DE889000C

DE889000C - Verfahren zur Aufbereitung von schwefelhaltigen Braunkohlenteeroelen oder verhaeltnismaessig schwefelarmen Schieferoelen oder deren Destillaten durch UEberfuehrung in schwefelreiche und schwefelarme Sulfonierungs-produkte

Info

Publication number: DE889000C
Application number: DEP33505D
Authority: DE
Inventors: Julius Dr Altpeter; Karl Dr Schnaidt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-02-08
Filing date: 1949-02-08
Publication date: 1953-09-07

Description

Verfahren zur Aufbereitung von schwefelhaltigen Braunkohlenteerölen oder verhältnismäßig schwefelarmen Schieferölen oder deren Destillaten durch Überführung in schwefelreiche und schwefelarme Sulfonierungsprodukte Bei der Einwirkung von Sulfonierungsmitteln auf insbesondere durch Schwelung von Kohlen oder bituminösen Gesteinen erhaltene Olefine enthaltende Kohlenwasserstoffe entstehen Produkte, die meist infolge des Eintreten= von Nebenreaktionen sehr dunkel gefärbt sind.
Durch die Arbeiten von Scheibler ist bekanntgeworden, daß die Dunkelfärbung der Sulfonierungsprodukte durch das Vorhandensein von zu Kondensationen neigenden Verbindungen bedingt ist. Solche Verbindungen lassen sich durch das von S c h e i b 1 e r angegebene (vgl. deutsches Patent 327 050) oder durch andere bekannte geeignete Reinigungsverfahren aus den schwefelhaltigen Ölen (z. B. mittels Chlorkalk: vgl. französische Patentschrift 707 705, mit gasförmiger Salzsäure: Dissert. A b e r m e t h [19q.0], Techn. Hochschule Berlin, mit Formaldehydlösung und Kontaktspalter: Stadnikow und Weizmann, J. Russ. Phys.-Chem. Ges. 59 [1917], S. 859ff.) entfernen, wobei der Schwefelgehalt des Öls nahezu unverändert .bleibt.
Es wurde nun gefunden, daß man die schwefelhaltigen Braunkohlenteeröle oder die verhältnismäßig schwefelarmen Schieferöle oder deren Destil=late in vorteilhafter Weise schwefelreiche und schwefelarme Sulfonierungsprodukte aufarbeiten kann, wenn man die Ausgangsstoffe zunächst mit etwa 5 bis 20 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure extrahiert und den Extrakt sowie das Restöl getrennt sulfoniert.
Zum Beispiel wird ein etwa 3 bis 5 °/a Schwefel enthaltendes und durch Destillation, Herausnahme von Phenolen und Basen sowie Raffination nach einem der obengenannten Verfahren vorgereinigtes württembergisches Schieferöl mit etwa =o Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur einige Zeit verrührt. Nach kurzem Stehen scheidet sich die Mischung in zwei scharf voneinander abgegrenzte Schichten. Die untere (schwefelsäureschicht) liefert beim Verdünnen mit Wasser rund =o Volumprozent des angewendeten Schieferöls als aromatisches rötlichgelbes wasserunlösliches Kondensationsprodukt, dessen Schwefelgehalt 8 bis 12 °/o beträgt.
Durch Sulfonierung dieses schwefelreichen Öls mit starker Schwefelsäure oder anderen bekannten starken Sulfonierungsmitteln läßt sich ein in konzentrierter Lösung als z. B. Ammoniumsalz rötlichgelbes Sulfonat herstellen, das gegenüber den bisher bekannten, meist dunkelfarbigen schwefelreichen Schieferölsulfonaten den erheblichen Vorteil hat, daß es Textilien nicht dunkel färbt.
Man kann auch die Schwefelsäurelösung unmittelbar ohne Verdünnung durch Zugabe von stärkeren Sulfonierungs- oder Kondensationsmitteln, wie rauchende Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, Chlorsulfonsäure u. dgl., unmittelbar zu Ende sulfonieren und erst dann die Sulfonsäuren in üblicher Weise abscheiden und reinigen.
Das bei der Schwefelsäurebehandlung unverändert gebliebene schwefelarme Restöl enthält noch die Hauptmenge sulfonierbarer Anteile, die durch Einwirkung kräftig wirkender Sulfonierungsmittel unter Kühlung oder bei mäßig erhöhter Temperatur in hellfarbige Sulfonate von guter Netz-, Emulgier- und Dispergierwirkung umgewandelt werden. Es gelingt, durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung etwa 6o bis 7o Volumprozent des eingesetzten Ausgangsöls in wertvolle helle Sulfonate umzuwandeln und dabei den Vorteil zu erreichen, daß die therapeutisch wirksamen Schwefelverbindungen fast völlig in dem Kondensatöl der ersten Stufe bzw. dessen Sulfonierungsprodukt angereichert werden; es ist somit möglich, therapeutisch wertvolle Schieferölsulfonate mit hohem Schwefelgehalt auch aus schwefelärmeren Schieferölen auf technisch einfache Weise herzustellen. Andererseits sind die in der zweiten Sulfonierungsstufe erhaltenen Sulfonate nicht nur hell, sondern auch ohne wesentlichen Eigengeruch, was für ihre Verwendung, z. B. als Waschmittel, wichtig ist.
Es ist zwar aus den Arbeiten z. B. von R u h e m a n n und Mitarbeitern (Zeitschr. f. angew. Chemie 44 [=93I1 S.75 bis 82) bekannt, daß man durch stufenweise Einwirkung von Schwefelsäure steigender Konzentration auf schwefelhaltiges Braunkohlenteerdestillat in der Säure lösliche Kondensationsprodukte mit relativ hohem Schwefelgehalt abtrennen und aus der Säurelösung durch Verdünnen abscheiden kann. Hierbei wurden sehr große Mengen Säure benutzt. Für technische Verwendung ist- diese Arbeitsweise nicht zweckmäßig, weil die Herausnahme der Schwefelverbindungen erst nach mehrstufigem Waschen mit 6o- bis 8o°/oiger_ Säure gelingt.
Bei dem Verfahren wird dagegen die Kondensation der Thiophene u. dgl. praktisch in einer Stufe und ohne wesentlichen Verlust an sulfonierbaren Kohlen-. wässerstoffen erreicht. Auch hat Ruhemann nicht erkannt, daß sich die schwefelreichen Kondensationsprodukte mit Vorteil sulfonieren lassen.
Im.. deutschen Patent 624 317 ist in einem der Beispiele erwähnt, daß das bei der Sulfonierung von vorgereinigtem schwefelreichem Schieferöl mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure bei -8' unangegriffene Restöl sich mit rauchender Säure weiter, sulfonieren läßt. Das vorliegende Verfahren hat demgegenüber den Vorteil, daß man mit sehr viel geringeren Mengen Säure auskommt und eine wirksame Zerlegung in schwefelreiche und schwefelarme Sulfonate erreicht. Zudem hat das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung den wesentlichen Vorteil, daß bei der Nachsulfonierung das Restöl der ersten Stufe in wasserfreier Form vorliegt, während bei dem Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 624 3z7 das Öl erst getrocknet werden muß, ehe es mit rauchender Säure behandelt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufbereitung von schwefelhaltigen Braunkohlenteerölen oder verhältnismäßig schwefelarmen Schieferölen oder deren Destillaten durch Überführung in schwefelreiche und schwefelarme Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls nach bekannten Methoden vorgereinigten Ausgangsstoffe zunächst mit etwa 5 bis 20 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure extrahiert, den abgetrennten Säureextrakt durch Verdünnen mit Eis oderblasser zerlegt und sodann das daraus abgetrennte schwefelreiche ölige Kondensationsprodukt sowie das bei der Extraktion verbliebene schwefelarme Restöl jeweils für sich in bekannter Weise durch Einwirkung starker Sulfonierungsmittel sulfoniert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe abgetrennten Sehwefelsäureextrakt ohne vorherige Verdünnung unmittelbar durch Zusatz stärkerer Säure oder wasserbindender Mittel fertig sulfoniert und dann die schwefelreichen Sulfonsäuren abscheidet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 56 401, 325 712, 353 932, 536 273, 539 551, 624 3I7; französische Patentschriften Nr. 707 705, 834 351; V. Meyer, Die Thiophengruppe, 1888, S. 2 und 12; Berichte der Deutschen chem. Gesellsch., Bd. 53, S. I551, I553 I554 I556 Van der Werth, Neuere Sulfonierungsverfahren zur Herstellung von Dispergier-, Netz- und Waschmitteln, 1932, S. gio, Ref. der französischen Patentschriften 622 693, 655 044; G r a e f e, Die Braunkohlenteerindustrie, 1g22, S. 66 und 6g;