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Verfahren zur Regenerierung alkalischer bei der Behandlung organischer Verbindungen gebrauchter Reagenzien
Die Erfindung betrifft die Regenerierung gebrauchter alkalischer Reagenzien oder genauer gesagt ein Verfahren zur Durchführung der Regeneration alkalischer Reagenzien, welche bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder andern organischen Zusammensetzungen zum Zwecke der Entfernung saurer Bestandteile und insbesondere schwefelhaltiger Verunreinigungen verwendet wurden.
Kohlenwasserstofffraktionen und andere organische Zusammensetzungen, welche Schwefelverbindungen oder andere saure Verunreinigungen enthalten, werden zur Entfernung der Verunreinigungen häufig mit einem alkalischen Reagens behandelt. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd sind typische Beispiele solcher Reagenzien. Im allgemeinen wird das alkalische Reagens als wässerige Lösung in einer Konzentration von etwa 5 bis 50 Gew. angewendet und es werden gewünschtenfalls noch zusätzlich Löslichmacher bzw. löslichmachende Agenzien angewendet, wie beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Phenole, Cresole und Buttersäure, um die Reaktionsfähigkeit zwischen den sauren Bestandteilen und den alkalischen Reagenzien noch zu steigern.
Die alkalischen Lösungen sind besonders für die Reinigung von Kohlenwasserstofffraktionen geeignet, u. zw. insbesondere von sauren Benzinen einschliesslich Crackbenzin, Straight-run-Benzin oder von Gemischen derselben, Schwerbenzin, Düsentreibstoff, Leuchtöl (auch Rangeöl genannt), organischen Lösungsmitteln, leichtem Heizöl, Heizöl für Haushaltszwecke sowie destilliertem schweren Heizöl. Andere Kohlenwasserstofffraktionen, welche in ähnlicher Weise behandelt werden können, umfassen Schmieröl und Gasöl ebensowohl wie normalerweise gasförmige Fraktionen. Es können ferner auch andere, saure Verbindungen enthaltende organische Materialien wie Alkohole, Ketone und Aldehyde auf diese Weise behandelt werden.
Nachdem der Kohlenwasserstoff oder das andere organische Material mit dem alkalischen Reagens in Berührung gebracht wurde und die sauren Bestandteile mit demselben reagiert haben oder von diesem absorbiert wurden, wird die behandelte Fraktion von der alkalischen Lösung getrennt. Sodann wird die alkalische Lösung zur Entfernung der sauren Verunreinigungen und zur Wiederherstellung ihrer Aktivität für eine weitere Verwendung im Verfahren regeneriert.
Die Regeneration kann bewirkt werden durch eine Behandlung mit Wasserdampf bei hoher Temperatur oder durch eine oxydierende Behandlung, bei welcher die verbrauchte Lösung mit Luft oder freien Sauerstoff enthaltendem Gas zusammengebracht wird. Bei dem ersteren Verfahren bestehen freilich Einwendungen gegen die erwähnte Verwendung hoher Temperaturen, da sich hiedurch ausgedehnte Schäden an der Apparatur ergeben. Die genannte Regeneration mit Luft war aber auch nicht befriedigend, da auf diese Weise keine genügende Regenerierung erhalten wurde. Die Regeneration mit Luft gelang etwas besser, wenn die verbrauchte alkalische Lösung in Gegenwart verschiedener Katalysatoren oxydiert wurde. Es waren aber auch diese Verfahren unbefriedigend, da sich die verwendeten Katalysatoren mehr oder weniger rasch zersetzten.
Es ist bekannt, die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd durch den Zusatz eines Metallphthalocyanins, insbesondere von Eisenphthalocyanin, zu katalysieren.
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Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass Phthalocyaninkatalysatoren, wenn sie bei der Oxydation verbrauchter alkalischer Reagenzien verwendet werden, eine überlegene Stabilität zeigen.
In Übereinstimmung damit schlägt die Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren alkalischer, bei der Behandlung organischer Verbindungen gebrauchter Reagenzien unter Entfernung saurer Bestandteile aus denselben vor, welches im wesentlichen darin besteht, dass die organischen Reagenzien in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators oxydiert werden. Es wurde gefunden, dass beide, die metallfreien
Phthalocyanine und die Metallphthalocyanine wirksame Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung darstellen, wenngleich auch die letzteren im allgemeinen bevorzugt werden.
Zu den besonders bevorzugten Metallphthalocyaninen gehören Cobaltphthalocyanin, Manganphthalo- cyanin und Vanadiumphthalocyanin. Andere Metallphthalocyanine umfassen diejenigen der Metalle
Eisen, Kupfer, Magnesium, Zink, Titan, Hafnium, Thorium, Zinn, Blei, Tantal, Columbium, Antimon,
Wismut, Chrom, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Silber und Quecksilber. Die genannten Phthalo- cyanine können untereinander etwas in ihrer Wirksamkeit differieren. Es kann aber auch irgendein ge- eignetes Metallphthalocyanin für sich allein oder, falls gewünscht, ein Gemisch von Metallphthalocyaninverbindungen verwendet werden.
Die Phthalocyaninverbindungen sind im allgemeinen nicht als solche in wässerigen alkalischen Lösungen gut löslich und es ist daher vorzuziehen, ein Derivat derselben zu verwenden. Eine besonders geeignete Methode zur Erhöhung der Löslichkeit der Phthalocyanine ist die Herstellung sulfonierter Derivate. Die sulfonierten Derivate können auf jede beliebige Weise hergestellt werden. So wurde beispielsweise das Sulfonat des Eisenphthalocyanins durch Reagierenlassen von Eisenphthalocyanin mit 20% iger rauchender Schwefelsäure hergestellt. In einigen allen sind Metallphthalocyanine auf dem offenen Markt käuflich zu erwerben. So ist beispielsweise Kupferphthalocyaninsulfonat im Handel erhältlich.
Wenn auch die Su1fonsäurederivate bevorzugt werden, so versteht es sich, dass andere geeignete Derivate in Übereinstimmung mit der Erfindung gleichfalls verwendet werden können. So können beispielsweise die carboxylierten Derivate Anwendung finden. Eine Darstellungsmethode für diese Derivate ist die Einwirkung von Trichloressigsäure oder von Phosgen und Aluminiumchlorid auf das Metallphthalocyanin. Bei der zweitgenannte Reaktion wird das Säurechlorid gebildet und im Wege einer konventionellen Hydrolyse in das gewünschte carboxylierte Derivat übergeführt.
Obwohl die Phthalocyaninverbindung als solche verwendet werden kann, kann es vorteilhaft seinund in vielen Fällen ist es vorzugsweise so-dass die Verbindung gemeinsam mit einem festen Träger verwendet wird. In einigen Fällen kann auch der Träger eine katalytische Wirkung äussern und in solchen Fällen ist der Kombinationseffekt üblicherweise grösser als der Effekt, welcher mit jeder der beiden Komponenten allein erhalten wird. In andern Fällen kann der Träger bloss als Mittel zur Dispergierung der aktiven Komponente und zur Ausdehnung der zur Verfügung stehenden Oberfläche dienen. Wie nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, eignet sich insbesondere natürliche Aktivkohle zur Verwendung als Träger.
Geeignete natürliche Aktivkohlen umfassen Knochenkohle, Holzkohle und natürliche Aktivkohlen, welche aus Kokosnüssen oder andern Nussschalen oder Fruchtkernen hergestellt sind.
Die Phthalocyaninverbindung kann auf eine konventionelle Weise mit dem Träger verbunden werden.
Nach dem einen Verfahren kann das Phthalocyanin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und darin der feste Träger getränkt, suspendiert oder anderweitig eingetaucht werden. Nach einem andern Verfahren kann die Lösung des Phthalocyanins auf den festen Träger aufgesprengt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für diesen Zweck ist ein Alkohol und insbesondere Methylalkohol. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther und Diäthyläther.
Die Regenerierung des gebrauchten alkalischen Reagens kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Arbeitsgang durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden beispielsweise das verbrauchte alkalische Reagens und Luft, Sauerstoff oder andere oxydierende Agenzien kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt, welche den Phthalocyaninkatalysator enthält oder in welche der Phthalocyaninkatalysator eingeführt wird. Die Menge des in der Regenerationszone anzuwendenden Katalysators kann ganz beträchtlich schwanken. Sie hängt von der besonderen Beschaffenheit des alkalischen Reagens und der sauren Verunreinigungen ab und kann in Grenzen zwischen etwa 0, 0001% und 20 oder mehr, bezogen auf das alkalische Reagens, liegen.
Die Regenerierung kann bei der Temperatur der Umgebung oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei diese im allgemeinen etwa 950C nicht übersteigt. Bei der Regenerierung wird die alkalische Lösung im wesentlichen in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung wieder erhalten. So werden beispielsweise bei der Regenerierung der alkalischen Lösung Merkaptide zu Disulfiden oxydiert. Die bei der Regeneration gebildeten oder anwesenden Disulfide können durch Abschäumen oder durch Extraktion durch Zusammenbringen des Reagens mit geeigneten
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Lösungsmitteln wie Solventnaphtha entfernt werden. Ein anderes geeignetes Verfahren besteht darin, dass man die Disulfide sich in frischem Kohlenwasserstoff oder anderem organischen Material, welches mit dem regenerierten alkalischen Reagens in Berührung kommt, lösen lässt.
Die regenerierte alkalische
Lösung wird aus der Regenerationszone abgezogen und vorzugsweise kontinuierlich oder intermittierend zur Behandlungszone für eine weitere Verwendung bei der Reinigung des Kohlenwasserstoffdestillates zurückgeführt. Die Anwesenheit von Trägerteilchen in dem Kohlenwasserstoffdestillat kann störend sein.
Wenn das Phthalocyanin mit einem Träger kombiniert ist, wird daher die regenerierte alkalische Lösung vorzugsweise filtriert, absetzen gelassen oder in anderer Weise behandelt, um sicherzustallen, dass sie frei von den eingeführten Trägerteilchen ist. Nach einem andern Regenerierungsverfahren wird die mit sauren Bestandteilen beladene alkalische Lösung über ein Festbett eines Trag erstoff es, z. B. Koks, geleitet, auf welchem der Katalysator absorbiert wird. Wird der Katalysator in gelöster Form, z.
B. als Phthalo- cyanindisulfonat, angewendet, so kann er in dem alkalischen Reagens in einer Konzentration innerhalb der Grenzen von 0, 0001 bis 5 Grew.-% gelöst und in einfacher Weise in Lösung gehalten werden, während das Reagens durch beide, nämlich durch die Kohlenwasserstoffbehandlungsstufe und durch die Re- generationsstufe, zirkuliert.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemÅassen Verfahrens ist, dass die Metallphthalocyaninverbindungen während der Regenerierung ausserordentlich stabil sind und das Metall nicht in eine Form übergehen lassen, in welcher es nachfolgend in das Kohlenwasserstoffdestillat durch Berührung mit der regenerierten alkalischen Lösung übergeführt werden kann. Diese Metallkomponenten, auch wenn sie in extrem niederer Konzentration in den Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, beschleunigen katalytisch eine Gummibildung und es ist daher von extremer Wichtigkeit, zu verhindern, dass dieselben in ein Kohlenwasserstoffdestillat wie Benzin eingeführt werden.
In dieser Hinsicht ist daher die erfindungsgemässe Anwendung der Metallphthalocyanine beträchtlich wünschenswerter als die der Metallchelate, deren Verwendung bereits früher für die Regeneration alkalischer Lösungen vorgeschlagen wurde und welche sich zersetzen und Metallkomponenten zurücklassen.
Der Regenerierungsschritt kann durch die Zugabe einer Flüssigkeit verbessert werden, welche mit den kaustischen Alkalien nicht mischbar, jedoch zur Lösung gewisser organischer Disulfide geeignet ist. Insbesondere enthalten Erdölfraktionen oft Thiophenol, welches von der alkalischen Lösung absorbiert wird.
Die Oxydation von Thiophenol an der. Oberfläche des festen Katalysators führt zur Bildung von Diphenyldisulfid, einem Feststoff, welcher den Katalysator occludiert und seine Aktivität zerstört. Die Zugabe einer geringen Menge von Kohlenwasserstoff zu den kaustischen Alkalien während der Luftregeneration löst das Diphenyldisulfid und macht den Katalysator wieder aktiv. Wenn die regenerierte alkalische Lösung absetzen gelassen wird, wird anschliessend das Öl dekantiert.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Illustration der Neuheit und des Nutzens der Erfindung angeführt, ohne dass damit eine unbillige Einschränkung beabsichtigt wäre.
Beispiel l : Die hier beschriebenen Versuche wurden mit n-Butylmerkaptan und 5%iger wässeriger Kaliumhydroxydlösung durchgeführt. Flüssiges n-Butylmerkaptan wurde mit 5' ? tiger wässeriger Kaliumhydroxydlösung gemischt. Die Konzentration des Merkaptans wurde sowohl in dem Ausgangsgemisch als auch in den behandelten Lösungen durch Titration mit Silbernitratlösung bestimmt. Im vorliegenden Fall war die Konzentration des Merkaptans (berechnet als -SH) etwa 0, 4 Gew. -'1o, bezogen auf die alkalische Lösung. Als Phthalocyaninverbindung wurde im vorliegenden Falle Kupferphthalocyanindisulfonat in einer Konzentration von 0, 01 Mol/Liter Kaliumhydroxydlösung verwendet.
Die alkalische, Merkaptan- und Phthalocyaninverbindung enthaltende Lösung und eine Kontrollprobe, enthaltend die alkalische Lösung und Merkaptan ohne einen Zusatz von Phthalocyaninverbindung, wurden jede für sich an der Luft heftig gerührt. In der folgenden Tabelle 1 sind die nach bestimmten Zeiten in der vorerwähnten Weise durch Analyse festgestellten Prozente an Merkaptan, welches in jeder Lösung verblieben war, wiedergegeben.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Ufo <SEP> verbliebenes <SEP> Merkaptan
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Kontrollprobe <SEP> Probe, <SEP> enthaltend <SEP> Phthalocyaninverbindungen
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 84 <SEP> 43
<tb> 20 <SEP> 77 <SEP> 21
<tb> 30 <SEP> 65 <SEP> 4
<tb>
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Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Daten ist abzulesen, dass die mit Phthalocyaninverbindung regenerierte Lösung nach 30 Minuten lediglich nochwo des ursprünglich vorhandenen Merkaptanschwefels enthielt, während in der von Metallphthalocyanin freien Probe nach der gleichen Zeit noch 65% davon vorhanden waren. Dies illustriert die ausserordentliche Wirksamkeit bei der Oxydation der Merkaptane in der alkalischen Lösung.
Beispiel 2 : Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurden im wesentlichen in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass das verwendete alkalische Reagens eine SOige Kaliumhydroxydlösung war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> verbliebenes <SEP> Merkaptan
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Kontrollprobe <SEP> Probe, <SEP> enthaltend <SEP> Phthalocyaninverbindungen
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 98 <SEP> 77
<tb> 20 <SEP> 95 <SEP> 42
<tb> 30 <SEP> 89 <SEP> 21
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> 3 <SEP> :
Lösung <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 0/0'KOH <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 12
<tb> Schwefel-n-Butyl-. <SEP> sek-Butyl-Schwefel- <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> merkaptan <SEP> merkaptan <SEP> Thiophenyl <SEP> wasserstoff
<tb> (Gew.-%) <SEP> (0,3%) <SEP> (0,3%) <SEP> (0,3%) <SEP> (0,1%)
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Probe <SEP> Probe <SEP> Probe <SEP> Probe
<tb> Minuten <SEP> ohne <SEP> mit <SEP> ohne <SEP> mit <SEP> ohne <SEP> mit <SEP> ohne <SEP> mit
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 15 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 68 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 66 <SEP> 100 <SEP> 59
<tb> 30 <SEP> 87 <SEP> 4 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 22
<tb>
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Der ganz wesentliche Rückgang in der Menge der Schwefelverbindung, welcher in den den Eisenphthalocyaninkatalysator enthaltenden Kaliumhydroxydlösungen gegenüber den Kontrollösungen eingetreten ist, ist klar ersichtlich.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit handelsüblichenKobaltphthalocyanindisulfonats als Katalysator bei der Regeneration von Natriumhydroxydlösungen (10%) mit Gehalten an verschiedenen Schwefelverbindungen. Die Lösungen, jeweils 200 cm mit Konzentration an Schwefelverbindung und Katalysator, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben, wurden genauso wie in den früheren Beispielen in Gegenwart von Luft bei 250 C heftig gerührt. Die katalysierten Lösungen wurden hinsichtlich des Prozentgehaltes an verbliebenem Merkaptanschwefel nach Ablauf der in der Tabelle angegebenen Zeiten verglichen.
Tabelle 4
EMI5.1
<tb>
<tb> Schwefel-n-Butyl-tert-Butyl-Schwefelverbindung <SEP> merkaptan <SEP> merkaptan <SEP> Thiophenyl <SEP> wasserstoff
<tb> (0,3%) <SEP> (0,3%) <SEP> (0,3%) <SEP> (0,1%)
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Probe <SEP> Probe <SEP> Probe <SEP> mit <SEP> Probe <SEP> mit
<tb> Minuten <SEP> ohne <SEP> mit <SEP> ohne <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> Teilen/10 <SEP> Teilen/ <SEP>
<tb> 1 <SEP> Teil/ <SEP> 10 <SEP> Teilen/ <SEP> Million <SEP> Million
<tb> Million <SEP> Million <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 83
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 69 <SEP> 77 <SEP> M <SEP> u <SEP> 73
<tb> 15 <SEP> 86 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 14 <SEP> 65
<tb> 30 <SEP> 71 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 0 <SEP> 40
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
Beispiel 5:
In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit von Kobaltphthalocyanin mit einem be-
EMI5.2
wurden zunächst hinsichtlich der Stabilität bei der Auflösung in der alkalischen Lösung verglichen. Es wurde festgestellt, dass sich das Kobaltphthalocyanin in der Natriumhydroxydlösung in einer Konzentration von 50 Teilen/Million ohne Bildung eines Niederschlages leicht auflöst. Bei der Zugabe von Kobaltdisalicylaläthylendiamin zu einer 10%igen Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 0, 2 Gew.-% n-Butylmerkaptan wurde festgestellt, dass sich ein roter Niederschlag abscheidet, welcher bei der Analyse einen Kobaltgehalt zeigt. Derselbe Niederschlag bildete sich, wenn das Merkaptan zur Lösung nach der Auflösung des Katalysators zugegeben wurde. Die überlegene Stabilität des Metallphthalocyanins ist daher klar ersichtlich.
Jede der beiden genannten Verbindungen wurde für sich in einer Konzentration von 50 Teilen/Million zu einer l Obigen Natriumhydroxydiösung mit einem Gehalt von 0, 12 Gew.-% n-Butylmerkaptan hinzugefügt und jede der beiden Lösungen sodann bei einer Temperatur der Umgebung mit Luft in innigen Kontakt gebracht. Die Kobaltphthalocyanin enthaltende Probe wurde nach vier Minuten frisch (frei von
EMI5.3
nuten, um frisch zu werden. Die überlegenen katalytischen Eigenschaften des Metallphthalocyaninkatalysators sind daraus gleichfalls offensichtlich.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel werden ein Kobaltphthalocyaninkatalysator und ein Katalysator aus metallfreiem Phthalocyanin getestet. Letzterer wurde durch Auflösen von käuflichem metallfreiem Phthalocyanin in Pulverform in Methanol, Zufügen von natürlicher Aktivkohle zur Mischung und Abdampfen zur Niederschlagung des Phthalocyanins auf der natürlichen Aktivkohle hergestellt. Die ge-
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wählten Gewichtsverhältnisse waren so, dass das Endprodukt 2, 2 Gew.-% Phthalocyanin enthielt. Auf dem gleichen Wege wurde ein weiterer Katalysator mit einem Gehalt von 2, 5 Gew.-% Kobaltphthalocyanin auf natürlicher Aktivkohle hergestellt.
Diese Katalysatoren wurden zu gesonderten 200 ems-Proben 10% iger Natriumhydroxydiösung in Mengen hinzugefügt, dass diese Phthalocyanin in einer Konzentration i von 250 Teilen/Million, bezogen auf die Lösung, enthielten. Jede dieser Lösungen wurde sodann bei der
Temperatur der Umgebung mit 500 cm3 Düsentreibstoff mit einem Gehalt von 0, 049 Gew.-" Merkaptan- schwefel geschüttelt und von Zeit zu Zeit wurden Analysenproben genommen. Die. erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
EMI6.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Kobaltphthalocyanin <SEP> Phthalocyanin <SEP> metallfrei
<tb> Zeit <SEP> in'10 <SEP> RSH'10 <SEP> RSH
<tb> Minuten
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP>
<tb>
EMI6.2