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Verfahren zur Herstellung von 1Vlineralölsulfonsäuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlösliche Calciumsalze bildenden
Mineralölsulfonsäuren aus Sulfonsäuren, deren Calciumsalze in Wasser unlöslich sind.
Unter Sulfonsäuren, deren Calciumsalze wasserlöslich bzw. -unlöslich sind, sind
für die Zwecke der Erfindung diejenigen Sulfonsäuren zu verstehen, deren Alkalisalze
in wäßriger Lösung beim Zusetzen von Calciumchloridlösung keinen.bzw. einen Niederschlag
bilden. _.
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Wie bekannt; bilden sich bei der Räffinatiön von Mineralölen große
Mengen von Säureteer. Dieser Teer enthält eine gewisse Menge von Sulfonsäuren, die
je nach dem. Stadium des Raffinierungsverfahrens, in dem . der Säureteer erhalten
wird, stark voneinander abweichende Eigenschaften besitzen. Der Säureteer, der in
den ersten Stufen einer fraktioniert ausgeführten Raffinierung erhalten wird, unterscheidet
sich z: B. s_ tark vom Säureteer, der sich bei der weiter fortgesetzten Säurebehandlung
bildet, die z. B. zwecks Erzeugung von farblosen Mineralölen durchgeführt wird.
Zu Beginn des Raffinierungsverfahrens entstehen Sulfonsäüren, die, außer in Wasser,
auch in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., löslich
sind, aber in Wasser unlösliche Calciumsalze bilden. Bei: fortgesetzter Raffinierung,
nachdem bereits große Mengen, z. B. 3o Gewichtsprozent, rauchende Schwefelsäure
verwendet worden sind, bilden sich Sulfonsäuren, die in nahezu allen organischen
Lösungsmitteln unlöslich, dagegen in Wasser sehr leicht löslich sind, während ihre
Calciumsalze ebenfalls wasserlöslich sind. Die erstgenannten Sulfonsäuren bilden
nach der Abscheidung dickflüssige und zähe, die letztgenannten dagegen harte Massen.
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Es gibt keine scharfe Grenze zwischen den Säureteeren, in denen die
erste Sorte, und den Säureteeren, in denen die andere Sorte von Sulfonsäuren anwesend
sind. In der Regel kommen beide Formen von Sulfonsäuren neben verschiedenen Übergangsformen
in den verschiedenen Säureteerfraktionen vor, wobei jedoch die sogenannten zähen
Sulfonsäuren überwiegend bei den ersten Säuerungen und die sogenannten harten Sulfonsäuren
überwiegend bei den späteren Säuerungen gebildet werden, während beide Sorten allmählich
ineinander übergehen.
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Je nach ihrem Unterschied in .den Eigenschaften eignen sich die verschiedenen
Sulfönsäuren für verschiedene Anwendungsgebiete. So sind die .erstgenannten Sulfonsäuren
als Emulgatoren - zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen- von Asphalt, Bitumen
Paraffin, pflanzlichen und tierischen. Ölen, Kautschuk und ähnlichen Stoffen, weiter
als Benetzungsmittel usw. verwendbar. Die letztgenannten
Sulfonsäuren
sind im allgemeinen auch für diese Zwecke brauchbar; sie sind außerdem: besonders
geeignete Stabilisatoren für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen,, die gegen
den Einfluß von Calciumionen in; hartem Wasser und im allgemeinen von mehrwertigen
positiven Ionen beständig sein: müssen. Weiter sind die mit Hilfe dieser Sulfonsäuren
hergestelltenDispersiönen gegen starke Elektrolyte, Erhitzung, Gefrieren usw. beständig,
während sie außerdem auch die Herstellung von Dispersionem mit sehr hohem Gehalt
an dispergierter Phase ermöglichen..
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Da die harten Sulfonsäuren in verhältnismäßig geringer Menge zur Verfügung;
stehen, infolge des Umstandes, daß die meisten Mineralöle mit nicht mehr als 30')t,
Sch;#vefelsäure behandelt werden, isst es von, großem Interesse; über- ein= technilsch@brauchbaTegVer.-fahren
verfügen zu können, nach dem diese hexten Sulfonsäuren in.. großen Merrgerr erhalten
werden: können. Gemäß der Erfindung wird nun dieses Problem. vollständig gelöst,
und zwar im wesentlichen dadurch, daß Sulfonsäuren, deren Calciurnsarae, in-. Wasser
un@ -löslich sind, oder diese Sulfonsäuren enthaltende Stoffe, gegebenenfalls bei
erhöhter Temperatur, mit konzentrierter Sclawefelsäure oder rauchender Schwefelsäure
behandelt werden.
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Ob man es hierbei mit einer weiteren Sulfonierung, oder mit einer
Oxydation, oder m1t beiden Vörgängen zu tun hat, ist nicht mit Sicherheit zu sagen;
es hat sich aber gezeigt, daß' gemäß der Erfindung, aus- viskosen Sulfonsäuren,
deren Cätciumsalze in Wasser unlöslich sind, in überraschend einfacher Weise harte
Sürfönsäuren, deren Cäl'ciümsalze in Wasser löslich. sind, erhalten werden können
und daß diese Suffonsäuren dieselben günstigen Eigenschaften besitzen als, diejenigen,
die bei wiederholter Säurebehandlung von Mineratölen entstellen. B-ei-spti4el iio
t Säureteer, erhalten durch Behandlung eines edeleanusierten venezuelaaischen Spindelöles
mit einem spezifischen Gewicht von o,856 und' einem Flammpunkt von. 15,5°r mit io
Gewichtsprozenten rauchender Schwefelsäure (2o °/Q. SOJ, werden mit 2o bis 3Q °1a
Wasser verdünnt;, dabei, scheiden sich die anwesenden Sulfonsäuren, dä. sie in verdünnter
Schwefelsäure unlöslich sind, in Form einer zähen Mässe ab. Eine. Tonne dieser Masse
wird: mit einer Tonne Schwefelsäure (ioo °@a) zwei. Tage fang auf 40P erwärmt. Bei
erneutem, Zusatz- von 20 bis 30 °1o Wasser scheiden sich, Suffonsäuren in.
Förm einer fierten Masse ab, die abgetrennt wird. Faäs. erwünscht, können, die auf
diese Weise.erhaltenen Sulfonsäuren nachher noch gereinigt werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß man nicht von zähen Sulfonsäuren auszugehen
hat, sondern daß man vorzugsweise als Ausgangsmaterial Säureteer benutzen kann,
in dem diese Sulfonsäuren in verhältnismäßig großer Menge vorkommen. Dieses Verfahren
läuft tatsächlich: auf eine Erhöhung des Gehaltes der im Säureteer anwesenden Sulfonsäuren,
deren Cäleiumsalze- u;asserlöslich sind, hinaus. Beispiel e ijo t Säureteer von
der Behandlung des gleichen Spindelöles wie im Beispiel i mit zweimal io °4 rauchender
Schwefelsäure (,20 °fa S 00, werden, mit 5 t rauchender S@lrwefelsäure (5"[, SOä)
eine Stunde hing oder länger auf 9o° erwärmt. Beim Zusatz von 20: bis. S0 °4 Wasser
werden. die gebilxieten Sulfonsäuren in Form einer harten Masse abgeschii2dem.
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Weiter wurde gefunden, daß man an Stelle von Seüwefelsänx:re auch
Abfallschwefelsäure, wie diese unter anderem bei der wiederholten Säurebehandlung
von Mineralölen entsteht, verwenden kann. So. kann inam z. B. den Säureteer der
ersten und der fünften Säurebehandlung eines Mineralöles miteinander vermischen
und das Gemisch einige Zeit lang aufbewahren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur,.
bis die anwesenden Sulfonsäuren in die gewünschten, Sulfonsäuren umgewandelt sind.
B: e i s p . i E l- 3i io.t Säureteer nach Beispiel i wexdexa. mit io.t Säureteer,
erhalten durch Säurebehandlung, des gleichen SBindelö1es wie im Beispiel. i, das
bereits mit 30 Gewichtsteilen Oleum- (2o °/o SO.) behandelt worden
ist, vermischt. Dieses ' Gemisch wird dann 14 Tage lang sich selbst überlassen.
Bei; Zusatz von 2Q bis 30 °/;. Wasser scheiden sich Suffonsäuren in Form einer harten
Masse ab.
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Der gewünschte Erfolg läß:t sich gewissermaßen auch dadurch erzielen"
daß der Säureteer der ersten $affinierungsstu£e des Mineralöles als, solcher erw-ärrnt
wird,. wobei die noch anwesende freie Schwefelsäure auf die anwesenden zähen SuI:fonsäuren
zur. Einwirkung kommt. Man, hat hierin, zugleich ein Mittel um. die Schwefelsäure.,,
die im Säureteer oder ih den aus dem Säureteer gewonnenen, ungereinigten Sulfonsäuren
aaawesend ist, ganz oder zum großen Teil. zu -befrei-en, Beispiel q.
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i o t @ Säureteer gemäß Heispiel- i oder 2 werden mit Wasser verdünnt.
Die sich dabei
absetzende zähe Masse, die noch etwa 8 bis i o °/o
H2 S O4 (berechnet auf Trockensubstanz) enthält, wird einige Zeit lang auf etwa
ioo° erwärmt. Dabei tritt eine Reaktion zwischen den Sulfonsäuren und der Schwefelsäure
ein, wodurch ein Produkt erhalten wird, daß praktisch keine Schwefelsäure mit enthält
und nahezu vollständig aus Sulfonsäuren besteht, deren Calciumsalze wasserlöslich
sind.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß man den bei der Behandlung von Mineralöl mit flüssigem Schwefeldioxyd
entstehenden Extrakt nahezu vollständig in harte Sulfonsäuren umwandeln kann., Man
behandelt diesen Extrakt mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und unterwirft
den gebildeten Säureteer der beschriebenen Nachbehandlung mit Schwefelsäure oder
Abfallsäure. kung nur wenige Minuten zu dauern, wenn man bei hoher Temperatur und
unter Druck arbeitet. Man muß dann gegebenenfalls darauf achten, daß keine Verkohlung
eintritt.
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Als Ausgangsmaterial können im allgemeinen Stoffe verwendet werden,
die Mineralölsulfonsäuren enthalten, deren Calciumsalze in Wasser unlöslich sind.
So ist die Erfindung auch für die Sulfonsäuren anwendbar, die im Säureteer anwesend
sind, den man bei der Säurebehandlung von durch Krackung oder Hydrierung erhaltenen
Kohlenwasserstoff en erhält.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Sulfonsäuren und ihre Salze eignen
sich ausgezeichnet als Emulgatoren oder Stabilisatoren für die Herstellung von bituminösen
Dispersionen und zum Entemulgieren von Dispersionen einer wäßrigen Phase in einer
nichtwäßrigen Phase, wie Erdölemulsionen u. dgl. Beispiel s io t des Schwefligsäureextraktes
eines rumänischen Spindelöles mit einem spezifischen Gewicht 1,04 und einem Flammpunkt
i5o° werden mit i t rauchender Schwefelsäure (2o °/o S 0g) behandelt. Der gebildete
Säureteer wird mit 2 t konzentrierter Schwefelsäure (ioo °1o) vermischt, und das
Gemisch wird 4 Tage lang auf einer Temperatur von 40° gehalten. Beim Verdünnen mit
Wasser scheiden sich die Sulfonsäuren in Form einer harten Masse ab.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kommt für viele verschiedene Anwendungsgebiete
in Betracht. Je höher die Temperatur ist, bei der man die Umwandlung .ausführt,
je kürzer kann die Dauer der Einwirkung werden. Gegebenenfalls braucht die Einwir-