DE1667318A1 - Verfahren zur Herstellung von aktinischen Solen aus der waesserigen Loesung ihrer Nitrate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aktinischen Solen aus der waesserigen Loesung ihrer NitrateInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von aktinischen Solen
aus der wässerigen Lösung ihrer Nitrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktinischen
Solen aus der wässerigen Lösung ihrer Nitrate durch stufenweise Herabsetzung des Nitratgehalts, insbesondere im Wege der Flüssigextraktion,
durch das sich eine besonders weitgehende Denitrierung erzielen läßt.
Für die Herstellung von Reaktorbrennstoffen in Form von Teilchen,
insbesondere Mikrokugeln der Oxide und Karbide aktinischer (strahlungsaktiver) Elemente nach dem Sol-Gelverfahren (vgl. hierzu das
USA-Patent 3 290 122), ist es erforderlich, den Nitratgehalt der als
Ausgangsmaterial verwendeten Sols auf einen kritischen Bereich einzustellen. Ein zu hoher Nitratgehalt führt zur Ausflockung von
Kristalliten und hat, ebenso wie ein zu geringer Nitratgehalt eine unerwünscht niedrige Dichte des Endprodukts zur Folge,
Der zulässige Bereich des molaren Nitratanteils beträgt je nach dem
spezifischen aktinischen Element, sowie Größe und Dichte der Solteilchen 0,04 - 0,4 für das Plutoniumsol z.B. 0,4, für Thoriumsole
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ä* »n unter 0,2J.
TN; ■■.■ ONTO 480/68*3 DEUTSCH! IANK A,O. FRANKFURT A.M. · DRESDNER BANK MANNHEIM 8861
OR1G!HAL INSPECTS)
Die gegebenenfalls erforderliche DenitzLerung begegnet erheblichen
Schwierigkeiten. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Denitrierung
durch Umsetzung bei Erhitzen, Dampfbehandlung, Ausfällung und Auswaschen, oder im Wege der Flüssigextraktion vorzunehmen. Insbesondere
die Flüssigextraktion ist an sich günstig, da das Verfahren kontinuierlich und ferngesteuert durchgeführt werden kann. Jedoch läßt sich
mit den bekannten Verfahren die erforderlichen niedrigen Nitratanteile nicht erzielen; es bildet sich eine stabile Emulsion, sodaß eine
weitere Herabsetzung des Nitratgehalts selbst bei wiederholtem Umlauf im Extraktionskreis nicht erreicht wird. Auch der Vorschlag, die
Nitratlösung in Mischung mit der Extraktionsflüssigkeit bei höheren
Temperaturen aufzuschließen erwies sich als undurchführbar, da ein
Abbau der für die Extraktion verwendeten Amine einsetzt. Darüberhinaus ist es nicht möglich, üranyl und Thoriumnitrate mit-größerem Urangehalt,
insbesondere mit einem molaren Verhältnis Uran/Plutonium von mehr als 1 : 10 zu behandeln.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aktinischen Solen aus der wässerigen Lösung ihrer Nitrate
unter weitgehender Denitrierung, insbesondere auf einen für die Erzielung eines stabilen Sols erforderlichen Nitratgehalt, das auch für
die Behandlung von Nitraten mit höherem Urangehalt, insbesondere einem molaren Verhältnis Uran/Plutonium über 1 : 10 erfolgreich einsetzbar
ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Nitratgehalt
der wässerigen Lösung des aktinischen Sols unter das stöchiometrische
Verhältnis herabgesetzt, die Lösung unter Erhitzung aufgeschlossen und
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die organische Phase iron der nitratarmen wässerigen Lösung abgetrennt
■wird.
Hierbei kann die die erste Stufe des Verfahrens bildende Herabsetzung
des Nitratgehalts unter das stöchioraetrisehe Verhältnis auf beliebige
Weise, nach weiterer günstiger Ausgestaltung des Verfahrens aber wie
die folgende zweite Stufe im Wege der Flüssigextraktion durch Zusammen» führung der wässerigen Lösung mit der organischen Phase erfolgen, die
sodann nach Abtrennung und Aufschließung für die zweite Extraktionsstufe erneut mit der organischen Phase zusammengeführt werden. Dies
hat den Vorteil, daß die gesamte Denitrierung als kontinuierliches
und fernsteuerbares Verfahren durchführbar ist.
Durch die Aufschließung wird überraschenderweise ein Teil des noch verbleibenden
Hitrats extrahierbar gemachtf dabei ist die vorgängige Verringerung
des Nitratgehalts, sei es durch Flüssigextraktion oder auf andere Weise, Voraussetzung für den überraschenderweise erzielten
Effekt. Eine entsprechende Erhitzung einer stöchiometrischen Nitratlösung
bleibt für eine weitere Extraktion überraschenderweise wirkungslos.
Unerwartet ist ferner, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
Nitrate mit hohem Urangehalt, zum Beispiel einem Uranyl-Thorium-Molverhältnis
von 2:1 erfolgreich behandelt und stabile Sole erzielt
werden können. Das Verfahren sei unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die ein Verfahrensschema dieser günstigen weiteren
Ausgestaltung des Erfindungegedankens zeigt.
Ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Amin 1 wird mit einer
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wässerigen Thoriumnitrat- und Uranylnitratlösung 2 in dem Eontaktgefäß
zusammengefügt. Die mit Nitrat angereicherte organische Phase wird von
der wässerigen Phase abgetrennt und die letztere in der Vorrichtung 4 aufgeschlossen und zur weiteren Extraktion in dem Eontaktgefäß 5 erneut
mit der organischen Phase zusammengeführt sowie wiederum abgetrennt.
Erforderlichenfalls können weitere Extraktionsstufan folgen, je nach dem
Wirkungsgrad der verwandten Apparatur und dem Thorium/Uranverhältnis. (Die Denitrierung wird zum Beispiel mit steigendem Thoriumgehalt
schwieriger).
Die Aminonitratsalz enthaltende organische Lösung wird in dem Begenerator
gespeist und erneut in Umlauf gesetzt. Das in dem Verdampfer 7 konzentrierte Sol wird zur Gelbildung in bekannter, nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen
Verfahrens bildenden 'Veis^e in der Säule 8 mit einem
organischen Trockner behandelt, durch die Trockensäufe 9 geführt, im
Ofen 10 gebrannt und schließlich im Behälter 11 reduziert.
Die in wässeriger Lösung befindlichen aktinischen Nitrate können einzeln
oder in Mischung vorliegen. Die Gesamtkonzentration ist an sich gleich-.
gültig, jedoch tritt bei einer Eonzentration von mehr als 0,6 Mol eine für die Durchführung der Flüssigextraktion lästige feste Phase auf, die
durch Erhitzen zwar entfernt werden kann, aber insbesondere bei ferngesteuertem
Betrieb unerwünscht ist.
Die organische Phase besteht aus einem in einem organischen Löser befindlichen,
wasserunlöslichen, primären, sekundären oder tertiären Amin, das zur Eomplexbildung mit Salpetersäure fähig ist, wie zum Beispiel
Amine mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Löser, Petroleumfraktionen,
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Ketone, Nitrokohlenwasserstoffe, chlorinierte Löser und dergleichen in
Frage. Günstig verwendbar sind unter anderem beispielsweise die in dem USA-Patent 2 877 250 beschriebenen organischen Phasen. Theoretisch ist
ein quantitatives Verhältnis von 1 Mol Amin pro Mol Nitrat auereichend;
im technischen Betrieb - und zwar sowohl bei Gegenstrom- wie Gleichstromdurchfluß - sind zur Herabsetzung des Verhältitisses Nitrat/aktinisches
Element unter 0,25 1,2 - 1,5 Mol Amin pro Mol Nitrat günstiger. Anderersetis führen Mengen von mehr als 3 Mol Amin zu keiner nennenswerten
weiteren Verbesserung.
Günstigerweise stellt die organische Phase auch die kontinuierliche und
die wässerige Lösung die diskontinuierliche Phase, da in diesem Falle eine bessere Phasentrennung erzielt werden kann. Der nach der ersten
Extraktion verbleibende Nitratgehalt hängt, abgesehen vom Wirkungsgrad der Extraktion, bei Mischnitraten unter anderem vom Thoriumgehalt ab;
bei einem Thorium/Uranverhältnis von 3 : 1 - 5 J 1 liegt er bei etwa
0,4 - 0,6, womit »in stabiles Sol noch nicht erreicht ist. Infolgedessen wird erfindungsgemäß die wässerige Lösung von der organischen Phase
abgetrennt und bei einer Temperatur von mindestens 80 C, vorzugsweise
etwa 90 - 100° aufgeschlossen. Obwohl die Aufschließung bereite nach etwa
einer Minute einsetzt, ist eine Behandlung von mindestens 6 Minuten bei einer Temperatur von 95° günstiger, um die im technischen Betrieb erforderliche Soletabilität zu erzielen. Eine wesentlich längere Behandlung,
zum Beispiel über 30 Minuten, ist wertlos und unnötig. Während der Aufschließung tritt unter Bildung von Kristalliten mit Durchmessern von
10 - 40 A0 eine Farbänderung von gelb über orange bis zu intensivem rot auf.
Die tr&sseriße Lösung wird hierauf mit Amin in organischer Phase erneut
zusammengeführt. Anstelle eines neuen Ansatzes kann hierbei günetigerweiee
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auch die in der vorhergehenden Extraktionsstufe ait Nitrat angereicherte
organische Phase Verwendung finden. Die wässerige Phase kann entweder
vorher abgekühlt werden, günstigerweise wird sie aber gleich nach dem Aufschließen,
ohne wesentliche Abkühlung mit der auf Zimmertemperatur befindlichen
organischen Phase zusammengeführt, da die höhere Temperatur eine schnellere Phasentrennung begünstigt und Uranverluste an die organische
Phase verringert. Der Kontakt beider Phasen wird für wenigstens 1 Minute,
vorzugsweise 2-10 Minuten aufrechterhalten. Der unter anderem von dem
Thorium/üranverhältnis abhängige Denitrierungsgrad ist in der folgenden
Tabelle erläutert.
Aufschließung: 10 Minuten bei 98 - 104° G
Uran
j
Verhältnis Nitrat/aktinisches Element
0,0 0.29
5.0 0.25
8.1 0.26 16.3 0.22 21.8 0.20 25.8 0.18 48.8 0.19 65.8 0.10
^ 'mit einer zusätzlichen Aufschließungs- und Extraktionsstufe
Die nitratreiehe organische Phase wird sodann von der wässerigen nitrat
armen Phase abgetrennt und in einen Regenerator eingeführt und auf bekannte Weis«, zum Beispiel durch Einwirkung von Natriumkarbonat oder
Ammoniumhydroxyd denitriert,
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Die abgetrennte nitratarme Phase kann nunmehr, zum Beispiel für das SoI-Gelverfahren,
gemäß dem USA-Patent 3 290 122 eingesetzt werden.
Die Tabelle zeigt, daß die liitratextraktion bei Erhöhung der Aufschiießungstemperatur
rasch ansteigt.
Die folgenden Beispiele erläutern ohne Beschränkung das erfindungsgemäße
Verfahren (Beispiel I, IV und V) im Vergleich zu den unbefriedigende Ergebnisse
erzielenden bekannten Verfahren (Beispiele II und III).
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Verfahrens schema der Figur 1
.wurden eine wässerige Lösung mit 1 Mol Nitrat, 0,23 Mol Thorium und
0,065 Mol Uranyl mit einer Lösung von 0,75 M n-Lauryltrialkylmethylamin
in n—Dodekan zusammengeführt. Die Menge der organischen Phase wurde so
eingestellt, daß 1,2 Mol Arain pro Mol wässerige Nitratlösung zur Verfügung
stand. Die Kontaktzeit betrug in jeder- Ex.fiktionsstufe 2 Minuten, bei
einer Temperatur von 50 C. Zwischen den Stufen wurde die wässerige Phase 10 Minuten bei 104° aufgeschlossen. Das nach der zweiten Extraktionsstufe
erhaltene Sol wurde sodann durch Verdampfen auf 1,1 Mol Thorium, 0,32 Mol Uran mit einem pH Wert τοη 4,4 und einem Nitratanteil von 0,19 Mol konzentriert
und anschließend in bekannter Weise durch eine 2-Äthylhexanol
enthaltende Dehidriersäule geleitet. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen
wurden an der Luft bei 1150 gebrannt und während 4 Stunden in 4^igem H„ - Ar - gesisch reduziert. Die Mikrokugeln mit Durchmessern von
250 - 35Ο /α hatten mehr als 98 $6 der theoretischen Dichte, eine Porösität
von weniger als 1 Jf, ein Sauerstoff- Uranverhältnis von 2,006, und eine
Druckfestigkeit von 15ΟΟ - 2000 g.
Zum Vergleich zeigt das Beispiel II die Wirkungslosigkeit einer Behandlung
bei Portfall der Aufschließung.
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Eine irässerige Lösung von Thorium und Uranylnitrat im molaren Verhältnis
von 3 i 1 wurde für 5 Minuten mit einer organischen Lösung mit 1,2 Mol Ämin
pro Mol Nitrat zusammengeführt. Der molare Nitratanteil in der wässerigen Phase betrug 0,61« Auch durch wiederholte Trennung und Zusammenführung ließ
sich der Nitratanteil nicht weiter herabdrücken. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß
vorgeschlagene Zwischenschaltung der Aufschließung wesentlich ist. Hinzu kommen muß allerdings weiterhin, daß vor der Aufschließung der
Nitratanteil bereits unter das stöchiometrische Verhältnis reduziert wurde.
Das folgende Beispiel zeigt, daß die Aufschließung einer wässerigen Lösung
mit einem Nitratanteil im stöchiometrischen Verhältnis wirkungslos bleibt.
Eine wässerige Lösung gemäß Beispiel II wurde bis zum Aufkochen erhitzt
und sodann mit der auf Zimmertemperatur befindlichen organischen Phase zusammengeführt. Der Nitratanteil wurde mit 0,62 gemessen, eine nennenswerte
Verbesserung der Nitratextraktion wurde also nicht erzielt.
Es wurde wie im Beispiel I vorgegangen, jedoch betrug die Aufschiießungszedt
jeweils 1, 3, 6 und 24 Stunden. Wie die folgende Tabelle zeigt, hat die Verlängerung der Aufschließungszeit jedoch keine nennenswerte weitere
Verbesserung der Nitratextraktion zur Folge.
109824/1 873
Tabelle II | Nitratanteil | 1667318 | |
Aufschließungszeit
( in Stunden) |
0,16 | ||
1 | 0,14 | ||
3 | 0,15 | ||
6 | 0,13 | ||
24 | |||
BKSPIEL· V
Es wurde nach Beispiel I vorgegangen, jedoch die erste Extraktionsstufe
bei vier verschiedenen Temperaturen mit einer Kontaktzeit von jeweils 6 Minuten vorgenommen. Hferauf erfolgte eine 20 Minuten dauernde Aufschließungsbehandlung. Der Nitratanteil wurde gemessen und anschließend die
zweite Extraktion unter den gleichen Bedingungen wie hei der ersten Stufe
vorgenommen . Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
80 90 95
Nach der ersten
Extraktion |
Nach der zweiten
Extraktion |
0,38 | 0,34 |
0,30 | 0,23 |
0,18 | 0,17 |
109824/1873 original inspected
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von aktinischen Solen aus der wässerigen
Lösung ihrer Nitrate, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitratgehalt der wässerigen Lösung unter das stöchiometrische
Verhältnis herabgesetzt, die Lösung unter Erhitzung aufgeschlossen und
mit einer organischen Lösung eines Amins extrahiert, und die organische
Phase von der nitratarmen wässerigen Lösung abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die wässerige Lösung eines oder mehrere der Nitrate: Thoriumnitrat,
UranyInitrat, PlutonyInitrat enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aufschließung bei mindestens 80° G erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschließungsdauer mindestens 6 Hinuten beträgt,
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Nitratgehaltsherabsetzung unter das stöchiometrische Verhältnis
ebenfalls vermittels Extraktion durch die organische Lösung eines Amins und anschließende Abtrennung der organischen Phase erfolgt,
und für die weitere Extraktion nach Aufschließung der wässerigen Lösung diese und die organische Phase wieder zusammengeführt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Phase bei Raumtemperatur mit der wässerigen Lösung alsbald nach der Aufsehließung ohne wesentliche Abkühlung von der
Aufschließungstemperatur zusammengeführt wird.
109824/1873
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---|---|---|---|
US613048A US3335095A (en) | 1967-01-31 | 1967-01-31 | Preparation of actinide sols by amine extraction |
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---|---|---|---|
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Country Status (5)
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BE (1) | BE701814A (de) |
CH (1) | CH512400A (de) |
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