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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents
735 096 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, welches darin
besteht, daß man auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig
Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken
läßt und gegebenenfalls die durch Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln
weiterführt.
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Es wurde nun gefunden, .daß man gleichfalls Sulfonsäuren erhält, wenn
man auf gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd
und Sauerstoff unter Zusatz von organischen Persäuren einwirken läßt. Die Mitwirkurig
von Licht ist ,bei dieser Umsetzung nicht erforderlich.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen Kohlenwasserstoffe,
Zvie n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methyl-heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.
in Frage. Aus höhermolekularen oder mehrfach verzweigten Kohlenwasserstoffen erhält
man ebenfalls die entsprechenden Sulfonsäuren; die Umsetzung verläuft dann jedoch
wesentlich langsamer. Da die Reaktion durch Anwesenheit geringer Mengen von ungesättigten
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen stark gehemmt wird, ist es bei Anwendung technischer
Kohlenwasserstoffe
zweckmäßig, diese in, üblicher Weise von Verunreinigungen
olefinischer oder aromatischer Natur weitgehend zu befreien.
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Als organische Persäuren eignen sich für das Verfahren die Persäuren
aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Peressigsäure, Percaprinsäure, Perisohepty1säure
und die den bei der Paraffinoxydation erhältlichen Vorlauffettsäuren entsprechenden
Persäuren, ferner Benzopersäure oder auch Persulfonsäuren, z. B. Cyclohexanpersulfonsäure.
Diese Stoffe werden zweckmäßig in Form ihrer Lösungen in den zur Verwendung kommenden
Kohlenwasserstofben angewandt, man kann sie aber auch als Lösungen in den entsprechenden
Carbonsäuren, also im Fall der Peressigsäure z. B. in. Eiessig, verwenden.
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Um die Umsetzung der Kohlenwasserstoff-, mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff
einzuleiten, genügt in vielen Fällen die einmalige Zugabe katalytischer :Mengen
der Persäuren. In anderen Fällen kann es aber zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch
fortlaufend geringe Mengen der Persäuren zuzusetzen, wobei man auch so verfahren
kann, daß man leicht flüchtige Persäuren, z. B. Peressigsäure, aus ihren Lösungen
mit Hilfe des Sauerstoffstroms in das Reaktionsgemisch einführt.
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Schwefeldioxyd und Sauerstoff können in dem theoretisch erforderlichen
Molverhältnis von 2 : i angewandt werden, doch hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
das Schwefeldioxyd im Ü.berschuß zuzuführen. Vorteilhaft wird für eine feine Verteilung
der Gase in dem Umsetzungsgemisch durch bekannte Maßnahmen, z. B. durch Eindüsen,
Sorge getragen. Die Gase können als Gemisch eingeleitet werden, es kann aber zweckmäßig
und beispielsweise im Fall des gleichzeitigen Eingasens der Persäuren auch notwendig
sein, die Gase dem Reaktionsgemisch getrennt zuzuführen.
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Die Reaktion ist exotherm; es ist zweckmäßig, durch Kühlung im Umsetzungsgefäß
eine Temperatur von etwa io bis 30° aufrechtzuerhalten.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren entstehenden Verbindungen scheiden
sich meist in Form von Ölen -aus dem Reaktionsgemisch ab und können so von den angewandten
Kohlenwasserstoffe.n abgetrennt werden. Durch Zugabe von Wasser zu diesen Ölen und
nach Vertreiben von flüchtigen Anteilen, z. B. von in den Ölen gelöstem Schwefeldioxyd
und Kohlenwasserstoff erhält man wäßrige Lösungen, die neben den Monosulfonsäuren
und in geringeren Mengen auch den Disulfonsäuren der angewandten Kohlenwasserstoff-,
etwas Schwefelsäure enthalten. Aus .diesen Lösungen kann man die, Sulfonsäuren und
ihre Salze in üblicher Weise abtrennen.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Sulfonsäuren und ihre Salze finden
in der Technik vielseitige Verwendung. Beispiele i. In einem mit einer Fritte zum
Gaseinleiten und einer Kühlschlange versehenen Gefäß werden 5o Volumteile reines
Cyclohexan stündlich mit einem Gemisch von 30000 Volumteilen Schwefeldioxyd
und i5ooo Volumteilen Sauerstoff begast. Es werden nun 5 Volumteile einer etwa i,5molaren
Lösung von Peressigsäure in Eisessig, erhältlich durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffsuperoxyd
mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz von etwas Schwefelsäure, zugesetzt. Nach etwa
io Minuten trübt sich der Inhalt des, Reaktionsgefäßes., und es beginnt die Abscheidung
eines Öls, das sich rasch vermehrt. Durch Kühlung hält man .die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf io bis 2o°, ohne Kühlung steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf etwa 6o°,
ohne daß im Reäktionsablauf wesentliche Änderungen eintreten. Aus dem Umsetzungsgemisch
scheiden sich stündlich etwa 75 bis 85 Gewichtsteile Öl ab, das anfänglich auch
den gesamten eingesetzten Eisessig enthält. Das von dem darüber stehenden Reaktionsgemisch
abgetrennte Öl wird in Wasser eingetragen und mit Wasserdampf behandelt, wobei Schwefeldioxyd
und geringe Mengen von gelöstem Cyclohexan entfernt werden. Die aus ioo Gewichtsteilen
des Öls erhalten.-, Lösung erfordert zur Neutralisation: etwa o,65 Mol :Natronlauge;
sie enthält ungefähr o,i Mol Schwefelsäure und 0,45 Mol Cyclohexansulfonsäure. Aus
der eingeengten Lösung kristallisiert das Natriumsalz der Cyclohexansulfonsäure
in glänzenden: Blättchen.
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z. Begast man in der im Beispiel i beschriebenen Apparatur 42o Volumteil-e
reines. Cyclohexan stündlich mit einem Gemisch von ioooo Volumteilen Schwefeldioxyd
und ioooo Volumteilen Sauerstoff und fügt 8o Volumteile einer etwa o,o4molaren Lösung
von Benzopersäure .in Cyclohexan zu, so färbt sich das Reaktionsgemisch nach wenigen
Minuten dunkel und wird rasch tiefschwarz. Dann beginnt die Abscheidung von Öl,
das auch die dunklen Produkte aus dem Reaktionsgemisch mit niederschlägt. Die Ölschicht
vermehrt sich rasch und kann, fortlaufend unter Ersatz des verbrauchten Cyclohexans
abgezogen werden. Man erhält stündlich ungefähr 5o g Öl, das in seiner Zusammensetzung
und seinem Verhalten dem im Beispiel i erhaltenen entspricht. Verwendet man die
gleichen Gasmengen wie im Beispiel i, so erhält man praktisch auch die dort angegebenen
Stundenausbeuten.
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3. In ein Reaktionsgefäß, das mit zwei übereinander angebrachten Fritten
zum Gaseinleiten, einer Kühlschlange und einem Rückflußkühler versehen ist, werden
stündlich durch die obere Fritte 8 ooo Volumte:ile Sauerstoff und durch die untere
Fritte i2ooo Volumteile Schwefeldioxyd eingeleitet, und das Gefäß wird mit 5oo Volumteilen
reinem Cyclohexan gefüllt. Nun wird in die Sauerstoffleitung eine Waschflasche eingeschaltet,
die mit 5o Vodumteilen einer 2,8molaren Lösung von Peressigsäure in Eisessig .gefüllt
ist. Nach etwa 15 Minuten trübt sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes, und
bald danach setzt sich am Boden Öl ab, dessen Menge rasch zunimmt. Etwa i Stunde
nach Beginn wird die Waschflasche mit der Peressigsäurelösung aus der Sauerstoffleitung
abgeschaltet, sie enthält dann noch 48. Volumteile einer 2,3molaren Lösung von Peressi.gsäure
in Eisessig; demnach sind o,o2,5 Mol
Peressdgsäure in das Reaktionsbemisch
eingegast worden. Die Reaktion. läuft nun auch ohne Zufuhr von Peressigsäure glatt
weiter und liefert stündlich etwa 5o g Öl, das in seiner Zusammensetzung und seinen
Eigenschaften dem in Beispiel i beschriebenen gleicht.
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4. Ersetzt man im Beispiel i das Cyclohexan durch reines Methylcyclohexan,
so erhält man stündlich ebenfalls 75 bis 85 Gewichtsteile Öl, das nach Aufarbeitung
ein Gemisch der Natriumsalze von Methylcyclohexansulfonsäuren und Natriumsulfat
ergibt.
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5. 47o Gewichtsteile n-Heptan werden mit 30 00o V0lumteilen Schwefeldioxyd
und i 5 ooo Volumteilen Sauerstoff begast, und 30' Volumteile einer o,o8molaren
Lösung von Perisoheptylsäure in n-Heptan zugesetzt. Nach kurzer Zeit trübt sich
das Reaktionsgemisch, und es scheidet sich dann fortlaufend Öl ab. Man erhält stündlich
8o Gewichtsteile Öl, die nach Lösen in Wasser und einer kurzen Dampfdestillation
ungefähr o,55 Mol Natronlauge zur Neutralisation gebrauchen. Nach dem Trocknen erhält
man ein Produkt, das etwa 85 °/0 Natriumsalz von n-H.eptansulfonsäuren neben 130/0
Natriumsulfat enthält.