DE1467157C3

DE1467157C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE1467157C3
Application number: DE1467157A
Authority: DE
Inventors: Gerard Aubervilliers Seine Thareau (Frankreich); Haldor Vedbaek Topse (Daenemark)
Original assignee: Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Current assignee: Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Priority date: 1963-08-13
Filing date: 1964-07-31
Publication date: 1978-09-07
Also published as: CS149573B2; FR1395561A; DE1467157B2; BE651735A; SE322762B; GB1074434A; DE1467157A1; OA00281A; US3374061A; CH429677A; DK109509C; NO115576B; LU46692A1; AT254906B; NL6409362A; ES303011A1; YU31279B; FI42203B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure.

Es ist bekannt verschiedene Schwefelverbindungen, die in mehr oder weniger verdünntem Zustand in Gasen, wie etwa Luft Rauch, Dämpfen od. dgl. enthalten sind, in Schwefelsäure umzuwandeln. Das herkömmliche Verfahren besteht darin, diese Verbindungen zu oxidieren, um sie in SO3 zu überführen und dieses letztere in einer Schwefelsäurelösung zu absorbieren. Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Rückgewinnung von Schwefel verwendet der in verschiedenen Formen in Rauch vorliegen kann, der bei der Verbrennung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen entsteht, sowie in Restgasen der Schwefelherstellung nach dem Claus-Verfahren oder in anderen schwefelhaltigen Gasen oder Dämpfen. Da es sich jedoch im allgemeinen darum handelt, SO3-arme oder sogar sehr SO3-arme Gasphasen zu behandeln, stellt die Absorption dieses Anhydrids ziemlich schwierige Probleme. Sie erfordert für ihre vollständige Durchführung leistungsfähige Anlagen und besondere Anlagen für das Anhalten von Flüssigkeitsbläschen, die der behandelte Gasstrom mitreißt Da es andererseits vorteilhaft ist das Verfahren mit Hilfe einer nicht zu sehr konzentrierten Schwefelsäurelösung durchzuführen, muß im allgemeinen ein Konzentrierungsschritt eingeschaltet werden, der insbesondere in thermischer Hinsicht immer ziemlich kostspielig ist In der USA.-Patentschrift 21 99 691 wird eine Schwefelsäuregewinnung beschrieben, bei der in heißen Gasen enthaltenes SO3 in kühlerer Schwefelsäure absorbiert wird. Dieses Verfahren verfolgt den Zweck, das Korrodierungsvermögen der Schwefelsäure möglichst niedrig zu halten. Das Verfahren wird mit Vielfachgemischen von Säuren durchgeführt und erfordert aufwendige Vorrichtungen.

In der deutschen Patentschrift 6 07 216 wird ein

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Reaktion von Schwefeltrioxid mit Wasser beschrieben.

Die Berührungszeiten zwischen dem Gas und der Lösung betragen 30 Sekunden.

In der USA.-Patentschrift 12 33 627 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure beschrieben, bei dem die Reaktionen in aufeinanderfolgenden Stufen unter Zusatz von Verdünnungsmitteln erfolgen, wodurch sowohl das Verfahren selbst als auch die Vorrichtung kompliziert werden.

In der USA.-Patentschrift 26 55 431 wird darüber hinaus ein Verdünnen mit Wasser zur besseren Ableitung der Wärme beschrieben.

In der deutschen Patentschrift 6 41 258 wird schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem die thermischen Schwierigkeiten dadurch gelöst werden, daß eine elektrische Apparatur verwendet wird. Alle die erwähnten bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie sehr aufwendig sind, Energie verschwenden und nicht verhindern, daß Flüssigkeitsbläschen mit dem Gas mitgerissen werdea

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure hoher Konzentration, ausgehend von verdünnter Schwefelsäure, durch deren Gegenstromberührung mit einem schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist daß man den schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom mit einem großen Überschuß verdünnter Schwefelsäure in Berührung bringt, deren Volumen und Konzentration konstant gehalten werden, wobei man die Menge an Schwefelsäure, welche der Menge an durch Absorption von Schwefeltrioxid gebildetem H2SO4 entspricht kontinuierlich aus dem großen Schwefelsäureüberschuß abzieht und durch Berührung mit dem gleichen Gasstrom bei einer über dessen Niederschlagstemperatur liegenden Temperatur konzentriert, bevor dieser Gasstrom mit dem großen Säureüberschuß in Berührung kommt Vorzugsweise enthält der verwendete Gasstrom 0,8 bis 9 Volumprozent SO3 und die verwendete verdünnte Schwefelsäure 75 bis 90% H₂SO₄. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fängt man die Temperatur des Gasstromes bis wenig über dem Niederschlagspunkt des Gases, bevor es zu der zu konzentrierenden Säure im Gegenstrom fließt, wobei man die abgeführte Wärmemenge ausnutzt Vorzugsweise leitet man das Gas mit einer Temperatur von etwa 250⁰C durch den großen Überschuß an etwa 80%iger Schwefelsäure in geschlossenem Kreis, wobei die Temperatur der Schwefelsäure zwischen 90 und 95° C liegt wenn sie mit dem Gas in Berührung kommt, und zwischen etwa 155 und 165° C liegt, wenn sie davon getrennt wird

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der bisher bekannten Verfahren dar und ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von Schwefelsäure starker Konzentration direkt aus SO3-armen Gasen, und zwar

nicht nur ohne zusätzlichen Kalorienaufwand für die Konzentration, sondern auch mit einem Gewinn an verfügbarer Wärme. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt weiterhin den Vorteil, jedes blasenartige Mitreißen der Säure zu vermeiden. Es erlaubt mit Anlagen geringer Abmessungen Schwefelsäure mit einer Konzentration von beispielsweise 94% aus einem Gas herzustellen, das beispielsweise nur 0,5 bis 2 Volumprozent SO3 enthält Die Erfindung kann unabhängig vom Ursprung des Schwefelsäureanhydrids angewandt werden; sie ist insbesondere für die Behandlung von Gasen des Claus-Verfahrens nützlich, dessen Schwefelbestandteilgehalt dem Volumen nach, in S ausgedrückt, im Bereich von nur 1,5% liegen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine SC>3-enthaltende heiße gasförmige Phase auf eine große HaSQrLösung einwirken zu lassen, deren Volumen und deren Konzentration konstant gehalten werden, während ein Volumen gleich dem der neuen Säure, die durch Absorption von SO3 gebildet wird, kontinuierlich extrahiert und im gewünschten Maße durch Vorbeiströmen im Gegenstrom mit der heißen, gasförmigen Phase konzentriert wird, bevor diese mit der Schwefelsäurelösung in Berührung tritt

Infolgedessen wird erfindungsgemäß für die Absorption von SO₃ eine große umlaufende Menge von Schwefelsäure mit konstantem Volumen und konstanter Konzentration verwendet In der Praxis fließt diese Flüssigkeit in einem Kreis im Gegenstrom mit den Gasen, aus denen SO3 ausgezogen werden soll. Vorher werden die noch sehr heißen Gase in enge Berührung mit einem Flüssigkeitsteil gebracht, der aus der umlaufenden Flüssigkeit entnommen worden ist. Dieser Teil stellt die Menge dar, die pro Zeiteinheit aus der umlaufenden Flüssigkeit entnommen werden muß, damit das Volumen der umlaufenden Flüssigkeit konstant bleibt Er ist genau gleich dem Volumen von in dieser Zeiteinheit aus absorbiertem SO3 hergestellter Säure.

Die zur Absorbierung des SO3 der behandelten Gase verwendete Flüssigkeit weist eine Konzentration von 75 bis 90% H2SO4 auf, wenn die Konzentration von etwa 94% für die hergestellte Säure erwünscht ist.

Es kann vorteilhaft sein, die zu behandelnde gasförmige Phase nacheinander auf zwei oder mehr Schwefelsäurelösungen einwirken zu lassen. In diesem Falle ist die erste dieser Lösungen, die am höchsten konzentrierte, während die folgenden abnehmende Konzentrationen besitzen. Beispielsweise wirken die Gase zuerst auf eine Lösung mit 85% H2SO4 ein und anschließend auf eine zweite Säurelösung von 75%. Die Konzentration wird an den Entnahmen aus der ersten dieser Lösungen durchgeführt, während die geringe Erzeugung der zweiten in die erste zurückgeführt wird. Die von der Schwefelsäurelösung nach der Berührung mit der behandelten, gasförmigen Phase absorbierte Menge wird aus dem Arbeitsmilieu ausgeschieden und beispielsweise durch Austausch mit entmineralisiertem Wasser zurückgewonnen, das für die Speisung von Heizkesseln bestimmt ist Dieser Austausch wird so durchgeführt, daß die F^SC^-Lösung vor ihrer Berührung mit den Gasen kontinuierlich gekühlt wird.

Bei einer besonderen Ausführungsform für die Absorption von SO₃ aus einem feuchten, 0,8 bis 9 Volumprozent enthaltendem Gas mit Hilfe einer 85%igen H2SO4-Lösung wird die Temperatur dieser Lösung auf 90 bis 95° C bei der Berührung mit den Gasen und auf 155 bis 165⁰C am Ende dieser Berührung eingestellt

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß die behandelten Gase während ihrer Berührung mit dem Lösungsteil, dessen Konzentrierung sie durchführen, zu ihrem Niederschlagspunkt gebracht werden. Vorzugsweise wird die Temperatur der Gase vor ihrer Berührung mit dem zu konzentrierenden Flüssigkeitsteil auf einen Wert etwas über ihrem Niederschlagspunkt gebracht Die Kühlung wird vorzugsweise durch Vorbeiführen der Gase an den Rohren eines Heizkessels durchgeführt, um Wasserdampf herzustellen, der in anderen Teilen der Anlage oder anderswo verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung näher erläutert

Die Figur stellt eine schematische Ansicht einer Anlage dar, in der die Absorption des SO₃ und die Konzentration der gebildeten Schwefelsäurelösung stattfindet

Von einer Schwefelverbrennungsanlage strömen die Gase durch eine Leitung 1 in den Austauscher 2, der von einem Heizkessel gebildet wird. Die Verbindung des Austauschers 2 mit einer Konzentrierungsvorrichtung 4 erlaubt es, die Gase in zwei Schritten zu kühlen; zuerst für die Erzeugung von Dampf in 2 und dann für die Konzentrierung der Säurelösung in 4. Dadurch wird ermöglicht bei 2 Gase mit einer Temperatur zu haben, die über deren Niederschlagspunkt liegt so daß jede Kondensation an den Rohren des Heizkessels verhindert und dieser infolgedessen gegen Korrosion geschützt wird.

Der Kessel 3 des Heizkessels wird über die Verteilungsleitung 15 mit entmineralisiertem Wasser gespeist. Die Konzentrierungsvorrichtung 4 ist ein Hohlraum, der innen mit Raschig-Ringen 5, anderen Füllelementen oder Platten versehen ist Er erhält die Gase über Leitung 1, die an seinem unteren Teil endet Der Ausgang der Gase über Leitung 8 liegt über den Raschig-Ringen 5. Durch die mit dem Oberteil der Konzentrierungsvorrichtung 4 verbundene Leitung 9 wird die zu konzentrierende Schwefelsäureflüssigkeit eingeführt. Nachdem diese im Gegenstrom mit den heißen Gasen durch die Raschig-Ringe 5 geflossen ist, tritt sie konzentriert bei 6 aus, wo sie in einer Wanne 7 gesammelt wird, in der sie durch Mischung mit kalter Säure gekühlt werden kann.

Die Absorbierungsvorrichtung 10 besteht aus einer Säule, die Füllkörper, wie etwa Raschig-Ringe 11, enthält Die SO3-enthaltenden zu absorbierenden Gase treten unten durch Leitung 8 ein, durchströmen die Raschig-Ringe 11 im Gegenstrom mit der von oben eingeführten Schwefelsäureflüssigkeit und treten durch 12 zum Kamin aus, nachdem ihr SO3 entnommen worden ist. Die Absorptionsschwefelsäurelösung fließt kontinuierlich im Kreis durch die Absorbierungsvorrichtung und durch Leitung 13. Die diese Zirkulation gewährleistende Pumpe muß eine große Leistung haben, damit die Stundenmenge der Absorptionsflüssigkeit sehr viel größer ist, als die Erzeugung, d. h. als die entnommene Menge, die durch die Leitung 9 in die Konzentrierungsvorrichtung 4 eingespeist wird. Die durch die Absorbierungsvorrichtung geschickte Flüssigkeitsmenge ist vorzugsweise 20- bis 30mal größer als die Menge der erzeugten Flüssigkeit die durch 9 und 6 abfließt

Die Kühlung der Schwefelsäure vor der Ankunft im Oberteil der Absorbierungsvorrichtung 10 wird durch einen oder mehrere Austauscher 14 gewährleistet,

Graphitaustauscher sind besonders gut geeignet, da die Flüssigkeit korrodierende Eigenschaften hat In der dargestellten Anlage dient der Austauscher 14 der Erwärmung des entmineralisierten Wassers, das durch das Rohrsystem 15 und zu dem Heizkessel 2 fließt

Die Anlage kann eine oder mehrere parallele und/oder in Kaskaden montierte Absorbierungsvorrichtungen 10 aufweisen.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert

Beispiel

Ein aus einer Schwefelverbrennungsanlage stammendes Gas mit einem SCVGehalt von 1,6% wird über Leitung 1 durch den Austauscher 2 geleitet Beim '5 Durchgang durch den Austauscher sinkt die Temperatur des Gases bis auf 275° C, d. h. auf etwa 30⁰C über ihren Niederschlagspunkt

Im Innern der Konzentrierungsvorrichtung 4 fließen die Gase im Gegenstrom mit 80%iger H₂SO₄, die in einer Menge von 188 kg/Stunde durch 9 eingeführt wird. Die Flüssigkeit hat beim Eingang am Scheitelpunkt von 4 eine Temperatur von 160⁰C und tritt bei 6 auf 250⁰C erhitzt aus, wo ihre Konzentration dann 94% erreicht Die die Konzentrierungsvorrichtung 4 über Leitung 8 verlassenden Gase weisen eine Temperatur von etwa 245° C bei ihrem Niederschlag auf. In der Absorbierungsvorrichtung 10 treffen sie auf eine 80%ige H₂SO₄, mit der die Raschig-Ringe 11 mit 5000 kg Flüssigkeit pro Stunde berieselt werden. Schließlich wird in der Wanne 7 eine Stundenproduktion von 186 kg 94%iger Schwefelsäure erzielt, während die durch 12 zum Kamin abströmenden Gase nur 16 ppm H₂SO₄ und 0,09 Volumprozent SO₂ enthalten. Andererseits werden gleichzeitig 480 kg Wasserdampf mit 25 atü hergestellt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure hoher Konzentration, ausgehend von verdünnter Schwefelsäure, durch deren Gegenstromberührung mit einem schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man den schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom mit einem großen Überschuß verdünnter Schwefelsäure in Berührung bringt, deren Volumen und Konzentration konstant gehalten werden, wobei man die Menge an Schwefelsäure, welche der Menge an durch Absorption von Schwefeltrioxid gebildetem H2SO4 entspricht, kontinuierlich aus dem großen Schwefelsäureüberschuß abzieht und durch Berührung mit dem gleichen Gasstrom bei einer über dessen Niederschlagstemperatur liegenden Temperatur konzentriert, bevor dieser Gasstrom mit dem großen Säureüberschuß in Berührung kommt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom anwendet, welcher 0,8 bis 9 Volumprozent SO3 enthält und daß die verwendete verdünnte Schwefelsäure 75 bis 90% H2SO4 aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Gasstromes bis wenig über den Niederschlagspunkt des Gases senkt, bevor es zu der zu konzentrierenden Säure im Gegenstrom fließt wobei man die abgeführte Wärmemenge ausnutzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man das Gas mit einer Temperatur von etwa 250⁰C durch den großen Überschuß an etwa 80%iger Schwefelsäure in geschlossenem Kreis leitet wobei die Temperatur der Schwefelsäure zwischen 90 und 95° C liegt wenn sie mit dem Gas in Berührung kommt und zwischen etwa 155 und 165° C liegt wenn sie davon getrennt wird.