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Kombinationsverfahren zur Behandlung von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung sauerer Kohlenwasserstoffdestillate.
Es ist bekannt, daß ein Phthalocyaninkatalysator sehr wirksam für die Regenerierung
alkalischer Reagenzien ist, die vorher zur Extraktion sauerer Bestandteile, insbesondere
von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten, benutzt worden sind. Die hohe
Aktivität des Phthalocyaninkatalysators gestattet es, die Regenerierung des gebrauchten
alkalischen Reaktionsmittels durch Oxydationsreaktionen statt durch dieteuerere
Hochtemperaturhydrolyse, wie man sie vorher angewandt hat, durchzuführen. Nach der
Extraktion des Hauptanteiles der Mercaptane aus dem Kohlenwasserstoffdestillat (etwa
50 bis 95 % der ursprünglich in dem Destillat enthaltenen Mercaptane) ist
das Destillat noch nicht süß. Das Kohlenwasserstoffdestillat muß also weiter mit
der den Phthalocyaninkatalysator enthaltenden regenerierten alkalischen Lösung behandelt
werden, wodurch die restlichen Mercaptane oder zumindest ein großer Anteil hiervon
in dieser Fertigbehandlungsstufe durch Berührung mit Luft oydiert werden. Bei diesem
Kombinationsverfahren wird ein Hauptteil der Mercaptane aus dem Kohlenwasserstoffdestillat
entfernt, und nur ein kleiner Mercaptananteil wird zu Disulfiden oxydiert, die in
dem Kohlenwasserstoffdestillat zurückgehalten werden. Bei gewissen Kohlenwasserstoffdestillaten,
wie Krackbenzin, ist das Benzin im allgemeinen nach dieser Fertigbehandlung süß.
Bei schwereren Kohlenwasserstoffdestillaten ist zwar der Mercaptangehalt noch nicht
vollständig entfernt, aber er wird auf einen zufriedenstellend niedrigen Wert nach
der ersten Behandlung herabgesetzt sein.
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Obgleich der Phthalocyaninkatalysator für die Regenerierung der gebrauchten
alkalischen Lösung sehr wirksam und beständig ist, wird er erheblich entaktiviert.
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Das Kombinationsverfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man
ein saueres Kohlenwasserstoffdestillat mit einer alkalischen Lösung in Berührung
bringt und dadurch einen Hauptteil des Mercaptangehaltes aus dem Destillat extrahiert,
das anfallende, teilweise behandelte Destillat und eine Schwefelverbindungen enthaltende
alkalische Lösung getrennt gewinnt, die alkalische Lösung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators umsetzt und dadurch die Schwefelverbindungen
in Disulfide umwandelt, die anfallenden Disulfide von der regenerierten alkalischen
Lösung, welche den Phthalocyaninkatalysator .enthält, abtrennt, einen Teil der regenerierten
alkalischen Lösung in die Reaktionsstufe zurückleitet, frischen Phthalocyaninkatalysatorzueinem
anderen Anteil der regenerierten alkalischen Lösung zugefügt und dieselbe mit dem
teilweise behandelten Destillat in Gegenwart von Luft in Berührung bringt, um die
darin enthaltenen restlichen Mercaptane in Disulfide überzuführen. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform dieses Verfahrens wird das behandelte Kohlenwasserstoffdestillat
von der in der Fertigungsbehandlungsstufe gebrauchten alkalischen Lösung getrennt
abgezogen, worauf letztere der Regenerierung in Vermischung mit der alkalischen
Lösung aus der Extraktionsstufe des Verfahrens unterzogen wird.
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Die Erfindung ist insbesondere geeignet für die SüßungvonKohlenwasserstoffdestillatenund
vor allem von sauerem Benzin einschließlich gekracktem und direkt gewonnenem Benzin
oder Mischungen hiervon sowie Schwerbenzin, ferner von Strahlantriebstreibstoff,
Leuchtöl, aromatischem Lösungsmittel, Heizöl, Bereichsöl und Treibstofföl wie Dieselöl.
Andere Kohlenwasserstofffraktionen, die im vorliegenden Verfahren behandelt werden
können, sind Schmieröle vom Destillat-Typ und- normalerweise gasförmige Kohlenwasserstofffraktionen,
die als Destillatfraktionen aus Kohlenwasserstoffen eines weiteren Siedebereiches
gewonnen worden sind.
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Die beim vorliegenden Verfahren benutzte alkalische Lösung besteht
vorzugsweise aus Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Die alkalische Lösung wird
als wäßrige Lösung von 2 bis 50 °/a, vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent Konzentration
gebraucht. Not-,vendigenfalls kann ein Lösungsvermittler, z. B. ein Alkohol, verwendet
werden, wie Methanol oder Äthanol, ferner Phenole, Cresole und Buttersäure, um den
Kontakt und/oder die Umsetzung der saueren Verbindungen mit dem alkalischen Reaktionsmittel
zu steigern. Ein besonders bevorzugtes Mittel zu diesem
Zweck ist
Methanol. In einigen Fällen enthält das Kohlenwasserstoffdestillat phenolische Verbindungen
in ausreichender Konzentration, um diesem Zweck zu dienen, sonst können sie von
einer fremden Ouelle eingeführt werden.
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AlsPhthalocyaninkatalysatorenfinden Metallphthalocvanine, wie Kobaltphthalocyanin
und Vanadiumphthalocyanin, Anwendung. Das Metallphthalocyanin ist im allgemeinen
nicht leicht in wäßrigen Lösungen löslich, und es ist deshalb zweckmäßig, ein Derivat
zu gebrauchen. Bevorzugt sind sulfonierte Derivate, z. B. Kobaltphthalocyaninsulfonat.
Ein solcher Katalysator wird industriell hergestellt und besteht aus KobaltphthalocyaninsulfOnat
und enthält auch das Monosulfonat. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist das Vanadiumphthalocyaninsulfonat.
Diese Verbindungen können im freien Handel bezogen oder in bekannter Weise hergestellt
werden. Es können auch andere geeignete Derivate verwendet werden, z. B. durch Einwirkungen
von Trichloressigsäure auf das Metallplithalocvanin oder durch Einwirkung von Phosgen
und Aluminiumchlorid hergestellte Verbindungen. Bei der letztgenannten Reaktion
wird das Säurechlorid gebildet und kann in das gewünschte carboxylierte Derivat
durch übliche Hydrolyse umgewandelt «.erden.
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Der Phthalocvaninkatalvsator ist sehr wirksam und äußerst beständig
für den Gebrauch bei der Regenerierung der benutzten alkalischen Lösung. Deshalb
stellt man die erforderliche Katalysatorkonzentration für die Vornahme der Regenerierung
ein und setzt dem in der Fertigbehandlungs- oder Süßungsstufe gebrauchten alkalischen
Reaktionsmittel die erforderliche Menge Katalysator zu, um die ursprünglich für
die Benutzung in der Regenerierungsstufe eingestellte Konzentration aufrechtzuerhalten.
Wegen seiner hohen Aktivität in der Regenerierungsstufe wird der Phthalocvaninkatalysator
nur in kleinen Konzentrationen gebraucht, die bei 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis
300ppm des aktiven alkalischen Reaktionsmittels in der alkalischen Lösung liegen.
Die höheren Konzentrationen sind in den meisten Fällen überflüssig, können jedoch
bis zu etwa 25 Gewichtsprozent des aktiven alkalischen Reaktionsmittels in der alkalischen
Lösung liegen.
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Die Erfindung wird nachstehend weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung
erläutert. Im Interesse der Einfachheit bezieht sich diese Beschreibung auf die
Süßung von sauerem Benzin mit einer wäßrigen Natriumhy droxydlösung, die Kobaltphthalocyaninsulfonate
enthält.
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Saueres Benzin elangt durch Leitung 1 und Verteilungseinrichtung 2'
in den Extraktor 3. Enthält das sauere Benzin Schwefelwasserstoff, so kann es einer
Vorwaschung mit einer alkalischen Lösung unterzogen werden. Zone 3 besteht aus einer
senkrechten Extraktionszone mit Füllmaterialien und/oder Kontakteinrichtungen, wie
Glockenböden, aneinanderstoßenden Pfannen, Prallplatten oder Brodeltrögen. Die Packung
soll von der alkalischen Lösung und den Kohlenwasserstoffen nicht angegriffen werden.
Ein besonders geeigneter Packstoff besteht aus Raschigringen aus Kohle. Es können
zwei oder mehr Extraktionszonen angewandt werden, auch waagerechte.
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In Zone 3 fließt das Benzin in inniger Berührung mit absinkender alkalischer
Lösung aufwärts, letztere enthält Kobaltphthalocyaninsulfonat, das von einer im
nachstehenden angegebenen Ouelle durch Leitung 4 in Zone 3, und zwar vorzugsweise
durch eine geeignete Sprüheinrichtung 5 eingeführt wird. Gewünschtenfalls kann frische
alkalische Lösung über die Leitung 6 eingeführt werden. Während des Kontaktes des
Benzins mit der Lösung werden sauere organische Verbindungen, wie Mercaptane und
Phenole, die im Benzin enthalten sind, in Natriummercaptide und -phenolate umgewandelt
und in der alkalischen Lösung aufgelöst. Die Fließgeschwindigkeiten von Benzin und
alkalischer Lösung werden so eingestellt, daß das aus Zone 3 durch Leitung 7 abgezogene
behandelte Benzin wesentlich weniger Mercaptane als das durch Leitung 1 eingeführte
sauere Benzin enthält.
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Die Behandlung des Benzins mit alkalischer Lösung in Zone 3 kann bei
jeder geeigneten Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der Lösung vorgenommen werden.
Im allgemeinen reicht Umgebungstemperatur aus, in einigen Fällen können Temperaturen
im Bereich von -5 bis -I- 104° C liegen. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa
20 bis etwa 55° C angewendet. Der Druck liegt im allgemeinen innerhalb von 1,35
bis 13,5 Atm., doch können auch niedrigere oder höhere Drücke angewandt werden.
Vorzugsweise hält man im System Überdruck aufrecht, um die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen
aus der überschüssigen Luft bei der anschließenden Regenerierung der Ätzlauge zu
erleichtern.
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Die verbrauchte alkalische Lösung, welche Kobaltphtlialocyaninsulfonat
und Schwefelverbindungen enthält, wird vom unteren Teil der Zone 3 abgezogen. Während
durch Leitung 8 die ganze Lauge oder ein Teil hiervon aus dem Verfahren abgezogen
werden kann, leitet man vorzugsweise mindestens einen Teil über die Leitungen 9
und 10 in den Regenerator 12 durch eine geeignete Sprüheinrichtung 11. Luft, Sauerstoff
oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas werden in Zone 12 durch Leitung 13 durch
eine geeignete Sprüheinrichtung 14 eingeführt. Im Regenerator 12 werden die Natriummercaptide
oxydiert, um Natriumhy droxyd zu regenerieren und die Schwefelverbindungen zu Disulfiden
zu oxydieren. Die Oxydation in Zone 12 kann bei ähnlichen Temperaturen vorgenommen
werden wie in Zone 3. Überschüssige Luft geht durch Leitung 15 ab und kann im Verfahren
wieder benutzt oder gewünschtenfalls auch verworfen werden.
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In dem in der Zeichnung dargestellten Fall wird die disulfidhaltige
alkalische Lösung vom unteren Teil des Regenerators abgezogen. Bei einer anderen
Ausführungsform kann Zone 12 noch Böden oder andere Mischeinrichtungen aufweisen,
und die alkalische Lösung aus Zone 3 kann zusammen mit Luft, vorzugsweise im Aufstrom,
durchgeführt werden. Dabei werden die Lösung, Disulfide und Luft dann zur Absetzzone
geschickt, wo der Luftüberschuß an' der Spitze abgeblasen wird, eine obere flüssige
Disulfidschicht getrennt abgezogen und die den Phthalocyaninkatalysator enthaltende
regenerierte Ätzlauge, die jedoch frei von Disulfiden ist, vom unteren Teil des
Absetzgefäßes ausgetragen wird.
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Die Kobaltphthalocyaninsulfonat und Disulfide enthaltende regenerierte
alkalische Lösung wird als Mischung aus Zone 12 durch Leitung 16 abgezogen. Ein
Teil wird aus dem Verfahren durch diese Leitung entfernt, während ein anderer Teil
und vorzugsweise die gesamte regenerierte Lösung durch Leitung 17 zum Disulfidabscheider
18 gelangt. Die Oxydation der Lösung in Zone 12 führt zur Bildung von Disulfiden.
Um eine Rückkehr der Disulfide in das Benzin zu vermeiden, wird nach Rückleitung
der regenerierten alkalischen Lösung zum Extraktor oder Benutzung der regenerierten
Lösung in dem Fertigbehandlungsgefäß die Lösung behandelt, um Disulfide vor der
weiteren Benutzung im Verfahren zu entfernen. Man leitet die regenerierte Lösung
in den Disulfidabscheider 18,
worin eine obere Disulfidschicht abgetrennt
wird. Die Zone 18 kann aus einer Koagulierzone bestehen, die ein Bett aus Sand,
Stroh, Glaswolle, organischem Silikonchlorid oder einem anderen Koaguliermaterial
enthält. In einigen Fällen wird eine geeignete Absetzzone ausreichen, und in anderen
Fällen ist es zweckmäßig, sowohl eine Koagulierzone als auch eine Absetzzone anzuwenden,
die beide unter der Zone 18 verstanden werden sollen. Die Disulfide werden aus Zone
18 durch Leitung 19 entfernt. Die regenerierte alkalischeLösung, die jetzt im wesentlichen
frei von Disulfiden ist, aber Kobaltphthalocyaninsulfonat enthält, wird aus Zone
18 abgezogen, und ein Teil hiervon kann aus dem Verfahren mittels Leitung 20 entfernt
werden, jedoch wird mindestens ein Teil in zwei Ströme zerlegt. Der Hauptanteil
der Lösung wird über Leitung 4 zum Extraktor 3 zurückgeführt.
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Ein anderer Teil der regenerierten Lösung geht durch Leitung 21 zum
Fertigbehandlungsgefäß 22 durch eine geeignete Sprüheinrichtung 23. Zusätzlicher
Phthalocyaninkatalysator wird mit der regenierten Lösung vermischt, die zum Fertigbehandlungsgefäß
22 geht, der frische Katalysator wird durch Leitung 24 eingeführt.
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In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die zur Zone 22 gehende
Lösung vor ihrer Einführung dort weiterzuoxydieren. Dies kann auf jede Weise geschehen,
indem man Luft, Sauerstoff oder anderes oxydierendes Gas in die Lösung einbläst.
In einigen Fällen wird die aus Zone 18 abgezogene regenerierte Lösung genügend Sauerstoff
enthalten, um die gewünschte Oxydation in Zone 22 hervorzurufen. In diesem Fall
kann es überflüssig sein, Luft in die alkalische Lösung oder in das Fertigbehandlungsgefäß
einzuführen.
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Das vom oberen Teil des Extraktors 3 durch Leitung 7 abgezogene Benzin
hat einen verminderten Mercaptangehalt, ist jedoch noch nicht süß. Zur vollständigen
Süßung des Benzins leitet man es durch Leitung 25 in das Fertigbehandlungsgefäß
22. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Benzins durch Leitung 26 um die Zone 22 herumgeführt
und durch Leitung 29 ausgetragen werden. In Zone 22 wandert das teilweise behandelte
Benzin im Gegenstrom zu der absinkenden regenerierten Ätzlauge, die zugesetzten
Phthalocyaninkatalysatorenthält. Erforderlichenfalls wirdLuft oder ein anderes Oxydationsmittel
in Zone 22 über Leitung 27 durch eine geeignete Sprüheinrichtung 28 eingeführt.
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Die Fertigsüßung erfolgt in Zone 22 unter praktisch denselben Temperatur-
und Druckbedingungen wie im Extraktor 3. Das fertig behandelte Benzin, das jetzt
süß oder wenigstens praktisch süß ist, wird aus Zone 22 durch Leitung 29 entfernt.
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Im allgemeinen wird man die Fertigsüßung in einer vom Extraktor 3
getrennten Zone vornehmen. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann
jedoch die Fertigsüßung auch im oberen Teil des Extraktors 3 in offener Verbindung
mit ihm erfolgen. Bei dieser in der Zeichnung nicht dargestellten Ausführungsform
wird ein Teil der regenerierten alkalischen Lösung, die Sauerstoff enthalten kann,
in den Extraktor 3 an einer verhältnismäßig hohen Stelle eingeführt. Der verbleibende
Teil der regenerierten Ätzlösung, die erhitzt und zur Entfernung von Sauerstoffverbindungen
umgesetzt worden ist, wird an einer mittleren Stelle in den Extraktor 3 eingeführt.
Wenn man Luft verwendet, wird sie an einer Stelle gerade oberhalb des Punktes eingeführt,
an welchem der ebenerwähnte Strom regenerierter Ätzlauge eingeführt wird. Gewünschtenfalls
kann das aus Zone 22 durch Leitung 29 abgezogene gesüßte Benzin mit Wasser gewaschen
werden oder sonstige weitere Behandlung erfahren. Wird ein Löslichkeitsvermittler
angewandt, ist die zusätzliche Anlage für dessen Wiedergewinnung und seine Führung
im Kreislauf notwendig.
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Die alkalischen Lösungen, die zum Regenerator für die Extraktion und/oder
Fertigbehandlungsstufe zurückkehren, enthalten eine genügende Katalysatorkonzentration,
um die Regenerierung der gebrauchten alkalischen Lauge wirksam durchzuführen.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung.
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Beispiel Das benutzte Benzin bestand aus einem thermisch gekrackten
Benzin mit einem ursprünglichen Mercaptanschwefelgehalt von etwa 0,058 Gewichtsprozent.
In einer Anlage, die ungefähr 87,5 cbm Benzin je Tag leistete und im wesentlichen
entsprechend der Zeichnung aufgebaut war, wurde eine Gesamtmenge von 1,22 kg Kobaltphthalocyaninsulfonat
gebraucht, um ungefähr 3980 cbm Benzin zu behandeln. Die Ätzlauge hatte 10° Baume
und enthielt ursprünglich 75 ppm Kobaltphthalocyaninsulfonatkatalysator. In Abständen,
die zwischen 1 und 3 Tagen schwankten, wurden 25 g Kobaltphthalocyaninsulfonat (ungefähr
10 ppm des Ätzmittels) der regenerierten und abgesetzten Ätzlauge zugesetzt, die
zur Fertigbehandlungsstufe ging.
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Die Extraktionsstufe des Verfahrens wurde bei einer Temperatur von
49° C unter einem Druck von 2,0-1 Atm. am Manometer durchgeführt; die verbrauchte
alkalische Lösung wurde dem Regenerator zugeleitet und bei etwa 49° C unter Luftdruck
mit Luft regeneriert, die ihm mit einer Geschwindigkeit von etwa 55,5 cbm je Stunde
zugespeist wurde. Die Fertigsüßung erfolgte bei einer Temperatur von etwa 24° C
mit Luft, die ihr mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,77 cbm je Stunde zugeleitet
wurde.
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Der Mercaptanschwefelgehalt des den Extraktor verlassenden Benzins
war von etwa 0,0581/o auf etwa 0,007 % herabgesetzt. Nach der Fertigbehandlung in
Gegenwart von Luft und regenerierter und abgesetzter alkalischer Lauge, die zusammen
mit frischem KatalysatorderFertigb.ehandlungsstufe zugeleitet wurde, war das Benzin
süß entsprechend dem Doktor-Test.
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Bei einer ähnlichen Betriebsweise wie im vorstehenden, bei der jedoch
kein frischer Katalysator der regenerierten und abgesetzten, zum Fertigbehandlungsgefäß
zurücklaufenden Ätzlauge zugesetzt war, war der Mercaptangehalt des Benzins nicht
entsprechend dem Doktor-Test abgesüßt, sondern betrug noch etwa 0,001 Gewichtsprozent
Mercaptanschwefel.