DE2627322C3

DE2627322C3 - Verfahren zur Entfernung von Chloriden und Chlorverbindungen aus Teer

Info

Publication number: DE2627322C3
Application number: DE2627322A
Authority: DE
Inventors: Horst 4300 Essen Fach; Johann 4100 Duisburg Jansen
Original assignee: Didier Engineering 4300 Essen GmbH
Current assignee: Didier Engineering 4300 Essen GmbH
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1980-05-29
Also published as: ZA773483B; DE2627322A1; DE2627322B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chloriden und Chlorverbindungen aus Teer, wobei der weitgehend entwässerte Teer bei einer Temperatur von 70 bis 100° C mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung in einem Verhältnis von Teer zu Schwefelsäurelösung von 10:1 bis 1:1 homogenisiert und nach Trennung der einzelnen Phasen der gereinigte Teer abgetrennt wird.

Aus der DE-AS 1020349 ist bereits ein Verfahren zur Entfernung von Chlorverbindungen, hauptsächlich Ammoniumchlorid, aus Teer bekannt, wobei als Waschflüssigkeit Wasser verwendet wird. In dieser D E-AS 1020 349 ist zum Stand der Technik weiterhin angegeben, daß man auch bereits ammoniakhaltige Abwasser oder wäßrige Lösungen von Alkali, Erdalkalien oder Alkalicarbonaten zur Entfernung von Ammoniumchlorid aus Teer verwendet hat. Weiterhin ist in der DE-PS 574358 ein Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreien Teeren beschrieben, wobei die aschehaltigen Teere mit z. B. 2%iger Schwefelsäure verrührt und die hierbei entstandene Emulsion zentrifugiert wird, wobei dies vorteilhafterweise zwischen 40 und 95" C durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Chloriden und Chlorverbindungen aus Teer und insbesondere Kokereiteer, wobei nicht nur das in Form von Ammoniumchlorid enthaltene Chlor, sondern das auch an organische Substanzen gebundene Chlor weitgehend entfernt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 0,01 - bis 1 %ige Schwefelsäurelösung verwendet, man das homogenisierte Gemisch von Teer und Schwefelsäure zum Sieden erhitzt sowie danach abkühlt und man nach der Trennung gegebenenfalls die phenolhaltige Schwefelsäurelösung im Kreislauf teilweise rückführt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform erhitzt man das homogenisierte Gemisch aus Teer und Schwefelsäurelösung für eine Zeitspanne von 2 bis 10

65 Minuten zum Sieden. Weiterhin wendet man vorteilhafterweise eine 0,03- bis 0,07 %ige Schwefelsäurelösung an. Das Vermischen von Teer und Schwefelsäurelösung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von jeweils 80 bis 90° C. Weiterhin vermischt man den Teer und die Schwefelsäurelösung vorteilhafterweise in einem Verhältnis von 4:1 bis 6:1.

In der Beschreibung beziehen sich die Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent und die Mischungsverhältnisse auf Gewichtsteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei einem ansatzweisen Verfahren gibt man in einen geeigneten heizbaren Behälter zweckmäßigerweise zuerst den weitgehend entwässerten Teer, erwärmt ihn auf die erforderliche Temperatur zwischen 70 und 100° C und gibt hierzu die auf ebenfalls 70 bis 100° C erwärmte Schwefelsäurelösung. Nach dem Homogenisieren mittels eines Rührers, z. B. eines mechanischen Rührers oder eines Vibrationsrührers, wird das homogenisierte Gemisch bis zum Sieden erhitzt. Die Siedetemperatur liegt im allgemeinen zwischen 90° C und 110° C.

Anschließend läßt man das Gemisch abkühlen, wobei es sich in einzelne Phasen abtrennt, nämlich einen an der tiefsten Stelle des Behälters anfallenden Schlamm, darüber die Teerschicht und zuoberst die Schwefclsäurelösung, die die Chloride bzw. Chlorverbindungen und einen Teil des Phenols enthält. Zweckmäßigerweise kann man auch das Gemisch aus dem Behälter nach dem Aufhören des Siedens, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 110" C, in einen Scheidebehälter ablassen, in welchem die Trennung in die einzelnen Phasen leichter durchgeführt werden kann. Falls dieser Scheidebehälter einen Spitzboden besitzt, wie dies üblicherweise der Fall ist, wird der entwässerte, abgesetzte Teer kurz vor dem Spitzboden abgezogen und der anfallende Schlamm an der tiefsten Stelle des Spitzbodens. Die überstehende Lösung kann ebenfalls abgezogen und gegebenenfalls zu einem größeren Teil, je nach verbliebener Restsäure bzw. nach Auffrischung mit Schwefelsäure zur Erzielung der gewünschten Konzentration, erneut eingesetzt werden. Die verbrauchte Säurelösung muß vor ihrer Abgabe ins Abwasser selbstverständlich einer Phenolaufbereitung unterzogen werden, da ein Teil der Phenole aus dem Teer in diese Lösung übertreten.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird dieses zweckmäßigerweise entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema durchgeführt.

In einem Kreislaufsäuretank 1 werden Wasser und Säure in einem solchen Verhältnis gemischt, daß eine 0,01-bis l%ige Schwefelsäurelösung entsteht. In diesen Kreislaufsäuretank 1 führt weiterhin noch eine Leitung 3, durch welche bereits einmal eingesetzte, aus dem Teer-Säurescheider 10 über die Leitungen 14 und 3 sowie die Pumpe Il zugeführte verbrauchte Säurelösung eingeführt werden kann. Über die Leitung 2 wird aus dem Kreislauftank 1 die Säure mit entsprechender Konzentration durch den Erhitzer 5, der mit Frischdampf über die Leitung 4 gespeist wird, geführt und auf eine Temperatur von 70 bis 100° C, vorzugsweise 80 bis 90 ° C, erhitzt. Die erwärmte Säurelösung wird in den Mischer-Erhitzer 6 geführt, in welchen ebenfalls weitgehend entwässerter Teer aus dem Teertank 8 über die Leitung 9 und den Wärme-

tauscher 7 eingeführt wird. In dem Mischer-Erhitzer befindet sich eine mechanische Rühreinrichtung, um ein homogenisiertes Gemisch herstellen zu können. Während des ausreichenden Vermischens wird Frischdampf dem Mantel des Mischer-Erhitzers zugeführt und das Gemisch für die erforderliche Zeitspanne, im allgemeinen 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, zum Siden erhitzt. Das aus dem Mischer-Erhitzer 6 austretende heiße Gemisch wird durch den Mantel des Wärmetauschers 7 geführt, so daß seine Wärmekapazität zur Erhitzung des Teers in dei Leitung 9 ausgenutzt wird. Anschließend tritt das gekühlte Gemisch auf. dem Wärmetauscher 7 in den Teer-Säurescheider 10, wobei sich ein Schlamm bzw. Dickteer im unteren Teil des Spitzbodens sammelt und über die Leitung 13 abgezogen wird, während der gereinigte Teer sich im oberen Teil des Spitzbodens ansammelt und über die Leitung 12 abgezogen werden kann und die ganz oder teilweise verbrauchte Säurelösung über die Leitung 14 und die Pumpe 11 abgezogen wird und entweder vollständig zu einer Phenolaufbereitung geführt wird oder teilweise über die Leitung 3 in den Kreislauf-Säuretank 1 rückgeführt werden kann, um dort mit der entsprechenden Menge Wasser und Säure zu einer Schwefelsäurelösung von 0,01 bis 1% aufgefrischt zu werden.

Beispiel

In einer kleinen technischen Anlage, wie sie zuvor mit Bezug auf die Zeichnung erläutert wurde, wurden 100 kg/h Frischteer behandelt. Die verdünnte Sehwefelsäurelösung wurde 4- bis 5mal im Kreislauf gefahren. Hierzu wurden beim kontinuierlichen Betrieb 20 bis 25 kg dieser verdünnten Schwefelsäurelösung jeweils zur Phenolaufbereitung aus dem Kreislauf abgezogen und durch frische Schwefelsäurelösung ersetzt.

Die verdünnte Schwefelsäurelösung war l%ig. Der Erhitzer 5 und der Mischer-Erhitzer 6 wurden mit Dampf von ο atm und 158° C beheizt.

Zur Behandlung von 100 kg Frischteer aus einer Kokerei pro Stunde mit 100 kg 1 %iger Schwefelsäurelösung pro Stunde, die beide mit 10° C zugeführt wurden, mußten etwa 6000 kcal/h für ein Erwärmen der Säurelösung auf 70° C in dem Erhitzer 5 und etwa 5200 kcal/h dem Mischer-Erhitzer 6 zugeführt werden.

In dem Wärmetauscher 7 wurde dem behandelten Gemisch Wärme entzogen und gleichzeitig der Frischteer auf 55° C erwärmt, so daß die Säurelösung und der erwärmte Frischteer in der Leitung 9 praktisch auf derselben Temperatur lagen.

Das aus dem Wärmetauscher 7 mii 60° C austretende Gemisch wurde in den Teer-Säurescheider 10 überführt und hierin abgekühlt. Es wurden 0,5 kg/h an Dickteer abgezogen und 99 kg/h an gereinigtem Teer erhalten.

Über die Leitung 14 und die Säurekreislaufpumpe 11 sowie den ersten Abschnitt der Leitung 3 wurde die abgekühlte Säurelösung abgezogen, hiervon wurde V₄, d. h. 25 kg/h, zur Phenolaufbereitung geschickt und durch Zugabe von Wasser bzw. Säure in entsprechender Menge in den Kreislaufsäuretank 1 ersetzt.

Der Gehalt an Chloriden und Chlorverbindungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Frischteer betrug 65 mg C1/100 g Teer.

Nach der Behandlung war der Gehalt an Chloriden und Chlorverbindungen, berechnet als Cl, auf 3,5 mg Cl/100g Teer abgesunken.

Vergleichsbeispiel

100 g Rohteer aus einer Kokerei wurde mit Wasser, mit 0,5 %iger Schwefelsäure und mit 2,5 %iger Schwefelsäure jeweils 30 Minuten unter Rückfluß gekocht.

Mit jeder Zusatzflüssigkeit wurden insgesamt drei Verruche durchgeführt. Danach wurde die wäßrige Lösung von dem behandelten Rohteer durch Filtrieren getrennt. Im Fall des mit 2,5%iger Schwefelsäure behandelten Rohteers konnte dies erst nach etwa 24stündigem Stehen erfolgen, da sich zunächst eine Emulsion gebildet hatte, welche sich erst nach dieser Zeitspanne in zwei Phasen aufgetrennt hatte.

Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse, ebenso wie der Chlorgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Rohteers sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: *

Tabelle

mg Cl / kg Teer

Rohteer (Ausgangsmaterial) 280

mit Wasser gekocht 158

mit 0,5 %iger H₂SO₄ gekocht 136

Hieraus ist ersichtlich, daß beim Kochen mit 0,5%iger Schwefelsäure eine weit stärkere Absenkung als im Falle des Kochens mit Wasser erreicht wurde.

Ein Kochen mit 2,5%iger Schwefelsäure ist technisch wohl kaum durchführbar, da bei den zu behandelnden Mengen ein Stehenlassen von 24 Stunden den technischen Fortschritt wieder aufheben würde.

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Chloriden und Chlorverbindungen aus Teer, wobei der weitgehend entwässerte Teer bei einer Temperatur von 70 bis 100° C mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung in einem Verhältnis von Teer zu Schwefelsäurelösung von 10:1 bis 1:1 homogenisiert und nach Trennung der einzelnen Phasen der gereinigte Teer abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,01- bis l%ige Schwefelsäurelösung verwendet, man das homogenisierte Gemisch von Teer und Schwefelsäure zum Sieden erhitzt sowie danach abkühlt und man nach der Trennung gegebenenfalls die phenolhaltige Schwefelsäurelösung ίτι Kreislauf teilweise rückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das homogenisierte Gemisch aus Teer und Schwefelsäurelösung für eine Zeitspanne von 2 bis 10 Minuten zum Sieden erhitzt.