DE1417782C3

DE1417782C3 - Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustausches zwischen Ammoniak und Wasserstoff

Info

Publication number: DE1417782C3
Application number: DE1417782A
Authority: DE
Inventors: Bertrand Lazard; Jean-Marie Lerat
Original assignee: HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS DOUAI COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE PARIS
Current assignee: HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS DOUAI COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE PARIS
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1960-08-29
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL129490C; ES260386A1; NL255253A; US3214243A; FR1351353A; CH405244A; LU39063A1; GB951791A; DE1417782A1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- bei der Sättigung in das Synthesegas übergeht. Die

fahren zur Durchführung des Isotopenaustausches obengenannten Schwierigkeiten werden dabei erfin-

zwischen Ammoniak und einer Gasphase, die Wasser- dungsgemäß dadurch vermieden, daß zur Vermeidung

stoff enthält, wobei Deuterium, das in der Gasphase der Anreicherung des nicht flüchtigen Katalysators

enthalten ist, in das Ammoniak übergeht. 5 im flüssigen Ammoniak dem Kreislauf eine Menge

Es ist allgemein bekannt, einen solchen Isotopen- flüssigen Ammoniaks, der Katalysator enthält, zu-

austausch nach dem sogenannten Bitemperaturver- geführt wird, die gleich ist der zur Sättigung der

fahren durchzuführen, bei dem zwischen zwei Phasen Gasphase erforderlichen Menge, vermehrt um eine

der die betreffenden Isotopen enthaltenden Verbin- Menge, die mindestens ausreichend ist, um an einem

düngen eine Austauschreaktion erfolgt, deren Gleich- to Punkt des Kreislaufes, der, hinter der Stelle liegt,

gewicht temperaturabhängig ist. Es ist weiterhin be- an der die Gasphase mit Ammoniak gesättigt wird,

kannt, den bei diesem Verfahren erforderlichen eine Menge Katalysator abzuziehen, die mindestens

Wärmeaustausch zwischen einer Flüssigphase und gleich der Menge ist, die mit dem flüssigen Ammoniak

einer Gasphase entweder mit Oberflächenwärmeaus- zugeführt wird.

tauschern oder durch direkte Berührung der beiden 15 Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform

Phasen zu bewirken. des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der nicht flüch-

Das Verfahren mit direkter Berührung ist, obwohl tige Katalysator ein Amid eines Alkalimetalls,

es theoretisch dem zuerst genannten Verfahren gleich- Zur Erläuterung der Erfindung sind in den Fig. 1

wertig ist, in vielen Fällen vorzuziehen, da bei seiner und 2 Prinzipschemas dargestellt, wobei

Anwendung die Schwierigkeiten vermieden werden, _M F i g. 1 eine Anordnung zur Durchführung der be-

die auf die den Wärmeaustausch behindernden Ober- kannten Form eines Verfahrens zum Isotopenaus-

flächenwiderstände zurückzuführen sind, und auch tausch zeigt, während

kein Verschmutzen der Oberflächen die Wirksamkeit F i g. 2 ein System zur Durchführung des Verfah-

der Vorrichtung beeinträchtigt. rens gemäß der Erfindung zeigt;

Das Verfahren mit direktem Kontakt hat darüber *$ F i g. 3 schließlich zeigt im einzelnen den Teil der hinaus noch den Vorteil, daß es gleichzeitig einen Anordnung nach Fig. 2, der zur Sättigung von Gas Stoff übergang ermöglicht, d. h. die Sättigung einer zur Ammoniaksynthese (N₁-I-SHj) mit Ammoniak-Gasphase mit dem Dampf einer Flüssigphase. dampf dient.

Bei diesem zuletzt genannten Verfahren treten Die Abzweigung des mit dem gewünschten Isotop jedoch Schwierigkeiten auf, die darauf zurückzufüh- 30 angereicherten Produktes erfolgt in der beim Biren sind, daß häufig die Anwesenheit eines Stoffes temperaturverfahren üblichen Weise und ist, da für erforderlich ist, der die Reaktion, die bei dem den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht Wärmeübergang stattfindet, und/oder den Stoffüber- wesentlich, in den F i g. 1 bis 3 nicht dargestellt,
gang begünstigt. Im Falle des Isotopenaustausches - F i g. 1 zeigt schematisch eine bekannte Anreichezwischen Wasserstoff und Ammoniak z. B. werden als 35 rungsvorrichtung, wie sie beispielsweise beim IsoKatalysatoren die Amide der Alkalimetalle verwen- topenaustausch zwischen Wasser und Schwefelwasserdet, die mit der Flüssigphase zugeführt werden, d. h. stoff bei zwei Temperaturen verwendet wird,
mit dem flüssigen Ammoniak. Diese Amide sind im Wie aus dieser Figur ersichtlich, enthält die AnAmmoniak bis zu einem gewissen Grade löslich, aber Ordnung einen warmen Turm 1 und einen Befeuphsie sind nicht flüchtig, so daß auch in den Fällen, 40 tungsturm 2 für die direkte Berührung der beiden in denen das Ammoniak in einem geschlossenen Phasen. Das von dem kalten Turm F kommende Kreis zirkuliert und durch Kondensation aus der Gas- Wasser, von dem ein Teil als angereichertes Produkt phase nach dem Isotopenaustausch wieder zurück- abgezweigt wird, gelangt durch die Rohrleitung 3 in geführt wird, der nicht flüchtige Reaktionsförderer den warmen Turm-1 und verläßt den Turm durch sich in der Zone, in der die Gasphase mit der Flüs- 45 das Rohr 4. Ein Teil dieses Wassers, das genau der sigkeit in Berührung steht, anreichert, da er von der Menge entspricht, die zur Sättigung des Gases im Gasphase, während diese mit Ammoniak gesättigt Befeuchtungsturm 2 notwendig ist, wird durch das wird, nicht aufgenommen wird. Rohr 5 dem Befeuchtungsturm zugeleitet. Das Gas

Diese Anreicherung ist ein Nachteil, da der tritt in den Befeuchtungsturm 2 durch die Rohr-Reaktionsförderer schließlich die Röhren und sonsti- 50 leitung 6 ein und verläßt ihn gesättigt durch das gen Apparateteile verstopft. Rohr 7. Der Überschuß des den wannen Turm 1 ver-

Ejne Lösung dieses Problems wäre die Entfernung lassenden Wassers wird durch die Leitung 8 ab-

der Ablagerungen des festen Reaktionsförderers von geführt.

den Stellen, an denen er sitih anreichert Diese Ent- Um die Wärme, die in dem gesättigten, den warfernung ist aber schwierig durchzuführen, und es be- 55 men Turm verlassenden Gas enthalten ist, zurücksteht dabei Explosionsgefahr, wenn der Reaktions- zugewinnen, wird dieses einem Wärmeaustauscher 10 förderer, wie dies bei den Alkaliamiden der Fall ist,- zugeführt, durch dep das Gas hindurchgeführt wird, instabil ist. ehe es durch die Leitung 11 von unten in den kalten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Turm Feingeführt wird. Das Gas kann einer zusätz-

Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustau- *» liehen, nicht dargestellten Kühlung unterworfen

sches zwischen Ammoniak und Wasserstoff, bei dem werden, ehe es durch die Leitung 11 zum kalten Turm

das Gas für die Ammoniaksynthese (N₁-HSH₂) mit zurückgelangt.

dem Dampf des flüssigen Ammoniaks, das einen Die Wiedergewinnung der Wärme erfolgt durch nicht flüchtigen Katalysator enthält, gesättigt wird, einen Hilfskreis des Wassers. Das Wasser, das den wobei das flüssige Ammoniak im geschlossenen Kreis- 65 Befeuchtungsturm 2 verläßt, wird durch die Rohrlauf geführt wird und diesem Kreislauf eine be- leitung 12 dem Wärmeaustauscher 10 zugeführt und stimmte Menge flüssigen Ammoniaks hinzugefügt verläßt ihn durch eine Leitung 13, um dem Wärmewird zur Kompensation der Ammoniakmenge, die austauscher 14 zugeführt zu werden, wo es durch

Abdampf weiter erwärmt wird und ihm so die Wärmemenge zugeführt wird, die zur Verdunstung des Wassers bei der Sättigung des Gases erforderlich ist.

Dieses in einem geschlossenen Kreislauf geführte Wasser wird von dem Wärmeaustauscher 14 durch eine Rohrleitung 15 dem Befeuchtungsturm von oben zugeführt.

Bei diesem Ausführungsbeispiel erfolgt der Kreislauf des Wassers über die Teile 2, 12,10, 13, 14, 15 und 5, wobei durch die Leitung 5 gleichzeitig auch Wasser aus dem Turm 1 zugeführt wird.

Es ist klar, daß bei Verwendung der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung bei einem Verfahren zum Isotopenaustausch zwischen Ammoniak und Wasserstoff bei zwei Temperaturen, bei dem ein nicht flüchtiger Katalysator im Ammoniak gelöst ist, die Nichtflüchtigkeit des Katalysators nach und nach zur Sättigung führen würde, bis die Übersättigung des Ammoniaks in dem geschlossenen Kreislauf dazu führt, daß sich feste Ablagerungen in den Rohrleitungen und Vorrichtungsteilen bilden mit allen Schwierigkeiten, die dadurch entstehen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, könnte man daran denken, dem geschlossenen Flüchtigkeitskreislauf eine solche Menge frischen Ammoniaks zuzuführen, wie sie zur Sättigung der wasserstoffhaltigen Gasphase erforderlich ist. Diese Lösung ist jedoch nicht anwendbar, da die durchzuführende Reaktion ein Isotopenaustausch Wasserstoff—Deuterium ist und der Deuteriumgehalt des Ammoniaks, der dem Kreislauf frisch zugeführt würde, nicht dem Deuteriumgehalt des Ammoniaks, das durch die Leitung 8 abgeführt wird, entsprechen würde. Es war deshalb notwendig, eine andere Lösung zu finden. Diese Lösung beruht darauf, daß die Konzentration des nicht flüchtigen Katalysators im Ammoniak bei dessen Eintritt in den Befeuchtungsturm 2 weniger hoch ist als beim Verlassen, da ein Teil des Ammoniaks im Turm 2 in die wasserstoffhaltige Gasphase übergegangen ist, ohne daß eine entsprechende Menge des Katalysators übergegangen ist. Das Ammoniak, das den Turm 2 durch die Leitung 12 verläßt, ist aber stärker mit Katalysator beladen als das Ammoniak, das durch die Leitung 5 in den Turm eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb in einer Anordnung, wie sie in F i g. 2 schematisch dargestellt ist, durchgeführt. In dieser Figur sind die gleichen Teile wie in Fig. 1 mit gleichen Bezugsziffern versehen. Man findet auch in dieser Figur den warmen Turm 1 und den Befeuchtungsturm 2. Die Zuleitung des Ammoniaks von dem kalten Turm F erfolgt mittels der Leitung 3, und das Ammoniak verläßt den Turm 1 durch die Leitung 5, um dem Befeuchtungsturm 2 zugeführt zu werden. In diesen tritt das wasserstoffhaltige Gas durch die Leitung 6 ein und verläßt ihn mit Ammoniakdampf gesättigt durch die Leitung 7, um in den Turm 1 zu gelangen, den es durch die Leitung 9 verläßt, durch die es dem Wärmeaustauscher 10 zugeführt wird, um durch die Leitung 11 in den Turm F zurückzukehren. In dem Wärmeaustauscher 10 erfolgt der Wärmeaustausch im Gegenstrom zu dem flüssigen Ammoniak, das den Befeuchtungsturm 2 durch die Rohrleitung 12 verläßt. Das Ammoniak wird dann in dem Erhitzer

14 wieder erwärmt und kehrt durch die Rohrleitung

15 wieder zur Speisung des Befeuchtungsturmes 2 zurück. Der geschlossene Kreislauf des Ammoniaks be-

steht somit aus den Teilen 2, 12, 10, 13, 14, 15 und 5, wobei im Austauscher 2 ein Teil dieses Ammoniaks vom Wasserstoff aufgenommen wird, derart, daß sein Gehalt an den Isotopenaustausch begünstigenden Katalysator zunimmt.

Erfindungsgemäß ist nun am Auslauf des Turmes 2, d. h. an der Leitung 12 eine Abzweigung 16 vorgesehen, durch die kontinuierlich oder nicht kontinuierlich die Überschußmenge an Ammoniak aus dein

ίο Hauptanreicherungskreis 3, 4, 5 abgeführt wird, womit, wie aus dem vorstehenden hervorgeht, gleichzeitig der Katalysator abgeführt wird, der durch die Vorgänge im Turm 2 entsprechend der verdampften Ammoniakmenge angereichert ist. Die Anordnung

nach F i g. 2 hat folgende Vorteile:

Keine Störung der Isotopenverhältnisse,
normale Zirkulation des Katalysatorüberschusses und normale Zirkulation des Ammoniaküberschusses,

Beibehaltung aller energetischen Vorteile der Anordnung nach F i g. 1,
Wegfall jeder Gefahr des Verstopfens der Apparateteile durch Ablagerung von festem Katalysator,

Wegfall der Behandlung des Katalysators in festem Zustand und der daraus folgenden Schwierigkeiten.

An Hand der F i g. 3 soll im folgenden ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden, bei dem durch direkte Berührung ein Gasgemisch zur Ammoniaksynthese, das Stickstoff enthält und Wasserstoff, gesättigt wird mit dem Dampf einer Flüssigkeit, die aus flüssigem Ammoniak besteht, das als nicht flüchtigen Reaktionsförderer ein Alkaliamid enthält. F i g. 3 ist eine Teildarstellung der Anlage gemäß F i g. 2, und zwar enthält sie im wesentlichen den in der unteren Hälfte von F i g. 2 dargestellten Ammoniakkreislauf mit den dort aufeinanderfolgenden Bezugsziffern 2, 12, 10, 13, 14, 15. Die übrigen Teile der Anlage, insbesondere der kalte Turm F und der warme Turm 1 sind dagegen in F i g. 3 nicht dargestellt. Das Ausführungsbeispiel bezieht sich also auf eine Vorrichtung zur Sättigung und Entsättigung des Synthesegases N₂ + 3 H₂ mit Ammoniakdampf. Dieses Gasgemisch wird benutzt in einer Anlage zur Anreicherung des Ammoniaks mit Deuterium. Die Vorrichtung nach F i g. 3 enthält einen Hauptaustauscher 2 für den Wärmeaustausch durch direkte Berührung, einen Hilfsaustauscher 10, der ein Oberflächenaustauscher ist, einen Erwärmer 14, eine Kühlvorrichtung 25, Zirkulationspumpen 26, 27 und 28 und folgende Kreise:

Kreis I

Kreis für das Synthesegas N,+ 3 H₁, das kalt

durch die Leitung 6 in den Hauptaustauscher 2

So der Vorrichtung eintritt und ihn wann und mit NHj-Dampf gesättigt über die Leitung 7 verläßt.

Kreis II "

Kreis für das Synthesegas N₁ + 3 H,, das warm und mit NH₃ gesättigt über die Leitung 9 in den Hilfsaustauscher 10 eintritt und die Vorrichtung über die Leitung 11 und die Kühlvorrichtung 25 kalt wieder verläßt.

Kreis III

Kreis der Sättigungsflüssigkeit, die aus flüssigem Ammoniak besteht, das den nicht flüchtigen Katalysator in Lösung enthält. Dieser Kreis enthält eine Zuleitung 5 und eine Ableitung 16.

Kreis IV

Kreis zur Ableitung des Kondensats aus dem Wärmeaustauscher 10.

Kreis V

Kreis zur Ableitung des Kondensats aus der Kühlvorrichtung 25.

Aus dieser Figur sind ferner ersichtlich: Die Mengen an N₁ + 3 H₁, ausgedrückt in Kilomol pro Stunde, die in parallelogrammförmigen Umrahmungen eingetragen sind.

Die Mengen an Ammoniak, ausgedrückt in Kilomol pro Stunde, die in rechteckiger Umrahmung eingetragen sind. Die Konzentration an Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsprozent, eingetragen in quadratischen Umrahmungen. Die Atomprozente Deuterium/Wasserstoff, eingetragen in kreisförmigen Umrahmungen. Bei der gesättigten Gasphase handelt es sich bei der angegebenen Konzentration um den Gesamtgehalt an Deuterium.

Aus der Figur ergibt sich insbesondere, daß die Gesamtmengen an NH₃ in den Ableitungen IV und V der Menge an NH₃ entsprechen, die zur Sättigung der Gasphase im Kreis 1 erforderlich ist, so daß es scheint, als ob sie hierzu benutzt werden könnte. Indessen macht die hohe Deuteriumkonzentration dieses Ammoniaks es zu dieser Verwendung ungeeignet. Um einen erheblichen Deuteriumverlust zu vermeiden, benutzt man zur Sättigung im Hauptaustauscher 2 Ammoniak mit geringer Deuteriumkonzentration.

Die Arbeitsweise der Anordnung ist folgende: Das Synthesegas N₁ + 3 H₁ im Kreis I tritt in die Vorrichtung, die unter einem Druck von 500 at arbeitet, mit einer Temperatur von — 40⁰C ein und verläßt sie mit einer Temperatur von + 30° C. Die Menge des Gases beträgt 700 Kilomol pro Stunde, und die in diesem Kreis mitgefühlte NH₃-Menge erhöht sich im Hauptaustauscher 2 von S Kilomol pro Stunde auf 47,4 Kilomol pro Stunde.

Das flüssige Ammoniak im Kreis III, das im Kreislauf geführt wird, passiert nacheinander den Hauptaustauscher 2, wo es das Synthesegas sättigt, die Umwälzpumpe 26, den Hilfsaustauscher 10 und den Wiedererhitzer 14. In diesem geschlossenen Kreis betragen die Ammoniakmengen: 486,4 Kilomol pro Stunde beim Eintritt in den Hauptaustauscher 2 auf Grund des Zusatzes von 138,4 Kilomol pro Stunde, die durch die Leitung 5 zugesetzt werden. 444 Kilomol pro Stunde am Ausgang des Hauptaustauscher 2, da ein Teil des Ammoniaks mit dem Synthesegas im Kreis I abgeführt wurde. 348 Kilomol pro Stunde beim Eintritt in den Wiedererhitzer 14, da 96 Kilomol pro Stunde durch die Leitung 16 abgeführt wurden.

S Die Temperaturen des flüssigen Ammoniaks sind folgende:

+30° C bei der Zuführung,
+40° C beim Eintritt in den Hauptaustauscher 2, — 30° C beim Verlassen des Hauptaustauschers 2, +25° C beim Auslaß 16 und beim Eintreten in

den Wiedererhitzer 14,
+44° C am Ausgang des Wiedererhitzers 14.

Man sieht ferner, daß die Menge an flüssigem Ammoniak, die dem geschlossenen Kreis III ständig zugeführt wird, etwa ein Drittel der durch den Hauptaustauscher 2 fließenden Menge ist und das Dreifache der Menge, die zur Sättigung des Synthese-

ao gases im Kreis I erforderlich ist. Die bei 16 abgeführte Menge an flüssigem Ammoniak ist etwa das Doppelte der zur Sättigung des Gases erforderlichen Menge.

Im zweiten Teil der Einrichtung, der aus den

as Kreisen II, IV und V, dem Hilfsaustauscher 10, der Kühlvorrichtung 25 und den Umwälzpumpen 27 und besteht, wird das Synthesegas des Kreises II durch Abkühlung wieder untersättigt und das darin enthaltende flüssige Ammoniak zurückgewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung des Isotopenaustausches zwischen Ammoniak und Wasserstoff, bei dem das Gas für die Ammoniaksynthese (Ν, + 3 H₂) mit dem Dampf des flüssigen Ammoniaks, das einen nicht flüchtigen Katalysator enthält, gesättigt wird, wobei das flüssige Ammoniak im geschlossenen Kreislauf geführt wird und diesem Kreislauf eine bestimmte Menge flüssigen Ammoniaks hinzugefügt wird, zur Kompensation der Ammoinakmenge, die bei der Sättigung in das Synthesegas übergeht, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung der Anreicherung des nicht flüchtigen Katalysators im flüssigen Ammoniak dem Kreislauf eine Menge flüssigen Ammoniaks, der Katalysator enthält, zugeführt wird, die gleich ist der zur Sättigung der Gasphase erforderlichen Menge, vermehrt um

5« eine Menge, die mindestens ausreichend ist, um an einem Punkt des Kreislaufes, der hinter der Stelle liegt, an der die Gasphase mit Ammoniak gesättigt wird, eine Menge Katalysator abzuziehen, die mindestens gleich der Menge ist, die mit dem flüssigen Ammoniak zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht flüchtige Katalysator ein Amid eines Alkalimetalls ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen