DE1290279B

DE1290279B - Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasserstoffdestillates von vermindertem Mercaptangehalt und verbesserter Farbe

Info

Publication number: DE1290279B
Application number: DEU9410A
Authority: DE
Inventors: Zimmerman Robert Paul
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1969-03-06
Also published as: NL285863A; GB1018266A; US3128245A

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 882 224 ist bekannt, Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das von saure Kohlenwasserstoffdestillate, wie Leuchtöl und ■;; .der Alkalihydroxydlösung¹ abgetrennte;Destillat mit Heizöl, mit einem Oxydationsmittel, wie Luft, in einem Hydrosulfit behandelt wird, in bevorzugter Gegenwart eines Phthaloeyaninkatalysators und einer Ausführungsform behandelt man das Destillat mit Alkalihydroxydlösung zu behandeln, um den Mer- 5 einer wäßrigen Hydrosulfitlösung innerhalb eines captangehalt des Destillates zu vermindern. Die Be- Temperaturbereiches von Zimmertemperatur bis seitigung der Mercaptane beruht auf ihrer Umwand- 66° C.

lung in Disulfide und deren Zurückhaltung in dem Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. zur

Kohlenwasserstoffdestillat. Der betreffende Katalysa- Behandlung von in entsprechender Weise oxydiertem tor besteht vorzugsweise aus Metallphthalocyanin, io Motorbenzin und Schwerbenzin gebraucht werden, ist wie besonders Kobalt- oder Vanadiumphthalocyanin. aber besonders wertvoll für die Behandlung von Zweckmäßig ist die Verwendung -des Katalysators in schwereren Kohlehwasserstoffdestillaten als Motorsulfonierter Form. Während die in diesem Verfahren benzin, die also weitgehend im Leuchtölsiedebereich erreichte Verminderung des Mercaptangehaltes durch- sieden, wie Leuchtöl selbst, ferner sogenanntes Löaus befriedigt, ergibt sich hierbei vielfach eine Ver- 15 sungsöl, wie es als Eindringöl zum Lösen festgefresschlechterung der Farbe des Produktes. Beispiels- sener Muttern od. dgl. verwendet wird, Heizöl, Kochweise verändert sich die ursprüngliche Saybolt-Farbe ofenöl oder sonstiges Brenneröl und Gasöl.. Solche eines Leuchtöles von etwa +20 auf einen Wert von Öle haben im allgemeinen Anfangssiedepunkte im -15, gemessen nach der ASTM-Prüfung D 156-53 T Bereich von 149 bis 260° C und Endsiedepunkte im (s. ASTM Standards on Petroleum Products and so Bereich von 246 bis 316° C.

Lubricants, Bd. I, S. 81, ausgegeben 1961 von der In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine

American Society for Testing and Materials). weitgehende Faarbverbesserung erreicht. Beispiels-

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe ge- weise wird bei dem eingangs genannten Leuchtöl mit stellt, die bei der oxydierenden Behandlung von Koh- ursprünglicher Saybolt-Farbe von etwa +20, die lenwasserstoffdestillaten in Gegenwart eines Phthalo- 25 nach der Behandlung mit Phthalocyaninkatalysator cyaninkatalysators und einer Alkalihydroxydlösung etwa —15 betrug, durch Behandlung mit Zinkhydroeintretende Farbverschlechterung zu beseitigen, ohne sulfitlösung der Farbwert wieder auf +14 erhöht, die sonstigen Eigenschaften des »gesüßten« Destilla- In an sich bekannter Weise wird nach der Oxy-

tes zu beeinflussen, und zwar wird dies durch eine dationsbehandlung am Phthalocyaninkatalysator das Reduktionsbehandlung erreicht. 30 behandelte Destillat von der alkalischen Reagenz-

Es ist bekannt, daß Hydrosulfitpräparate wegen lösung getrennt, die weiter gebraucht werden kann, ihrer Reduktionskraft ausgedehnte Verwendung in während das Kohlenwasserstoffdestillat gemäß der der Färberei, Druckerei und Bleicherei, z. B. auch Erfindung mit einem Hydrosulfit oder Dithionit, vorzum Entfärben von ölen, d. h. Fettsäureglycerin- zugsweise Zinkhydrosulfit oder Natriumhydrosulfit, estern, finden (vgl. Ulimann, Encyclopädie der 35 behandelt wird. Andere Hydrosulfite sind z.B. Ka-Technischen Chemie, 2. Aufl., 1930, Bd. 6, S. 216). liumhydrosulfit, Lithiumhydrosulfit, Calciumhydro-Daraus ist jedoch nicht unmittelbar auf die Entfärb- sulfit, Strontiumhydrosulfit, Bariumhydrosulfit, Mabarkeit von in Gegenwart von Phthalocyaninverbin- gnesiumhydrosulfit, Kupferhydrosulfit, Titanhydrodungen »gesüßten« Kohlenwasserstoffdestillaten zu sulfit, Vanadiumhydrosulfit, Chromhydrosulfit, Manschließen; denn bei deren Entfärbung besteht das be- 40 ganhydrosulfit, Eisenhydrosulfit, Kobalthydrosulfit, sondere Problem, daß die bei der Oxydationsbehand- Nickelhydrosulfit, Platinhydrosulfit, Palladiumhydrolung entstandenen Disulfide nicht wieder zu Mer- sulfit, Rhodiumhydrosulfit, Molybdänhydrosulfit, SiI-captanen reduziert werden dürfen. Außerdem sind berhydrosulfit und Goldhydrosulfit. Ein Beispiel eines die in solchen Destillaten enthaltenen Kohlenwasser- nicht metallischen Hydrosulfits ist Ammoniurnhydrostoffgemische ihrer Struktur nach völlig verschieden 45 sulfit. Es versteht sich, daß die verschiedenen Hydrovon Fettsäureglycerinestern. sulfite nicht unbedingt einander gleichwertig sind,

In »Kalichevsky and Stagner, Chemical Re- aber alle sind aktiv bezüglich einer Verbesserung der fining of Petroleum«, 1942, S. 191, wird darauf hin- Farbe des Kohlenwasserstoffdestillates nach Behandgewiesen, daß bei der Süßung von Krackbenzin mit lung mit dem Phthalocyaninkatalysator. Doktorlösung oder auch mit Natriumhydroxyd- 50 Die Behandlung mit dem Hydrosulfit erfolgt durch lösung in seltenen Fällen eine Verfärbung eintritt, die Waschen des Kohlenwasserstoff destillates entweder jedoch durch eine vorhergehende Waschung des Ben- in kontinuierlichem Gegenstrom oder in Einzelzins mit Wasser oder Behandlung mit einem Redu- beschickungen, wobei das Kohlenwasserstoffdestillat ziermittel, wie Ferrosulfat, verhindert werden kann. und die wäßrige Hydrosulfitlösung, in einem geeig-Im Gegensatz hierzu befaßt sich die Erfindung mit 55 neten Gefäß vermischt, sich in eine Kohlenwasserder Aufgabe, eine durch die Oxydationsbehandlung Stoffphase und eine wäßrige Phase entweder in derin Gegenwart von Pbthalocyaninverbindungen bereits selben oder in einer anderen Zone trennen lassen und entstandene Verfärbung mit einem besonderen getrennt abgezogen werden. Statt Wasser kann als Reduktionsmittel zu beseitigen, ohne dadurch die Lösungsmittel Alkohol, Keton oder ein anderes gebei der Oxydation entstandenen Disulfide zu redu- 60 eignetes Lösungsmittel verwendet werden. Bei einer zieren. anderen Methode wird das Hydrosulfit als festliegen-

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch des Bett in einer geeigneten Zone gepackt und das ein Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasser- Kohlenwasserstoffdestillat im Aufstrom oder Abstoffdestillates von vermindertem Mercaptangehalt strom diurchgeleitet.

und verbesserter Farbe gelöst, bei dem ein saures 65 i_m allgemeinen sollen höhere Temperaturen als Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Oxydations- 66° C wegen einer möglichen Zersetzung des Hydromittel in Gegenwart eines Phthaloeyaninkatalysators sulfites vermieden werden. Der Druck wird mit der und einer Alkalihydroxydlösung umgesetzt wird. Das jeweiligen Betriebsweise schwanken und kann im Be-

reich von Luftdruck bis 68 at, im allgemeinen im Bereich von Luftdruck bis 6,8 at, liegen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Leuchtöl mit einem Mercaptangehalt von 0,0292% und einer Saybolt-Farbe von +20 wurde in einem Gefäß mit Rührwerk bei 85° C mit einer gleichen Raummenge wäßriger Natriumhydroxydlösung einer Dichte von 1,160 g/ml behandelt, die 250 ppm Kobaltphthalocyanindisulfat enthielt. Die Behandlung dauerte 40 Minuten. Der Mercaptangehalt des behandelten Leuchtöles wurde auf 0,00044% reduziert, und es war gegen den Doktortest negativ. Die Saybolt-Farbe des behandelten Leuchtöles war jedoch auf —15 herabgesetzt.

Das so behandelte Leuchtöl wurde dann mit einer solchen Menge einer 5%igen wäßrigen Zinkhydrosulfitlösung bei Zimmertemperatur gewaschen, die ao 10 Volumprozent des Leuchtöles betrug. Die Saybolt-Farbe des gewaschenen Leuchtöles war auf +14 erhöht worden.

Beispiel 2

500 cm³ Westtexas-Leuchtöl mit einem Siedebereich von 181 bis 254° C, einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,1 Gewichtsprozent und einer Saybolt-Farbe von +19 wurde bei 49⁰C und 3,4 at in kontinuierlicher Behandlung mit 20 cm³ eines Katalysators behandelt, der aus einem mit 1% Vanadiumphthalocyaninsulfonat imprägnierten Kohlenstoffträgermaterial bestand. Das Leuchtöl wurde, gemischt mit einer gleichen Volummenge wäßriger Kaliumhydroxydlösung einer Dichte von 1,160 g/ml und Luft, aufwärts durch den Phthalocyaninkatalysator als festliegende Schicht hindurchgeschickt, und die auslaufenden Produkte wurden in einer Absetzzone mit überschüssiger Luft durchgeblasen. Der Kohlenwasserstoff trennte sich von der Kaliumhydroxydlösung, und letztere wurde innerhalb des Verfahrens im Kreis geführt. Die Kohlenwasserstoffphase, die nun eine Saybolt-Farbe von —15 besaß, wurde abwärts durch eine Schicht von 20 cm³ von Natriumhydrosulntkristallen bei Umgebungstemperatur geleitet. Der Mercaptangehalt des fertig behandelten Leuchtöles betrug dann 0,001% und die Saybolt-Farbe + 10.

Beispiel 3

Ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Mercaptangehalt von 0,05% und einer Saybolt-Farbe von +25 wurde unter Rühren bei 52⁰C mit Luft und einer gleichen Volummenge einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung einer Dichte von 1,160 g/ml behandelt, welche 260 ppm Kobaltphthalocyaninsulfonat enthielt. Die Saybolt-Farbe des behandelten aromatischen Lösungsmittels betrug —3, während der Mercaptangehalt auf 0,0061% vermindert worden war. Das behandelte aromatische Lösungsmittel wurde dann mit einer Menge 5%iger wäßriger Zinkhydrosulfitlösung bei Raumtemperatur behandelt, die 10 Volumprozent des behandelten aromatischen Lösungsmittels entsprach. Die Saybolt-Farbe des fertigen aromatischen Lösungsmittels betrug +18.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasserstoffdestillates von vermindertem Mercaptangehalt und verbesserter Farbe, bei dem ein saures Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators und einer Alkalihydroxydlösung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Alkalihydroxydlösung abgetrennte Destillat mit einem Hydrosulfit behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat mit einer wäßrigen Hydrosulfitlösung innerhalb eines Temperaturbereiches von Zimmertemperatur bis 66° C behandelt wird.