DE325712C - Verfahren zur Abscheidung von Thionaphthen aus Steinkohlenteer - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung vön Thionaphthen aus Steinkohlenteer. Thionaphthen ist bisher noch nicht im Steinkohlenteer aufgefunden worden, obwohl das Auftreten von Thiophen und seinen Homologen in den leichten Teerölen aus Analogiegründen auch die Anwesenheit von Thionaphthen in den höheren Fraktionen vermuten ließ. Auch die Synthese des Thion.aphthens (Ber. d. deutschen chem. Ges. 26; 28o8) und die damit ge@,vonnene Kenntnis seines Verhaltens und seiner Eigenschaften hat, selbst nachdem es durch die Arbeiten F r i e d 1 ä n -c! e r s (Ber. d. deutschen chem. Ges. 41, 232, 19o8) verhältnismäßig leicht zugänglich geworden war, nicht zu- seiner Auffindung in den Destillaten des Teers geführt. Versuche, welche in dieser Richtung von F r i e d 1 ä n -der (a. a. O.) -und R. Meyer (Ber. d. deutschen chem. Ges.-5i, 1587, i918) unternommen wurden, diesen Schwefelkörper durch seine Verbindung mit Quecksilberacetat (F r i e d 1 ä n d e r) oder durch sein Pikrat (R. M e y e r) aus Rohnaphthalin oder einer Teerölfraktion von passendem Siedepunkt abzuscheiden, verliefen ergebnislos, trotzdem der wiederholt beobachtete (vgl. auch Ber. d. deutschen chem. Ges. 46, 534, 19i3), Schwefelgehalt im Roh- und selbst im Reinnaphthalin (des Handels) für -das Auftreten von Thionaphthen als Naphthalinbegleiter sprach. .
• Wir haben nun gefunden, daß in der Tat Thionaphthen im* Steinkohlenteer enthalten ist und, analog dem Tiophen im Benzol, das Naphthalin, soweit dieses dem Steinkohlenteer entstammt, in den technischen Erzeugnissen begleitet. Die Menge des im Naphthalin sich findenden Thionaphthens ist allerdings (proz:entualiter) so gering (aus dem Säuregehalt des gepreßten Rohnaphthalins errechnet sich z. B. ein Thionaphthengehalt von etwa 4 bis 5 Prozent), daß der Mißerfolg obengenannter Forscher begreiflich ist, obwohl die von ihnen angewandten Verfahren prinzipiell hätten erfolgreich sein können. Erst wenn in den Ausgangsmaterialien eine nennenswerte Anreicherung an Thionaphthen erfolgt ist, ist Aussicht vorhanden, diese Verbindung -nach einer der bisher bekannten Methoden abzuscheiden. Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren, welches diese Anreicherung, die einer annähernden Trennung des. Naphthälins von dem ihm chemisch sehr ähnlichen Thionaphthen gleichkommt, bewirkt und damit ein Ausgangsmaterial gewinnt, aus welchem in an sich bekannter Weise auch das reine Thionaphthen gewonnen werden kann. Es wurde gefunden, daß bei vorsichtiger Behandlung des aus dem Steinkohlenteer gewonnenen Naphthalins mit Schwefelsäure das in letzterem enthaltene Thionaphthen weit leichter in eine ' Sulfosäure übergeführt wird als das begleitende NaphthäIin, und: daß, wa:s noch nicht bekannt war, die Thionaphthensulfosäure bei der Spaltung den Schwefelkörper .größtenteils unverändert zurückliefert. Behandelt man demnach-Naphthalin, vorzugsweise Rohnaphthalin, mit kleineren Mengen Schwefelsäure, so däß nur teilweise eine Sulfurierung erfolgt, so finden sich in den entstehenden Sulfosäuren Naphth.alip und Thionaphthen in einem Verhältnis, welches sich im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial zugunsten des Thionaphthens verschoben -hat. Werden diese Sulfosäuren zerlegt, so entfällt ein Naphthalin, welches bereits das Doppelte bis Dreifache des im Ausgangsmaterial vorhandenen Thionaphthens enthält. Wiederholt man das Verfahren der partiellen Sulfierung mit diesem schivefelreicheren Naphthalin, so findet eine weitere Steigerung auf das Sechsfis Siebenfache des ufspriinglichen Schwefelgehaltes statt usf: Mit Rücksicht auf die leichte Verharzbarkeit des Thiönaphthens bei der Behandlung mit Schwefelsäure ist es zweckmäßig, . die partielle Sulfierung nur innerhalb gewisser Grenzen anzuwenden und aus dem schätzungsweise 20 bis 30 Prozent Thionaphthen enthaltenden Material durch die an sich bekannten Verfahren, wie z. B. mit Hilfe der -Ouecksi:lberacetatverbindung oder über die Pikrate, das reine Thionaphtlien zur Abscheidung zu bringen.
• V. M e y e r (Ber: d. deutschen chem. Ges. 16, i467) hat bereits bei der Entdeclcung-des Thiophens im Benzol sich der leichteren Sulfurierbarkeit des ersteren bedient, um beide Körper voneinander bis zu einem gewissen Grade zu trennen, allein diese Beobachtung konnte für die Isolierung des Thionaphthens aus dem Naphthalin keinen, auch nur einigermaßen sicheren Anhalt geben. 'Wohl war es aus einem als Reaktion des Thionaphthens beschriebenen Versuch F r i e d 1 ä n cl e r s bekannt, daß auch dieses bei der Behandlung mit Schwefelsäure anscheinend in eine Sulfosäure übergeht, doch hat der letztgenannte Forscher eine nähere Beschreibung dieser Säure nicht gegeben, insbesondere scheint es ihm entgangen zu sein, daß beim Lösen des Thionaphthens in Schwefelsäure bereits schweflige Säure auftritt, und daß demnach die Sulfierung stets mit einer teilweisen Zerstörung des Schwefelkörpers verbunden ist. Es war daher zweifelhaft, ob das Thionaphthen bei dem von uns eingeschlagenen Verfahren der wiederholten Sulfurierung und Rückspaltung überhaupt erhalten blieb. Ferner ließ auch die außerordentlich leichte Sulfurierbarkeit des Naphthalins erwarten, daß auf dem Wege der partiellen Behandlung mit Schwefelsäure Unterschiede. in dem Verhalten beider Körper nicht eintreten würden. Endlich aber war es bei dem völligen Dunkel, welches noch über die Natur der übrigen Naphthalinbegleiter herrscht, höchst zweifelhaft, ob es gelang, allein das Thionaphthen aus dem nachweislich vorhandenen, komplizierten Gemisch der- das Naphthalin begleitenden Verunreinigungen mit Hilfe seiner Sulfosäure zu isolieren. Diese Gründe lassen den Erfolg des vorliegenden Verfahrens als unerwartet und überraschend erscheinen. Das Thionaphthen soll zur Herstellung von Varbatoffen und pharmazeutischen Erzeugnissen -verwendet werden.
• Beispiel. ,,Gepreßtes Rohnaphthalin wird durch etwa halbstündige Behandlung mit 8 biss io Prozent (seines Gewichtes an konz. Schwefelsäure-von 93 bis -9q. Prozent) unter Umrühren bei ioo° partiell sulfuriert. Hierbei ist es zweckmäßig, die neben dem Thionaphthen das Naphthalin _begleitenden Verunreinigungen, welche mit Schwefelsäure stark verharzen, dadurch zu beseitigen, daß man das Naphthalin, ähnlich wie bei seiner in der Technik vielfach ausgeführten Reinigung, zunächst mit kleineren Mengen Schwefelsäure vorwäscht und die dabei entstandenen dunklen, -harzigen Massen entfernt. Die bei der hierauf folgenden Säurebehandlung entstehenden Sulfosäuren oder einfacher die bei der technischen Naphthalinreinigung als Abfallprodukt entstehenden Sulfosäuren werden-sodann durch Ausblasen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 145' gespalten, wobei ein Naphthalin entfällt, welches schätzungsiveise 3 Prozent Schwefel (entsprechend einem Thionaphthengehalt von 1.2 Prozent) enthält. Wird auf dieses Material der Proz:eß der partiellen Sulfurierung und Spaltung erneut angewandt, so ergibt sich ein öliges Spaltungsprodukt, dessen Schwefelgehalt nunmehr et-,va 9 Prozent (entsprechend einem Thionaphthengehalt von 36 Prozent) beträgt. Wird dieses in methylalkoholischer Lösung etwa eine halbe Stunde reit der berechneten Menge Quecksilberacetat zum Kochen erhitzt, so findet alsbald die Abscheildung der kristallisierten Doppelverhindung des Acetats mit dem Thionaphthen statt, aus welcher nach dem Absaugen und Auswaschen reines Thionaphthen auf bekannte- Weise erhalten werden kann.

Claims (1)

1. PATR\ T-A1 spRUcH: Verfahren zur Abscheidung von Tliionaphthen aus Steinkohlenteer, darin bestehend, daß man' das dem Teer entstammende Naphthalin mit einer zur Sulfurierung unzureichenden Menge Schwefelsäure behandelt, die entstandene Sulfosäure spaltet und, gegebenenfalls unter Wiederholung des Prozesses der partiellen Sulfurierung und Spaltung, aus dem bei letzterer gewonnenen thionaphthenhaltigen Gemisch durch an sich bekannte Verfahren das reine Thionaphthen abscheidet.