DE69407873T2

DE69407873T2 - Verfahren zum Trennen von Borsäure

Info

Publication number: DE69407873T2
Application number: DE69407873T
Authority: DE
Inventors: Johan Braet; Aime Bruggeman
Original assignee: Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Current assignee: Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: ES2114128T3; BE1007223A3; US5587047A; EP0630029B1; EP0630029A1; US5468347A; JPH07140297A; DE69407873D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen von Borsäure aus einer Borsäuren enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere aus flüssigem Abfall eines Kernkraftwerks, wobei besagte Flüssigkeit kontinuierlich in einen Reaktor mit einem nicht-alkalischen Milieu eingespeist wird.
Das Primärwasser eines Kernkraftwerks des Typs, der Wasser unter Druck verwendet, kommt in direkten Kontakt mit dem nuklearen Brennstoff, und obwohl es chemisch sehr rein ist, enthält es doch einige GBq von Radionukliden pro Kubikmeter Wasser. Zur Regulierung der Reaktivität wird diesem Wasser üblicherweise bis zu 0,25 % Bor in Form von Borsäure zugesetzt.
Ein Teil dieses Primärwassers gelangt dann in das Abwasser. Ein Kernkraftwerk produziert jährlich Tausende von Kubikmetern leicht radioaktiven Abwassers, das Bor enthält, das behandelt werden muß. Dieses Abwasser wird normalerweise ausgedampft, nachdem eine Base zugesetzt wurde. Verdampfung wird generell als die Methode betrach tet, die den höchsten Dekontaminationsfaktor erbringt, d.h. der Dampf enthält wenige oder keine Radionuklide, mit Ausnahme von Tritium. Die restlichen Konzentrate, die ungefähr 50% Trockenrückstand enthalten, werden dann in Beton eingebettet und in Behältern an geeigneten Orten gelagert.
Die hohen Kosten für die Behandlung der Konzentrate und insbesondere für die weitere Lagerung sind proportional zu deren Volumen. Aus diesem Grund ist nicht nur der Dekontaminationsfaktor, sondern auch der Volumen-Reduktionsfaktor, d.h. das Verhältnis zwischen dem Abwasservolumen und dem Konzentratvolumen, sehr wichtig.
Aufgrund von Kristallisationsproblemen wird der Volumen- Reduktionsfaktor während des Verdampf ens jedoch durch das Vorhandensein von Bor begrenzt, das in Form von Borsäure oder Borat den größten Teil des Trockenrückstands darstellt. Weiterhin kann das Vorhandensein von Borsäure das Einbetten des Abfalls in Beton stören. Aus diesem Grund wird das Ausdampfen in einem alkalischen Milieu durchgeführt.
DE-A. 3.110.491 offenbart auch, das Volumen durch Verdampfung in einem Reaktor, jedoch in einem neutralen Milieu in diesem Reaktor, zu reduzieren. Die Verdampfung wird auf eine solche Weise durchgeführt, daß die Borsäure ohne Ausfällen im Konzentrat konzentriert wird. In einem zweiten, unabhängigen Schritt wird die Borsäure durch Kühlen des Konzentrats ausgefällt.
Obwohl dieses Verfahren eine bedeutende Reduktion des Volumens des radioaktiven Abfalls gestattet, wird diese Volumenreduktion immer noch durch die Borsäure begrenzt, die in dem radioaktiven Abfall bleibt.
Das Entfernen von Borsäure aus dem Abwasser würde zu einem höheren Volumen-Reduktionsfaktor führen und somit ermöglichen, die Abfallvolumina in größerem Maße zu reduzieren. Weiterhin könnte die Borsäure, wenn nötig, wieder dem Primärwasser zugesetzt werden.
Ein selektiver Ionenaustauscher könnte zum Entfernen der gesamten Borsäure aus dem Abwasser verwendet werden, jedoch ist dieses Verfahren in einer industriellen Größenordnung schwierig auszuführen. Die Regeneration des ionenaustauschenden Harzes und die Rückgewinnung der Borsäure sind besonders problematisch.
Ein anderes verwendetes Verfahren besteht darin, das Abwasser auszudampfen, dann flüchtige Borsäureester zu bilden, wie etwa Trimethylborat, und dann mit der Destillation fortzufahren. Ein solches Verfahren ist aus DD-A-293 219 bekannt, wobei nach dem Ausdampfen des Abwassers dem Konzentrat Butylalkohol zugesetzt wird, wobei die Borsäure verestert wird und der flüchtige Borsäureester dann durch Destillation entfernt werden kann. Diese Verfahren sind schwierig kontinuierlich auszuführen und sind auch sehr zeitraubend. Der alkalische Prozeß vor dem Ausdampfen, gefolgt von der Rücksäuerung, erbringt große Mengen an Salzen und eine große Abfallmenge.
Der Zweck dieser Erfindung ist, diesen Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zum Entfernen von Borsäure aus einer Borsäure enthaltenden Flüssigkeit bereitzustellen, das sehr einfach und relativ wirtschaftlich und insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet ist.
Dieses Ziel wird erreicht, indem die Borsäure entfernt wird, indem sie durch Dampf verflüchtigt wird, der nach dem Anreichern mit Borsäure kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird.
Dieses Verfahren basiert auf der Tatsache, daß Borsäure sich in Dampf verflüchtigt und somit in den Dampf aufgenommen werden kann.
Die Flüssigkeit wird kontinuierlich zugeführt, und der Dampf, angereichert mit Borsäure, wird kontinuierlich abgeführt, vorzugsweise so, daß die Inhaltsmenge des Reaktors praktisch konstant bleibt.
Das im Reaktor verbleibende Konzentrat kann kontinuierlich abgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise diskontinuierlich abgeführt.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Borsäure enthaltende Flüssigkeit als eine Lösung zugesetzt, und der Dampf wird zumindest großenteils vor Ort im Reaktor durch Zufuhr von Wärme gebildet, so daß der Reaktor als Verdampfer wirkt.
Die nicht flüchtigen Verunreinigungen bleiben im Konzentrat im Reaktor. Da der Borsäuregehalt der Dampfphase zu Beginn niedriger ist als der der Flüssigkeit, wird die Borsäure zuerst im Konzentrat angereichert, jedoch wird mit der Zeit der Borgehalt des abgeführten Dampf 5 so groß sein wie der der zugeführten Flüssigkeit. Der Borsäuregehalt des Konzentrats wird nicht weiter ansteigen. Der Volumen-Reduktionsfaktor wird damit nicht mehr durch das Vorhandensein der Borsäure im Abwasser begrenzt.
Zur Zufuhr von Wärme zum Reaktor kann Dampf verwendet werden.
Ein Teil dieses zugeführten Dampfs kann somit einen Teil der Borsäure aufnehmen und abführen.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Konzentrat als Bor enthaltende Flüssigkeit in den Reaktor eingespeist, und der Dampf zum Verf lüchtigen der Borsäure wird, zumindest zum größten Teil, von außerhalb des Reaktors erhalten. Der Dampf wird dann kontinuierlich von außen in den Reaktor geleitet, und man läßt ihn in Kontakt mit dem Konzentrat kommen.
Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es den Verdampfer nutzen kann, der normalerweise in den existierenden Vorrichtungen zur Verdampfung des Bor enthaltenden Abwassers in Kernkraftwerken verfügbar ist. Hinter dem Verdampfer, der das Konzentrat erbringt, wird der Reaktor montiert, der, da nur ein geringes Volumen behandelt werden muß, ebenfalls klein sein kann. Sollte das Konzentrat alkalisch sein, kann es durch Zusetzen von Säure nicht-alkalisch gemacht werden.
In beiden Ausführungsformen wird der Druck im Reaktor annähernd höher als der atmosphärische Druck und die Temperatur höher als 100ºC gehalten.
Der Verteilungskoeffizient, d.h. das Verhältnis des Borsäuregehalts des Dampfs zum Borsäuregehalt der Flüssigkeit im Reaktor steigt, wenn die Temperatur ansteigt.
In beiden Ausführungsformen kann die Borsäure aus dem Borsäure enthaltenden Dampf, der aus dem Reaktor abgeführt wird, auf wirtschaftliche Weise rückgewonnen werden.
Dies kann in einer Fraktionierkolonne stattfinden.
Die Borsäure kann auch in einem Waschturm aus dem Borsäure enthaltenden Dampf ausgewaschen werden.
Insofern die Borsäure aus dem Dampf rückgewonnen wird und Dampf von außerhalb des Reaktors verwendet wird, kann dieser Dampf gut genutzt werden, ohne zu kondensieren, indem man ihn in einem geschlossenen Kreis über den Reaktor und die Anlage strömen läßt, um die Borsäure herauszuziehen.
Andere besondere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung eines Verfahrens zum Trennen von Borsäure aus einer Flüssigkeit gemäß der Erfindung deutlich. Diese Beschreibung wird nur als Beispiel gegeben und schränkt die Erfindung keineswegs ein. Die Figuren beziehen sich auf die begleitenden Zeichnungen, wo:
Figur 1 ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zur Anwendung des Verfahrens zum Entfernen von Borsäure gemäß der Erfindung darstellt;
Figur 2 ein Blockdiagramm ähnlich dem von Figur 1 ist, sich jedoch auf eine andere Ausführungsform der Erfindung bezieht.
Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung wird zum Trennen von Borsäure vom schwach radioaktiven Abwasser eines Kernkraftwerks des Typs, der Wasser unter Druck verwendet, verwendet, unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung, die hauptsächlich aus dem kontinuierlichen Verdampfen des Abwassers unter Druck in einem Reaktor 1 besteht, welcher als Verdampfer wirkt, wo ein nicht-alkalisches Milieu vorliegt, aus dem mit Borsäure angereicherter Dampf kontinuierlich abgeführt wird.
Das Borsäure enthaltende Abwasser wird mittels einer Pumpe 2 durch einen Filter 3 zu einem Lagertank 4 gepumpt, und dann über einen Wärmetauscher 5 in den Reaktor 1. Der im Reaktor 1 gebildete Dampf wird über ein Druckregelventil 6 kontinuierlich zu einer Destillationskolonne 7 abgeführt, wo oben Dampf zu einem Kondensator 8 abgeführt wird und unten Borsäure abgeführt wird. Diese Borsäure wird in einem Wärmetauscher 9 wieder erhitzt, und ein Teil davon wird wieder in die Destillationskolonne 7 eingespeist. Ein Teil des Kondensats des Kondensators 8 wird zurück in die Destillationskolonne 7 gebrächt, der größte Teil jedoch wird als Primärflüssigkeit in den obenerwähnten Wärmetauscher 5 eingespeist.
Dieses Verfahren macht Gebrauch von der Beobachtung, daß Borsäure in Form von nicht gebundenem H&sub3;BO&sub3; in Dampf verflüchtigt wird, wobei ein experimenteller Verteilungskoeffizient D als das Verhältnis des Molanteils von Borsaure im Dampf zum Molanteil von Borsäure in der Flüssigkeit spezifiziert werden kann.
Zum Verflüchtigen von Borsäure wird, im Gegensatz zur üblichen Methode, das Abwasser nicht-alkalisch gemacht, wobei sichergestellt wird, daß das Milieu im Reaktor nicht-alkalisch ist, d.h. sauer oder praktisch neutral. Normalerweise hat das Abwasser den gewünschten pH-Wert, jedoch kann nötigenfalls eine Säure, wie etwa Schwefelsäure, oder eine Base über die Leitung 15 dem Lagertank 4 zugeführt werden. Dieses Verfahren funktioniert nicht richtig, wenn der pH-Wert zu hoch ist; jedoch ist ein zu niedriger pH-Wert ebenfalls zu vermeiden, wegen der Korrosionsprobleme, die er nach sich zieht. Ein geeigneter pH-Wert für das Abwasser liegt zwischen 5 und 7,5, und vorzugsweise zwischen 6 und 7.
Der Verteilungskoeffizient D ist kleiner als 1, steigt jedoch mit der Temperatur an. Beim atmosphärischen Siedepunkt von etwa 100 ºC hat D einen Wert von 0,0025, jedoch bei etwa 180ºC ist dieser Wert schon auf 0,03 gestiegen. Um Temperaturen zu erhalten, die höher als der atmosphärische Siedepunkt sind, muß der Reaktor 1 unter Druck betrieben werden - vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 180ºC und bei Drücken zwischen 5,0 und 10,0 bar, beispielsweise bei einer Temperatur von 175ºC und einem Druck von 7,6 bar. Dieser Druck wird durch die Pumpe 2 erhalten. Zum Erreichen der obenerwähnten Temperatur von etwa 180ºC ist im Reaktor ein Druck von etwa 9,0 bar erforderlich.
Im Reaktor 1 werden eine konstante Temperatur und konstanter Druck und ein konstantes Flüssigkeitsvolumen verwendet.
Das Abwasser, das bereits auf einer Temperatur von etwa 25ºC ist, kann mit dem Wärmetauscher 5 auf etwa 98ºC erhitzt werden. Weiteres Erhitzen geschieht im Reaktor 1 durch Zufuhr von Wärme, die auf viele verschiedene Weisen erhalten werden kann, beispielsweise durch Zufuhr von Heißdampf, wovon der größte Teil zum Aufheizen und Verdampfen der Flüssigkeit im Reaktor genutzt wird. Ein Teil dieser Wärme kann nötigenfalls durch die Flüssigkeit strömen und dann zusammen mit der Flüssigkeit aus dem Reaktor 1 strömen, wobei sie Borsäure mitnimmt.
Wenn die Vorrichtung gestartet wird, ist der Borsäuregehalt in der Dampfphase niedriger als in der Flüssigkeit, da D, das die Verteilung von Borsäure zwischen der Gasphase und der Flüssigkeit bestimmt, kleiner als 1 ist. Die Flüssigkeit im Reaktor 1 wird daher zuerst mit Borsäure angereichert, und nur ein kleiner Teil wird mit dem Wasser verdampft. Mit der Zeit steigt der Borsäuregehalt im Dampf kontinuierlich an, und nach einiger Zeit wird ein Gleichgewicht erreicht sein; der Borsäuregehalt im Dampf wird jetzt gleich dem Borsäregehalt in der zugesetzten Flüssigkeit, dem Abwasser, sein. Der Borsäuregehalt des Konzentrat wird dann nicht weiter steigen, und da im Reaktor eine konstante Flüssigkeitsmenge verwendet wird, wird die gesamte Borsäure, die mit dem Abwasser in den Reaktor eingespeist wird, in die Gasphase übergehen und aus dem Reaktor 1 abgeführt.
Die nicht flüchtigen und, unter anderem, die radioaktiven Verunreinigungen bleiben vollständig im Reaktor 1 in dem Konzentrat zurück, das dann nötigenfalls kontinuierlich, vorzugsweise jedoch von Zeit zu Zeit unten am Reaktor 1 abgelassen wird. Die Zunahme der Konzentration dieser Verunreinigungen wird somit nicht mehr durch die Borsäurekonzentration begrenzt.
Somit wird ein sehr großer Volumen-Reduktionsfaktor des Abwassers erhalten, der nicht mehr durch das Vorhandensein von Borsäure im Abwasser begrenzt wird.
Der aus dem Reaktor 1 strömende Dampf wird über das Druckregelventil 6 entspannt. In der Destillations- oder Fraktionierkolonne 7, die unter atmosphärischem Druck arbeitet, wird der abgeführte Dampf in praktisch reinen Wasserdampf und eine konzentrierte Borsäurelösung getrennt. Die Kolonne 7 wird so eingestellt, daß die Borkonzentration im Wärmetauscher 9 7500 ppm beträgt, was die Konzentration der Borsäurelösung ist, die für die Produktion des Prirnärwassers eines Kernkraftwerks verwendet wird.
Statt einer Destillations- oder Fraktionierkolonne kann ein Waschturm zur Rückgewinnung der Borsäure aus dem Dampf verwendet werden.
Die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung wird zur Anwendung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten hauptsächlich dadurch, daß das Verfahren nicht auf eine relativ verdünnte Borsäurelösung, sondern auf ein Konzentrat angewandt wird. Der zum Absorbieren und Abführen der verflüchtigten Borsäure benötigte Dampf kann nicht mehr großenteils durch Verdampfen in einem Reaktor erhalten werden; folglich wird praktisch der gesamte erforderliche Dampf dem Reaktor 10, der in diesem Fall ein Kontaktor, vorzugsweise eine Gegenstrom-Kontaktkolonne, ist, zugesetzt.
Im Reaktor 10 herrschen dieselbe Temperatur, derselbe Druck und die pH-Bedingungen wie in der ersten Ausführungsform.
Man bringt das Konzentrat oben in den Reaktor 10 ein und läßt es im Gegenstrom mit Dampf fließen, der mit hoher Temperatur und hohem Druck vom Boden des Reaktors 10 eingebracht wird. Das Konzentrat, das nahezu vollständig frei von Bor ist und nach Wunsch ausgedampft sein kann, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktor 10 entfernt werden. Der mit verflüchtigter Borsäure angereicherte Dampf wird von der Oberseite des Reaktors 10 abgeführt und dann über einen Entnebler 11 zu einem Waschturm 12 geleitet, wo die Borsäure mit Wasser, das mit einer geringen Durchflußrate im Gegenstrom fließt, aus dem Dampf gewaschen wird. Diese Durchflußrate ist abhängig von der gewünschten Konzentration der rückgewonnenen, gereinigten Borsäure.
Der restliche Dampf, der keine Borsäure enthält, wird einem Wärmetauscher 13 zugeführt, wo die Wärmeverluste kompensiert werden, und schließlich wird die Pumpe 14 verwendet, um den Dampf, der nun wieder eine hohe Temperatur und hohen Druck hat, zum Reaktor 10 zu pumpen, um das Konzentrat zu erhitzen und zu verdampfen und die Borsäure daraus zu absorbieren.
Diese Ausführungsform gestattet das Trennen der derzeitigen Konzentrate, die durch Verdampfen des Abwassers in den Kernkraftwerken erhalten werden, in weiter ausgedampfte Konzentrate mit wenig oder keinem Bor, einerseits, und eine konzentrierte Borsäurelösung, andererseits. Es muß kein spezieller Verdampfer konstruiert werden. Es ist nur eine Vorrichtung erforderlich, wie die in Figur 2 dargestellte, die neben dem vorhandenen Verdampf er angebracht wird. Da es sich um Konzentrate und somit sehr niedrige Durchflußraten handelt, kann die Vorrichtung ihrerseits sehr klein sein. Der Energieverbrauch ist minimal, da nirgendwo Dampf kondensiert oder entspannt wird.
Da derzeit in den verwendeten Verdampf ern eine Base zugesetzt wird, kann der pH-Wert des Konzentrats höher sein als 8, in welchem Fall eine Säure, wie etwa Schwefelsäure, zugesetzt werden muß, bis der pH-Wert unter 8 und vorzugsweise unter 7 gebracht wird, bevor das Konzentrat dem Reaktor 10 zugeführt wird. Dadurch wird eine beträchtliche Menge Salze gebildet, die im Konzentrat des Reaktors 10 verbleiben.
Die hiervor beschriebenen Verfahren gestatten eine beträchtliche Reduktion der radioaktiven Abfallmengen. Darüberhinaus kann Borsäure rückgewonnen werden, die wiederverwendet werden kann.
Diese Erfindung ist keineswegs auf die hiervor beschnebenen Ausführungsformen beschränkt; vielmehr können viele Veränderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Ansprüche zu verlassen.

Claims

1.- Verfahren zum Trennen von Borsäure aus einer Borsäure enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere aus flüssigem Abfall eines Kernkraftwerks, wobei die Borsäure enthaltende Flüssigkeit kontinuierlich in einen Reaktor (1 oder 10) mit einem nicht-alkalischen Milieu eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure entfernt wird, indem sie mittels Dampf, der zuerst mit Borsäure angereichert und dann kontinuierlich aus dem Reaktor (1 oder 10) abgeführt wird, verflüchtigt wird.

2.- Verfahren gemäß dem vorgenannten Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit kontinuierlich zugeführt wird und daß der Dampf, der mit Borsäure angereichert ist, dann kontinuierlich entfernt wird, so daß die Inhaltsmenge des Reaktors praktisch konstant bleibt.

3.- Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat, das in dem Reaktor (1 oder 10) verbleibt, diskontinuierlich entfernt wird.

4.- Verfahrengemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure enthaltende Flüssigkeit als Lösung zugesetzt wird, und daß der Dampf zumindest großenteils vor Ort im Reaktor (1) durch Zufuhr von Wärme gebildet wird, so daß der Reaktor (1) als Verdampf er wirkt.

5.- Verfahren gemäß dem obigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß Wärme in den Reaktor (1) eingebracht wird, indem Dampf in den Reaktor (1) gebracht wird.

6.- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konzentrat in den Reaktor (10) als Bor enthaltende Flüssigkeit eingebracht wird, und daß der Dampf zum Verflüchtigen der Borsäure zumindest großenteils von außerhalb des Reaktors (10) erhalten wird und kontinuierlich von außerhalb des Reaktors (10) in den Reaktor (10) eingebracht wird, wo man sie in Kontakt mit dem Konzentrat kommen läßt.

7.- Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der Druck im Reaktor (1 oder 10) höher als 100ºC, beziehungsweise höher als der atmosphärische Druck gehalten werden.

8.- Verfahren gemäß dem obigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der Druck im Reaktor (1 oder 10) zwischen 150 und 180ºC, beziehungsweise zwischen 5 und 10 bar gehalten werden.

9.- Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure aus dem Borsäure enthaltenden Dampf, der aus dem Reaktor (1 oder 10) abgeführt wird, rückgewonnen wird.

10.- Verfahren gemäß dem vorgenannten Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure mittels einer Destillations- und Fraktonierkolonne oder eines Waschturms rückgewonnen wird.

11.- Verfahren gemäß Ansprüchen 6 und 9, durch die Tatsache gekennzeichnet, daß man den Dampf in einer geschlossenen Schleife (ohne Kondensation) über den Reaktor (10) und eine Vorrichtung (12) zum Entfernen der Borsäure strömen läßt.