DE1170380B - Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff

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DE1170380B DEU8489A DEU0008489A DE1170380B DE 1170380 B DE1170380 B DE 1170380B DE U8489 A DEU8489 A DE U8489A DE U0008489 A DEU0008489 A DE U0008489A DE 1170380 B DE1170380 B DE 1170380B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C Ol b
Deutsche Kl.: 12 i-17/04
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 170 380
U8489IVa/12i
24. November 1961
21. Mai 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff mit freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Lösung einer basischen Stickstoffverbindung.
Schwefelwasserstoff ist sehr häufig nur verwendbar, wenn er in Schwefel oder Schwefelsäure umgewandelt wird. Die Verarbeitung von Schwefelwasserstoff, wie er beispielsweise in der Erdölraffination in großen Mengen als unerwünschte Verunreinigung in Mischung mit großen Mengen anderen Materials anfällt, ist jedoch schwierig. Vielfach geht der Schwefelwasserstoff mit den Gasen in die Atmosphäre, da die Gewinnungskosten durch den Wert des zu erzielenden Produktes nicht gerechtfertigt sind. In bewohnten Gegenden ist aber die Ablassung von Schwefelwasserstoff in die Atmosphäre nicht zulässig, und in diesen Fällen müssen unwirtschaftliche Gewinnungsmethoden angewandt werden.
In einigen Fällen muß Schwefelwasserstoff aus flüssigen Verfahrensprodukten entfernt werden. Beispielsweise wird durch die Gegenwart von Schwefelverbindungen in Benzin die Oktanzahl herabgedrückt, und das Benzin ist korrodierend, unbeständig und sauer. Bei der katalytischen Reformierung einer Benzinfraktion beispielsweise erfolgt eine Netto-Wasserstofferzeugung, und dieser Kreislaufwasserstoff soll so wenig wie möglich Schwefelwasserstoff enthalten, um dessen unerwünschten Einfluß auf den Katalysator auszuschalten. Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Gewinnung des wertvollen Schwefels aus Schwefelwasserstoff und ferner eine wirtschaftliche und wirksame Maßnahme zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus anderem Material auch in solchen Fällen vor, wo er nur in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen vorliegt.
Es ist bekannt, zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus wasserstoffhaltigen Gasen als Sauerstoffüberträger chlorierte, vorzugsweise mehrfach chlorierte aromatische Oxy- oder Polyoxyverbindungen zu verwenden, indem das Gas zunächst in eine den Sauerstoff-Überträger enthaltende alkalische, insbesondere ammoniakalische Waschlösung eingeleitet und anschließend der von der Waschlösung aufgenommene Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel mit Luftsauerstoff oxydiert wird. Dabei kann ein Umsatz des Schwefelwasserstoffes bis zu etwa 81 % erreicht werden. Dieses Verfahren ist jedoch insofern umständlich, als es in zwei Stufen arbeitet, nämlich ammoniakalische Waschung des Gases und Oxydation der so erhaltenen Waschlösung mit Sauerstoff.
Bei einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Oxydation von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff Verfahren zur Gewinnung von elementarem
Schwefel aus Schwefelwasserstoff
Anmelder:
Universal Oil Products Company, Des Piaines, JU. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Peter Urban, Northbrook, JH. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. November 1960
(71 461)
oder sauerstoffhaltigen Gasen bzw. Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen zu elementarem Schwefel, indem man das Gas durch Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolidon oder ähnliche Ketoamide als Absorptionsmittel leitet. Dieses Verfahren ist jedoch an die Verwendung solcher verhältnismäßig teuren Lösungsmittel gebunden.
Die Erfindung bietet demgegenüber den Vorteil, daß die Gewinnung von elementarem Schwefel in wäßrigem Medium, und zwar unmittelbar durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Lösung einer basischen Stickstoffverbindung, wie Ammoniak, durchgeführt werden kann. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß als Katalysator ein Metallphthalocyanin verwendet wird. Vorzugsweise wird als Katalysator ein Kobalt- oder
409 590/400
3 4
Vanadiumphthalocyaninsulfonat oder -carboxylat ver- Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre
wendet. Amine sein, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin
Wesentlich ist bei dem Verfahren nach der Erfin- oder Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diprodung, daß der Phthalocyaninkatalysator zusammen pylamin oder Dibutylamin, Trimethylamin, Triätfyylmit einer Lösung einer basischen Stickstoffverbindung 5 amin oder Tripropylamin, Alkanolamin, z. B. Äthanolverwendet wird; denn eine katalytische Oxydation des amin, Propanolamin und Diäthanolamini heteroSchwefelwasserstoffs in wäßriger Natriumhydroxyd- zyklische Amine, z. B. Pyridin, Pyrrolidin, Alkyl- oder Kaliumhydroxydlösung führt zur Bildung von pyridine, Alkylpyrrolidine, Piperidin u. dgl. Wenn Thiosulfaten statt freiem Schwefel, andererseits aber man den besonderen Katalysator und die besonderen ist die Verwendung einer Lösung von Ammoniak io Lösungen nach der Erfindung verwendet, wird od. dgl. allein zur Oxydationskatalyse unter Bildung elementarer Schwefel aus dem Verfahren bei sehr elementaren Schwefels nicht geeignet. kleiner Bildung unerwünschter Schwefelverbindungen,
Gegenüber der bekannten Verwendung von chlo- wie Thiosulfaten, Sulfaten, Sulfiten, Thiophenen oder
rierten aromatischen Oxy- oder Polyoxyverbindungen, Mercaptanen, gewonnen, und der Schwefel wird in
wie chlorierten Oxybenzolen, als Sauerstoffüberträger 15 fester Phase erhalten, die sich leicht von der Lösung
in ammoniakalischen Waschlösungen bietet das Ver- abtrennen läßt.
fahren nach der Erfindung den Vorteil, daß die Ab- Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Ver-
scheidung des Schwefels in gut filtrierbarer Form wendung sekundärer Lösungsmittel anderer Art, als
unmittelbar beim Einleiten eines Gemisches von in den nachfolgenden Beispielen erwähnt. Ein sekun-
schwefelwasserstoffhaltigem Gas und Luft in die den 20 däres Lösungsmittel ergibt einen engen Kontakt des
Metallphthalocyaninkatalysator enthaltende ammo- Katalysators und des Reaktionsmittels, wodurch die
niakalische Lösung erfolgt. Außerdem besitzt dieser gewünschte Oxydationsreaktion gesteigert wird.
Katalysator eine überraschende Haltbarkeit unter den Für größtmögliche Schwefelgewinnung enthält die
in Betracht kommenden Bedingungen. Reaktionsmischung vorzugsweise das Sulfid in einer
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird gemäß 25 hohen Konzentration. Demgemäß liegt bei einer
der Erfindung in der Weise gearbeitet, daß das Phthalo- bevorzugten Ausführungsform das Sulfid in der
cyanin auf einem festen Trägermaterial aufgebracht Reaktionsmischung in einer größeren Konzentration
ist. Hierfür eignen sich Aktivkohle, Kieselsäure, als 2 Gewichtsprozent, insbesondere mehr als 5 Ge-
Tonerde, Zirkonoxyd, Kieselgur, Bauxit, Diathomeen- wichtsprozent vor und kann bis zu der in dem ver-
erde und andere natürlich oder künstlich vorkommende 30 wendeten besonderen Lösungsmittel erreichbaren
poröse, relativ inerte organische Adsorptionsmittel. Höchstkonzentration gehen. Wenn das Sulfid in der
Bei der Trocknung nach der Imprägnierung mit dem Reaktionsmischung in einer sehr niedrigen Konzen-
Phthalocyaninkatalysator oder bei sonstigen Akti- tration, wie z. B. unter etwa 0,1 Gewichtsprozent,
vierungsmaßnahmen ist natürlich darauf zu achten, vorhanden ist, wird die Wirtschaftlichkeit geringer,
daß die katalytische Natur der Masse bzw. des Kata- 35 Die Oxydation des Sulfids zu freiem Schwefel erfolgt
lysators selbst nicht zerstört wird. im allgemeinen mit einer alkalischen Reaktions-
Außer den erwähnten bevorzugten Metallphthalo- mischung, vorzugsweise in einem pn-Bereich von
cyaninen sind für das Verfahren nach der Erfindung etwa 8 bis 14, insbesondere von etwa 10 bis 11,5.
auch Eisenphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Kup- Innerhalb dieses Bereiches läßt sich Schwefelwasser-
ferphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Mangan- 40 stoff in wäßriger Ammoniaklösung auffangen, und
phthalocyanin, Wolframphthalocyanin und Chrom- die Reaktionsmischung ist besonders für die weitere
phthalocyanin geeignet. In den meisten Fällen wird Umwandlung nach der Erfindung geeignet,
ein Metallphthalocyaninderivat, besonders ein sulfo- Das Verfahren kann vorgenommen werden, indem
niertes Derivat, bevorzugt. Das zum Gebrauch beim vor- man entweder Luft oder Sauerstoff an sich oder auch
liegenden Verfahren bevorzugte Kobaltphthalocyanin- 45 gemischt mit anderen Gasen gebraucht. Das Ver-
sulfonat steht im Handel zur Verfügung und enthält fahren kann jedoch auch in der Weise durchgeführt
Kobaltphthalocyaninsulfonat wie Kobaltphthalocyat- werden, daß man die Reaktionsbestandteile in einer
ninmonosulfonat. Andere bevorzugte Katalysatoren vorgelegten Lösungsmittelmenge oder in einem
enthalten Kobaltphthalocyanintrisulfonat oder Vana- Schlamm oder einer Suspension absorbiert, wobei die
diumphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen kann 50 Reaktionspartner im Gleichstrom oder Gegenstrom
man aus jeder geeigneten Quelle erhalten oder in irgend- mit dem sich bewegenden Lösungsmittel und Kataly-
einer geeigneten Weise, z. B. durch Umsetzung von Ko- sator geführt werden. Bei einer anderen Ausführungs-
balt-oderVanadiumphthalocyaninmit25bis50°/0rau- form des vorliegenden Verfahrens kann die Masse
chender Schwefelsäure, herstellen. Zu den anderen ge- aus Katalysator und Absorptionsmittel als festliegendes
eigneten Derivaten gehören insbesondere carboxylierte 55 Bett angeordnet sein, durch das Sauerstoff und
Derivate, die man z. B. durch Einwirkung von Tri- Sulfidlösung entweder im Gleichstrom oder Gegen-
chloressigsäure auf das Metallphthalocyanin oder strom geleitet werden. Die Luft- oder Sauerstoff-
durch Einwirkung von Phosgen und Aluminium- konzentration entspricht vorzugsweise ungefähr dem
chlorid herstellen kann. Bei der letztgenannten Reak- stöchiometrischen Bedarf für die gewünschte Oxy-
tion wird das Säurechlorid gebildet und kann in das 60 dationsreaktion, obgleich etwas höhere Konzentra-
gewünschte carboxylierte Derivat durch übliche Hy- tionen in einigen Fällen gebracht werden können,
drolyse umgewandelt werden. Es versteht sich, daß Ein großer Überschuß soll jedoch nicht angewendet
die verschiedenen Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit werden, da dieser leicht zu einer Oxydation des
nicht unbedingt gleich sind. Sulfids über die gewünschte freie Schwefelstufe hinaus
Die bei dem Verfahren verwendeten basischen 65 führen kann. Eine vollständige Gewinnung kann
Lösungen sind ammoniakalische oder Aminlösungen dadurch erleichtert werden, daß man die Reaktion
mit Wasser, Alkohol oder einem sonstigen geeigneten während einer Gegenstromberührung in mehreren
organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel. Die aufeinanderfolgenden Stufen vornimmt.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 2040C oder mehr, vorzugsweise von 27 bis 93 0C durchgeführt werden. Überdruck von 0,34 bis 68 at oder mehr, vorzugsweise 0,68 bis 6,8 at, kann günstig sein, um höhere Betriebstemperaturen zuzulassen, während Lösungsmittel noch flüssig gehalten werden und die Löslichkeit der normalerweise gasförmigen Reaktionsbestandteile in der Lösung gesteigert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern Betriebsweise und Brauchbarkeit der Erfindung.
Beispiel 1
In einem ersten Versuch A wurde eine Mischung von Schwefelwasserstoffgas und Luft durch eine wäßrige Ammoniaklösung bei 25° C geblasen, wobei sich eine Lösung mit 6,85 Gewichtsprozent Sulfid bildet. Die Lösung wurde 45 Minuten stehengelassen. Anschließend wurde sie zur Trockne eingedampft, und man gewann nur 4,7 °/0 des ursprünglichen Schwefels in Form von elementarem Schwefel.
In einem zweiten Versuch B wurde eine Mischung von H2S und Luft durch eine wäßrige Ammoniaklösung bei 25 0C in einer Reaktionszone unter Bildung einer Lösung mit 8 Gewichtsprozent Sulfid geblasen. Vorher war in die Reaktionszone ein Katalysator gegeben worden, der aus Entfärbungskohle getränkt mit 1 Gewichtsprozent Eisenphthalocyanin bestand. Die Arbeitsbedingungen waren mit denen beim Versuch A identisch. Nach Abdampfung lieferte die Lösung 17,5 % des ursprünglichen Schwefels in Form von elementarem Schwefel.
Beispiel 2
35
Das HsjS-Luft-Gemisch des Beispiels 1 wurde durch eine Methanol-Ammoniak-Lösung bei 25° C geblasen, die eine mit 0,5 % Eisenphthalocyanin getränkte Entfärbungskohle als Katalysator enthielt; nach Abdampfung der Lösung zeigte sich, daß 31% des ursprünglichen Schwefels in elementaren Schwefel umgewandelt waren.
45 Beispiel 3
In den vorstehenden Beispielen wurde die Durchmischung allein mittels Durchblasen des Gases durch die Lösung erreicht. Im vorliegenden Beispiel wurde hierzu ein Reaktionsgefäß mit einem Rührpaddel verwendet, das mit 2500 bis 3000 U/min umlief. Die Reaktionsmischung bildet sich durch Absorption von Schwefelwasserstoff in wäßrigen Ammoniaklösungen, deren jeweilige Konzentrationen an beiden Bestandteilen in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Reaktionsmischungen von ph 11,5 wurden mit Luft bei 30°C im Reaktionsgefäß, das 0,002 °/0 Kobaltphthalocyanintrisulfonat enthielt, unter Rühren umgesetzt.
Die Ergebnisse mehrerer Versuche sind in der Tabelle angegeben. Beim Versuch Nr. 1 wurde kein Katalysator gebraucht, und der Versuch wurde 21 Minuten lang durchgeführt. Bei den anderen Versuchen wurde Kobaltphthalocyanintrisulfonat als Katalysator gebraucht, und die Versuche wurden 9 bis 15 Minuten lang durchgeführt.
60
Kataly
sator		 Mol
Sulfid		 Ammo- 1 Sulfid Elementarer
Ver niak- Gewichts Schwefel
such
Nr.		 nein 0,0115 konzen-
tration		 1 prozent Molprozent
°/o 3,5 0,36 nicht fest
1 ja 0,0055 4,2 gestellt
ja 0,0212 8,4*) 0,18 71,5
2 ja 0,06 7,5 0,68 71
3 ja 0,127 2,48 72
4 ja 0,314 5,1 80
5 9,1 88
6
*) Bei diesem Versuch betrug das Lösungsvolumen 75 ml. In allen anderen Versuchen betrug das Lösungsvolumen jeweils 100 ml.
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß beim Versuch Nr. 1 ohne Katalysator kein Schwefel ermittelt wurde. Im Gegensatz hierzu ergaben sich bei allen Versuchen in Gegenwart des Katalysators beträchtliche Umwandlungen in freien Schwefel bis zu 88 %·
Aus der vorstehenden Tabelle ist auch zu erkennen, daß ein höherer Molprozentsatz freien Schwefels bei höheren Sulfidkonzentrationen in der Reaktionsmischung erhalten wurde. Wie schon dargelegt wurde, ist die Benutzung der Reaktionsmischungen in höheren Sulfidkonzentrationen vorteilhaft für die Erzeugung höherer Ausbeuten an elementarem Schwefel.
B e i s ρ i el 4
Wie erwähnt, ist es beim vorliegenden Verfahren wesentlich, daß das Lösungsmittel eine basische stickstoffhaltige Verbindung ist. Bei ähnlichen Versuchen, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, jedoch unter Verwendung von Natriumhydroxydlösung statt einer wäßrigen Ammoniaklösung durchgeführt wurden, bestand die vorherrschende Reaktion in der Umwandlung des Sulfids in Natriumthiosulfat ohne Gewinnung freien Schwefels. In ähnlicher Weise erhielt man bei Verwendung von Kaliumhydroxydlösung statt Natriumhydroxydlösung eine Umwandlung des Sulfids in Kaliumthiosulfat ohne Gewinnung freien Schwefels.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Lösung einer basischen Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallphthalocyanin verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Kobalt- oder Vanadiumphthalocyaninsulfonat oder -carboxylat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin auf einem festen Trägermaterial aufgebracht ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 091 995;
deutsche Auslegeschrift K 18115 IVb/12 i (bekanntgemacht am 15. 9. 1955).
409 590/400 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
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