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Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen Es
wurde gefunden, daß man neuartige, technisch gut verwendbare organische Schwefelverbindungen
erhält, wenn man die durch gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd
auf gesättigte, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe hergestellten, Sauerstoff,
Schwefel und Chlor enthaltenden Verbindungen ohne Anwendung eines Lösungsmittels
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Mercaptoverbindungen umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe können z. B. die durch gleichzeitige Einwirkung
von Chlor und Schwefeldioxyd auf höhermolekulare aliphatische Koblenwasserstoffe
unter der Einwirkung von kurzwelligem Licht herstellbaren Verbindungen dienen, ferner
die nach Patent 717 68o aus niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen durch
gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd in Gegenwart von Lösungsmitteln
unter clem Einfluß kurzwelligen Lichts erhältlichen, Sauerstoff, Schwefel und Chlor
enthaltenden Stoffe. Weiterhin können auch die aus gesättigten, vorzugsweise aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoffen durch gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd
gewonnenen, Sauerstoff, Halogen und Schwefel enthaltenden Verbindungen verwendet
werden. Alle diese Verbindungen sind im folgenden kurz als Sulfochloride bezeichnet.
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Als Mercaptoverbindungen werden z. B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan
sowie höhermolekulare Mercaptana, wie Octyl- oder Do-,decylmerc.aptan, genannt.
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Bei der Umsetzung der 1\4ercaptov erbdndungen mit den Sulfochloriden
verbindet sich das darin vorhandene bewegliche Chlor mit dem Wasserstoff der SH-Gruppe
zu Chlorwasserstoff. Man arbeitet daher in Gegenwart säurebindender Mittel. Beispielsweise
kann man die Sulfochloride in eine
wäßrige, alkalische Lösung der
Mercaptoverbindungen eintragen. Dabei sorgt man durch inniges Rühren für eine gute
Durchmischung und durch äußere Kühlung für eine hinreichende Wärmeabfuhr. Nach der
Umsetzung trennt man die erhaltene Ölschicht 'von der wäßrigen Alkalichloridlösung
und befreit sie von leichter flüchtigen Nebenerzeugnissen und nicht umgesetzter
:@iercaptoverb,indtlng mit Wasserdampf.
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Ein besonders vorteilhafter Weg besteht darin, daß man als säurebindendes
Mittel trockenes, gasförmiges Ammoniak verwendet, etwa derart, daß man gasförmiges
Aminoinak in ein Gemisch aus der Mercaptoverbindung und dem Sulfoclilorid einleitet.
Dabei fällt das entstehende Aminoniumclilorid in fester, kristalliner Form aus und
kann mit wenig Wasser leerausgelöst oder abfiltriert werden.
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Diese Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß wegen des Ausschlusses
von Wasser während der eigentlichen Umsetzung die sonst leicht stattfindende Verseifung
der Sulfochloride vermieden und außerdem das Verfahren in der Weise fortlaufend
gestaltet werden kann, daß man beispielsweise das Gemisch aus der Mercaptoverbindung
und dem Sulfochlorid andauernd durch einen mit gasförmigem Ammoniak gefüllten Raum
leitet und dafür sorgt, daß die flüssigen Unisetzungsteilnelimer eine möglichst
große Oberfläche darbieten. Beispielsweise kann man den Raum mit Raschigringen,
Tonscherben, Bimssteinstülcken oder ähnlichen Füllkörpern füllen oder Rührgefäße
anwenden.
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Das vom Ammoniumchlorid befreite Erzeugnis wird anschließend mit Wasserdainpf
gereinigt und allenfalls mit Bleicherde nachbehandelt.
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Die Endstoffe sind schwach gelb gefärbte Öle, die als Weichmacher
für Kunstmassen dienen können.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, ein in Benzol gelöstes -.%LIercaptan
in Gegenwart von etwas Py ridin niit einem in Benzol gelösten Sulfoclilorid umzusetzen.
Die Einwirkung von Mercaptanen auf die bestimmten, nach der vorliegenden Erfindung
anzuwendenden sulfocliloridartigen Stoffe ist jedoch noch nicht bekannt. Außerdem
wird in wesentlich einfacherer Weise, nämlich ohne Anwendung von Lösemitteln, gearbeitet.
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Beispiel i ioo Teile eines durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd
und Chlor auf höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstofe unter Bestrahlung mit
kurzwelligem Licht erhaltenen, Sauerstoff, Chlor und Schwefel enthaltenden Erzeugnisses
init i2°,'', t leicht umsetzungsfähigem Chlor «-erden mit 2c9 Teilen tertiärem Butylmercaptan
vermischt. In dieses Gemisch wird unter ständigem Rühren gasförmiges Ammoniak eingeleitet;
dabei sorgt man zweckmäßig durch äußere Kühlung t dafür, dali die Temperatur des
Gemisch: nicht über 3o° ansteigt. Wenn kein Aininoniak mehr aufgenommen wird, löst
man das ausgeschiedene Aimnoniuinchlorid in Wasser, trennt die Ölschicht ab und
befreit ; sie mit Wasserdampf unter vermindertem Druck von etwa vorhandenen Beimengungen.
Das zurückbleibende gelbliche, schwerflüchtige Öl, das auch bei vermindertem Druck
nicht untersetzt destillierbar ist, kann z. B. S als Weichmacher für Polvcinylclilorid
verwendet «-erden. Beispiel z In ein Gemisch aus 3o,8 Teilen Propylniercaptan und
ioo Teilen 2oprozentiger wä ßriger Natronlauge werden unterhalb et«,a 3o' unter
ständigem Rühren ioo Teile eines in ähnlicher Weise wie der Ausgangsstoff des Beispiels
i hergestellten, sulfochloridartigen Stoffs eingetropft. Nach der Umsetzung wird
die Flüssigkeit mit Äther ausgezogen, die ätherische Schicht abgetrennt und der
Äther unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei bleibt ein schwach gelblich gefärbtes
Ü1 zurück, das sich auch unter vermindertem Druck nicht uniersetzt destillieren
läßt. Es eignet sich ebenfalls zum Weichmacken von Polycinylclilorid und anderen
Kunstmassen.