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Verfahren zur Denitrierung nitroser Schwefelsäure Die Denitrierung
nitrosehaltiger Schwefelsäure, die vielfach auch noch Salpetersäure enthält, wird
in Gegenstromeinrichtungen vorgenommen, in 'welchen entweder durch Außenheizung
oder durch Einleiten von Wasserdampf in die Nitrose die für die Denitrierung erforderliche
Temperatur erreicht wird. Lediglich durch Außenheizung gelingt es kaum, eine nitrosefreie
Schwefelsäure zu erhalten, da bekanntlich nitrosehaltige Schwefel-3äure auch beim
Kochpunkt der Säure nur wenig zersetzt wird, falls sie nicht stark verdünnt ist.
Praktisch befriedigende Ergebnisse konnten in von außen beheizten Kolonnen auch
durch Anwendung von Vakuum nicht erreicht werden, da die auslaufende Schwefelsäure
immer noch beachtliche Mengen an Nitrose enthielt. Ferner bereitet es sehr große
Schwierigkeiten, eine aus vielen Einzelschüssen bestehende Denitriereinrichtung
überhaupt unter Vakuum zu setzen.
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Diesen Verfahren gegenüber bietet das Einleiten von Wasserdampf in
das zu denitrierende Gemisch wohl den Vorteil, daß durch die Verdünnung der Nitrose
bei geringerem Wärmeverbrauch als bei Außenheizung eine nitrosefreie Schwefelsäure
erhalten wird, aber die Schwefelsäure ist durch Aufnahme des Wasserdampfes verdünnt
worden, so daß sie vor ihrer Weiterverwendung wieder erst konzentriert werden muß.
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Um trotz einer Verdünnung der Nitrose einerseits möglichst starke
nitrose Gase und Salpetersäure, andererseits eine möglichst starke und für viele
technische Zwecke ausreichend denitrierte Schwefelsäure bei geringem Aufwand an
Brennstoff bzw. Wasserdampf zu erhalten, wird erfindungsgemäß die zu denitrierende
Säure zunächst durch Wasserdampf verdünnt und auf den Kochpunkt gebracht und nach
erfolgter Denitrierung noch heiß von Luft durchströmt, wobei sich die Luft unter
Konzentration der denitrierten Säure mit Wasserdampf sättigt. Das entstandene Luft-Dampf-Gemisch
wird vor der Erhitzungsstufe aus der zur Denitrierung benutzten Einrichtung entfernt
und nur ein Teil des Luft-Dampf-Gemisches zur Verdünnung der Nitrose verwendet,
während die Erhitzung der verdünnten Nitrose entweder durch Zuführung reinen Wasserdampfes
oder durch indirekte Beheizung erfolgt.
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Durch die Entfernung des Luft-Dampf-Gemisches wird erreicht, daß trotz
einer Verdünnung ,der Nitrose einerseits die denitrierte Säure ohne Wasserzuwachs,
d. h. annähernd in derselben Stärke, mit welcher sie der Denitrierung unterworfen
wurde, erhalten wird, auf -der anderen Seite die nitrosen Gase und die Salpetersäure
nur unwesentlich verdünnt werden.
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Nach einem bekannten Verfahren dagegen gelangt das gesamte in die
Denitriereinrichtung eingeblasene Luft-Dampf-Gemisch in die Kondensationsanlage
für die Salpetersäure, wodurch nicht nur die erhaltene Salpetersäure und die Stickoxyde
stark verdünnt werden, sondern wegen des Mitgehens großer Mengen
inerter
Gase auch die Kondensationsanlage entsprechend geräumiger gebaut werden muß, Dieses
Verfahren, nach welchem liocherliitztcr. Wasserdampf in Mischung mit auf 4oo°- er#"
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hitzter Luft an mehreren Stellen der Dql#r trierkolonne eingeleitet
wird, hat ferner d@i«i.' Nachteil, daß ein großer Teil der Salpetersäure infolge
der hohen Temperatur zersetzt wird. Die hohe Temperatur und der damit verbundene
große Verbrauch an Brennstoff ist aber erforderlich, um überhaupt zu einer befriedigenden
Denitrierung zu kommen, da für den Denitrierprozeß an keiner Stelle der Kolonne
eine Verdünnung der INitrose vorgesehen ist, wodurch eine glatte Denitrierung erst
ermöglicht wird.
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Die Zeichnung gibt eine zur Durchführung, des Verfahrens beispielsweise
geeignete Einrichtung wieder.
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Die dargestellte Denitriereinrichtung besteht aus drei Stufen
a, b, _ c, von denen jede mehrere Glockenböden i besitzt. Die Stufen
a und b sind bezüglich des Gasweges von der untersten Stufe c durch den Blindboden
2 getrennt. Der Weg der Flüssigkeit verläuft dagegen durch alle drei Stufen durch
die in den Glockenböden i und in dem Blindboden 2 angeordneten Überlaufrohre 3.
IDie Aufgabe der Nitrose erfolgt durch Leitung 4.; die denitrierte Säure verläßt
die Einrichtung durch Leitung 5. Luft, die auch vorgewärmt sein kann, wird durch
Leitung 6 in die Stufe c eingeblasen, wobei sich unter Konzentration der denitrierten
Säure ein Luft-Dampf-Gemisch bildet. Die mit Wasserdampf beladene Luft wird durch
Leitung 7/8 teil.-, ins Freie, teils in die Stufe a geführt, wo durch den mitgeführten
Wasserdampf eine Verdünnung der Nitrose eintritt.
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Bei der in der Zeichnung wiedergegebenen Denitriereinrichtung erfolgt
.die Erhitzung der Säure auf den Siedepunkt durch Einführung reinen Wasserdampfes
mittels-Leitung 9 in Stufe b. Bei Verwendung des Luft-Dampf-Gemisches würde entsprechend
dem Partialdruck .des Wasserdampfes in einem solchen Gemisch die Temperatur der
Säure erheblich unter dem Siedepunkt bleiben, der aber zur Denitrierung erreicht
werden muß.
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Die Wärmezufuhr in die mittlere Stufe der Gegenstromeinrichtung durch
Fremddampf kann durch indirekte Wärmezufuhr ersetzt werden, trenn das erforderliche
Temperaturgefälle zur Verfügung steht, d. 1i. es muß die Temperatur des Heizmittels
über 2oo° liegen, da sich die Siedepunkte der in Frage kommenden Säuren in der Nähe
dieses Punktes bewegen. Die Zufuhr der Wärme geschieht in diesem Falle entweder
so, daß die, Säure einen außerhalb der Gegenstromeinrichtung liegenden Heizapparat
durchströmt und von hier in das Mittelteil zurückfließt, oder aber dadurch, daß
das Mittelteil der Gegenstrom-,inrichtung durch Außenheizung auf die er-"'f:Rrderliche
Temperatur gebracht wird. Dieses F_eispiel zeigt, daß--die Ausführung des Ver-;thhrens
nicht an die Einrichtung der Zeichnung gebunden ist.
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Weiterhin ist es möglich, eine Ersparnis an Dampf dadurch zu erzielen,
daß die fühlbare Wärme der auslaufenden Schwefelsäure in. einer Wärrneaustauscheinrichtung
auf die zu denitrierende Säure übertragen wird. Die Temperatur der auslaufenden
Säure beträgt etwa 9o°; sie kann in der Denitriereinrichtung wegen der niedrigen
Dampfspannung der denitrierten Säure nicht weiter gesenkt werden.
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Eine Beseitigung des mit der Nitrose eingebrachten Wassers und damit
eine Konzentration der Schwefelsäure wird durch' eine Zusatzheizung erreicht, in
welcher die zu denitrierende @Titrose nach demDurchströmen des Wärrneaustauschapparates
auf eine Temperatur gebracht wird, welche die der auslaufenden denitrierten Säure
übersteigt. Da die zusätzliche Heizung im allgemeinen nicht über 115 bis i25° hinauszugehen
braucht, kann sie in dampfbeheizten Apparaten durchgeführt werden, die wegen ihrer
großen Wärmeübertragung sehr kleine Abmessungen erhalten. Natürlich ist auch jedes
andere Heizmittel verwendbar.
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Obgleich in der Schivefelsäureindustrie in Gestalt des Gloverturmes
ein gut wirkender Denitrierapparat vorhanden ist, so kann dieser doch mit großem
Vorteil durch eine Einrichtung nach dem vorliegenden Verfahren ersetzt werden. Denn
da bei der Absorption im Gay-Lussac keine Verdünnung der absorbierenden Schwefelsäure
eintritt und eine Verdünnung auch nicht, wie oben dargelegt, bei der Denitrierung
eintritt, beschränkt sich der Dampfverbrauch bzw. der Wärmeverbrauch auf den Wärmeverlust
der De nitriereinrichtung durch Abstrahlung. Die Betriebskosten sind mithin
niedrig, so daß der Glover von der Denitrierung der Gay-Lussac-Säure entlastet werden
kann, deren Menge bekanntlich ioo bis 300 °/a der Tagesproduktion beträgt. Infolgedessen
kann die Temperatur der Gase ausschließlich für die Konzentrierung der Gloversäure
Verwendung finden, so daß Konzentrationen bis 94/95 °/o direkt im Glover ohne weiteres
möglich sind, während infolge der großen Be-.astung durch die Gay-Lussac-Säure heute
die äbliche Stärke der Glov@ersäure 78 % nicht überschreitet. Natürlich müssen
die nitrosen Produkte aus der Denitrierung dem Glov er zugeführt werden, damit dieser
seine cheinischen Funktionen (Säurebildung) nicht verändert.
Ausführungsbeispiel
4,2 ts Nitrose, die durch Absorption der in den Restgasen einer Salpetersäureanlage
enthaltenen Stickoxyde mittels Schwefelsäure gewonnen ist und folgende Zusammensetzung
aufweist: 7 5,69 °/o Hz SOa, 3:8'`> °/o Nz 0s, 20,45°1'o H@ O, ,wird zunächst durch
bereits denifrierte, etwa 12o° heiße Schwefelsäure und dann in einer weiteren Wärmeaustauscheinrichtung
mittels Dampf auf etwa 15o° vorgewärmt, bevor sie zur Denitrierung auf die Gegenstromeinrichtung
aufgegeben wird.
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An - Luft werden für die 4,2 ts N itrose 700 cbm benötigt,
die auf iio° vorgewärmt ist. Wenn die Luft nicht vorgewärmt, sondern kalt, etwa
mit 20° eingeblasen wird, so erniedrigt sich die Temperatur der auslaufenden Säure
auf etwa 1o8°, so daß die zusätzliche Heizung entsprechend verstärkt werden muß.
Von der eingeblasenen und mit Wasserdampf gesättigten Luft gelangen 5oo cbm ins
Freie, während das restliche Dampf-Luft-Gemisch zur Verdünnung der Nitrose dient.
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An Frischdampf werden zur Erreichung des Siedepunktes der Säure in
den mittleren Teil der Kolonne etwa 2o5 kg Dampf von 16o° eingeführt.
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Bei diesen Bedingungen erhält man etwa 4o4o kg denitrierte Schwefelsäure
folgender Zusammensetzung: 78,6-1-°/o H2SO4, 0,25 21,i1 04 IL 0,
und
in dem der Denitriereinrichtung nachgeschalteten Kondensator fallen i59 kg rund
37'/, starker Salpetersäure an, und 69, cbm Stickoxyd entweichen in Form eines
31 °/° starken Stickoxvd-Luft-Gemisches aus dem Kondensator.
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Die Denitrierung arbeitet praktisch verlustfrei; das gesamte durch
die Denitrierung frei gewordene Stickstoffoxyd wird wiedergewonnen, und zwar teils
in Form nitroser Gase, teils als Salpetersäure. Ebenso wird die gesamte Schwefelsäure
zurückerhalten, die ohne weiteres wieder zur Restgasabsorption benützt werden kann.