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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten. In dem Patent
262333 ist dargetan, daß die als Abfallprodukte der Mineralölraffinerien auftretenden
Säureharze durch eine leichte Nachbehandlung zu Gerbmitteln umgewandelt werden können,
indem man die überschüssige Schwefelsäure entfernt, welche zur Reinigung gedient
hat, wodurch ihr kolloider Charakter nicht berührt wird.
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Weitere Nachforschungen haben nun ergeben, daß jene Gerbmittel in
der Hauptsache Kondensationsprodukte von Sulfosäuren der Kohlenwasserstoffe sind,
welche in dem Petroleum, den Teerölen und anderen Mineralölen bzw. den Rohmaterialien
vorkommen. Das hat dazu geführt, Versuche auch mit anderen als Bestandteile dieser
Materialien vorkommenden und ähnlichen Rohstoffen anzustellen, und es hat sich ergeben,
daß tatsächlich durch Einwirkung von Schwefelsäure auf hochmolekulare Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart von Kondensationsmitteln sich solche Gerbmittel herstellen lassen,
wobei Kohlenwasserstoffe der aliphatischen und der alizyklischen Reihe Verwendung
finden. Dabei hat sich herausgestellt, daß bei dieser Arbeitsweise die Schwefelsäure
auch auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffe entgegen den gewöhnlichen Sulfurierungsverfahren
in der gewünschten Weise einwirkt. Die Anwendung rauchender Schwefelsäure begünstigt
die Wirkung noch.
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Dadurch ist es im besonderen ermöglicht, durch geeignete Auswahl von
ganz oder teilweise reinen Ausgangsmaterialien und entsprechende Behandlung Gerbmittel
von spezifischen Eigenschaften herzustellen. Während bei der Verwendung der Abfallprodukte
der Mineralölraffinierung die geringe Menge und die Anwendungsweise der Schwefelsäure
eben durch den Zweck der Raffinierung gegeben war, kann bei dem Ausgehen von anderen
Stoffen, wie z. B. Paraffinölen, Naphthenen usw., die Reaktion so geleitet werden,
wie sie für die Entstehung der gewünschten Gerbmittel am günstigsten ist, im besonderen
in der Weise, daß durch Anwendung einer hinreichenden Menge von Schwefelsäure eine
vollständigere Kondensation und Sulfurierung herbeigeführt wird.
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Gegenüber den bekannten Sulfurierungs- und Kondensierungsverfahren
solcher Ausgangsstoffe- ist hervorzuheben, daß diese nicht zu Körpern von der Natur
der Säureharze führen, wie sie bei den Mineralölraffinerien abfallen. Solche eigenartigen
Erzeugnisse werden aber erhalten, wenn man die Erhitzung bei niederer Temperatur
als die üblichen Sulfurierungen, im allgemeinen bei Temperaturen unter roo °, vornimmt
und die Behandlung so lange fortsetzt, bis sich in der Wärme feste, harzartige Massen
ausscheiden, die sich dann als leicht löslich in Wasser ergeben. Offenbar wird der
Kondensationsvorgang durch diese Art der Erwärmung erheblich beeinflußt und werden
gerade für die Verwendung des entstehenden Körpers als Gerbmittel wertvolle Eigenschaften
desselben bedingt. Die Kondensation kann durch Hinzufügen von Kondensationsmitteln
vor oder nach der Behandlung mit Schwefelsäure, wie Phosphorylchlorid, Thionylchlorid
usw., oder auch durch solche Körper abspaltende Mittel begünstigt werden. '
Mit
dem Patent 29253z hat diese Erfindung nichts gemeinsam, da dort Körper rein aromatischen
Charakters der Patentierung zugrunde liegen.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die Kondensation und Sulfurierung
mit der i1/2 bis _fachen Menge des Kohlenwasserstoffes vorgenommen und dabei die
Temperatur nicht über ioo ° gesteigert. Dieses Verfahren deckt sich im allgemeinen
mit den bei der technischen Säureharzgewinnung angewandten Bedingungen, und die
erhaltenen Produkte zeigen auch die in dem Patent 262333 beschriebenen günstigen
Eigenschaften, wie besondere Vorteile in der Gerbwirkung bzw. in der Beschaffenheit
der damit erhaltenen Leder, welche von einer ganz spezifischen Weichheit und Feinheit
sind.
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Es hat sich weiter gefunden, daß durch den zur Neutralisation dienenden
Alkalizusatz besondere Nebenwirkungen erreicht werden. Die hergestellten Gerbmittel
dienen im besonderen auch zur Vermischung mit vegetabilischen Extrakten und dienen
dann zur Erhöhung der Löslichkeit derselben und auch zur Entfärbung. Für den ersteren
Zweck ist es nützlich, wenn ein Überschuß von Alkali verwendet wird, durch welchen
der größte Teil der kondensierten Sulfosäuren in Sulfosalze übergeführt wird.
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Wird jedoch von den Gerbmitteln eine Bleichung, Aufhellung oder Entfärbung
der vegetabilischen Extrakte, denen sie beigemischt werden, gewünscht, so genügt
es, wenn nur die freie Schwefelsäure neutralisiert wird.
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Um eine'möglichst große Menge der Kondensationsprodukte zu bilden,
wird im allgemeinen schwach erwärmt und dies so lange fortgesetzt, bis das Produkt
vollkommen wasserlöslich geworden ist, im Gegensatz zu den schwer oder gar nicht
in Wasser löslichen Ausgangsstoffen. Die Behandlung der Körper der aliphatischen
und alizyklischen Reih: muß im allgemeinen ziemlich lange fortgesetzt werden, jedoch
wird dabei die Temperatur von ioo ° nicht überschritten, weil andernfalls unlösliche
Stoffe von anderer Beschaffenheit als die Säureharze entstehen. Beispiel z. i Teil
Paraffinöl wird mit il/, bis 2 Teilen Schwefelsäure unter Zusatz von i Prozent der
Mischung Phosphoroxylchlorid auf dem Wasserbade so lange erwärmt, bis unter Kondensation
die Masse wasserlöslich wird. Der Verlauf der Reaktion wird durch herausgenommene
Proben überwacht, die mit Wasser verdünnt werden. Die Behandlung mit Schwefelsäure
darf nur so weit ausgedehnt werden, bis eine kolloide Lösung erzielt ist. Nach Beendigung
der Reaktion wird das Produkt in eine fünffache Menge Wasser gegossen und mit Kalk
oder Ätzkalk die freie Schwefelsäure abneutralisiert. Die Lösung kann ohne weiteres
oder unter geeigneter Verdünnung zum Gerben Verwendung finden. Vorteilhafterweise
kann die Schwefelsäure durch rauchende Schwefelsäure ersetzt werden. In diesem Falle
wird die Behandlung mit höchstens il/, Teilen rauchender Schwefelsäure vorgenommen
und bci höheren Konzentrationen (über 40 Prozent Anhydrid) die Temperaturerhöhung
zunächst in mäßigen Grenzen gehalten. Beispiel 2. i Teil russisches Petroleum wird
durch längere Behandlung mit 2 Teilen rauchender Schwefelsäure bei ioo ° unter Zusatz
von 3 Prozent der Gesamtmischung Phosphoroxylchlorid in künstliches Säureharz übergeführt
und die Masse durch ständiges Rühren in Bewegung gehalten. Die Reaktion ist beendet,
sobald die Kohlenwasserstoffe bis auf geringe Reste verschwunden sind oder die Menge
Säureharz nicht mehr zunimmt. In diesem Falle werden die Kohlenwasserstoffe abgetrennt
und in einem neuen Ansatz weiterverwendet. Das Säureharz wird in der fünffachen
Menge Wasser gelöst und mit Ätzalkalien oder Alkalicarbonaten die freie Schwefelsäure
abneutralisiert. Die Lösung kann ohne weiteres oder unter geeigneter Verdünnung
direkt zum Gerben Verwendung finden. Bei Verwendung bloß konzentrierter Schwefelsäure
dauert die Behandlung länger, und die Qualität der Erzeugnisse ist etwas geringer.
Beispiel 3 i Teil Dekahydroacenaphthen wird mit i1/.= Teilen rauchender Schwefelsäure
von 2o Prozent Anhydridgehalt unter Zusatz von Thionylchlorid auf dem Wasserbade
so lange erwärmt, bis eine herausgenommene Probe mit Wasser verdünnt, keinen Kohlenwasserstoff
mehr ausscheidet. Die Aufarbeitung geschieht in der vorher bereits beschriebenen
Weise.
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Für die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gilt dasselbe
wie bei Beispiel 2.