. Die' übrigen Teile der Anlage, insbesondere der kalte Turm F und der warme Turm 1 sind dagegen in S¹Ig. 5 nicht dargestellte Das Ausführungsbeispiel bezieht sich also auf eine Torrichtung ' zur Sättigung und Entsättigung des Synthesegases H"₂+3Hp mit Ammon^ilcdampf. Dieses Gasgemisch wird benutzt in einer Anlage zur Anreicherung des Ammoniaks mit Deuterium«, Die Torrichtung nach Figo 3 enthält einen Hauptaustauscher 2 für den Wärmeaustausch durch direkte Berührung, einen Hilfsaustauscher 10, der ein Oberflächenaustauscher ist, einen Erwärmer 14, eine Kühlvorrichtung 25, Zirkulationspumpen 26, 27 und 28 und folgende Kreise:

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Kreis I:

Kreis für das Synthesegas Ii₂+ 3H₂, das kali? durch die leitung-6 in den Hauptaustauscher 2 der Vorrichtung eintritt und ihn warm und mit UH -Dampf gesättigt über die leitung 7 verläßt·

Kreis II:

Kreis für das Synthesegas Μ"₂+3Ξρ, das warm und mit JNH^ gesättigt über die leitung 9 in den Hilfsaustauscher Io eintritt und die Vorrichtung über die leitung 11 und die Kühlvorrichtung 25 kalt wieder verläßt.

Kreis III:

Kreis der Sättigungsflüssigkeit, die aus flüssigem Ammoniak besteht, das den nicht flüchtigen Katalysator in lösung enthält. Dieser Kreis enthält eine Zuleitung 5' und eine Ableitung 16.

Kreis IV:

Kreis zur Ableitung des Kondensats aus dem Wärmeaustauscher30

Kreis V:

Kreis zur Ableitung des Kondensats aus der Kühlvorrichtung Aus dieser Pigur sind ferner ersichtlich:

4 *

Die Mengen an U₂+ 3Hp, ausgedrückt in Kilo-Mol pro Stunde,

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die. in parallelogrammförmigen Umrahmungen eingetragen sind o

Die Mengen an Ammoniak, ausgedrückt in Kilo-Mol pro Stunde, die in rechteckiger Umrahmung eingetragen sind. Die Konzentration an Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsprozent eingetragen in quadratischen Umrahmungen. _tDie Atomprozente Deuterium/Wasserstoff, eingetragen in kreisförmigen Umrahmungen. Bei der gesättigten Gasphase handelt es sich "bei der angegebenen Konzentration um den Gesamtgehalt an Deuterium.

Aus der Figur ergibt sich insbesondere, daß die Gesamtmengen an HEU in den Ableitungen IY und Y der Menge an UH entsprechen, die zur Sättigung der Gasphase im Kreis 1 erforderlich ist, so daß es scheint, als ob sie hierzu benutzt werden könnte. Indessen macht die hohe Deuteriumkonzentration dieses Ammoniaks es zu dieser Verwendung ungeeignet. Um einen erheblichen Deuteriumverlust zu -vermeiden, benutzt man zur Sättigung im Hauptaustauscher 2. Ammoniak mit' geringer Deuteriumkonzentration·

Die Arbeitsweise der Anordnung ist folgende: Das Synthesegas Hg+S&g, im Kreis I tritt in die Vorrichtung, die unter einem Druck von» 500 at arbeitet, mit einer !Temperatur von.- 40° 0 ein und verläßt sie mit einer

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Temperatur von + 30 0. Die Menge des Gases beträgt 700 Kilo-Mol pro Stunde, und die in diesem Kreis mitgeführte EU-Menge erhöht sich im Hauptaustauscher H 2 von 5 Kilo-Mol pro Stunde auf 47,4 Kilo-Mol pro Stunde.

Das flüssige -Ammoniak im Kreis III, das im Kreislauf geführt wird, passiert; nacheinander den Hauptaustauscher 2, wo es das Synthesegas sättigt, die Umwälzpumpe 26, den Hilfsausta-uscher 10 und αθίι Wiedererhitzer 14. In diesem geschlossenen Kreis betragen die Ammoniakmengen: 486,4 Kilo-lüol pro Stunde beim Eintritt in den Hauptaustauscher 2 aufgrund des Zusatzes von 138,4 Kilo-Mol pro Stunde, die durch die Leitung 5 zugesetzt werden. 444 Kilo-Mol pro Stunde am Ausgang des Hauptaustauschers 2, .da ein Teil des Ammoniaks mit dem Synthesegas im Kreis I abgeführt wurde,

348· Kilo-Mol pro Stunde beim Eintritt in den Wiedererhitzer 14, da 96 Kilo-Mol pro Stunde durch die Leitung 16 abgeführt wurden.

Die Temperaturen des flüssigen Ammoniaks sind folgende: +30⁰G bei der Zuführung

+'40° G beim Eintritt in den Hauptaustauscher 2, - 30 c beim Verlassen des Hauptaustauschers 2,

+ 25° G beim Auslaß 16 und beim Eintreten in den Wiedererhitzer 14,

+ 44° C am Ausgang des Wiedererhitzers 14.

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Man sieht ferner, daß die Menge an flüssigem ^Ammoniak die dem geschlossenen Kreis III ständig zugeführt wird, etwa ein Drittel der durch den Hauptaustauscher 2 fließenden Menge ist und das Dreifache der Menge, die zur Sättigung des Synthesegases im Kreis I erforderlich ist. Die bei 16 abgeführte Menge an flüssigem Ammoniak ist etwa das Doppelte der zur Sättigung des Gases erforderlichen Menge.

Im zweiten Teil der Einrichtung, der aus den Kreisen II, IT und V, dem Hilfsautauscher Io, der Kühlvorrichtung 25 und den Umwälzpumpen 27 und 28 besteht, wird das Synthesegas des Kreises II durch Abkühlung wieder untersättigt und das darin enthaltende flüssige Ammoniak zurückgewonnen.

Patentansprüche

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Claims

- AS · Patentansprüche

1. Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustausches zwischen Ammoniak und Wasserstoff, bei dem das Gas für die Ammoniaksynthese (ΪΓ~ + 3H_?) mit dem Dampf des flüssigen Ammoniaks, das einen nicht flüchtigen Katalysator enthält, gesättigt wird, wobei das flüssige Ammoniak im • geschlossenen Kreislauf geführt wird und diesem Kreislauf eine bestimmte Menge flüssigen Ammoniaks hinzugefügt wird, zur Kompensation der Ammoniakmenge die bei der Sättigung in das Synthesegas übergeht, dadurch gekennzeichnet« daß zur "Vermeidung der Anreicherung des nicht flüchtigen Katalysators im flüssigen Ammoniak dem Kreislauf eine Menge flüssigen Ammoniaks, der Katalysator enthält, zugeführt wird, die gleich ist der zur Sättigung der Sasphase erforderlichen Menge vermehrt um eine Me'nge. die mindestens ausreichend ist, um an einem Punkt des Kreislaufes der hinter der Stelle liegt, an der die G-aspi^hse mit Ammoniak gesättigt wird, eine Menge Katalysator abzuziehen, die mindestens gleich' der Menge ist, die mit dem flüssigen Ammoniak zugeführt wird.

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht flüchtige Katalysator ein Amid eines Alkalimetalles ist·

Νθ,ιιβ Unterlagen (^t 7 & Ab%a t*. ι satz 3 des Ämmuvaan. * 4. &

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