DE2841662C2 - Verfahren zum Entfernen von sauren Gasen und Polymeren bei der Absorptionsbehandlung von Beschickungsgasen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die AbsorptlonsmltteUösung In Stufe (2) durch ein Kohlefilter filtriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas COi und H₂S umfaßt und das Absorptionsmittel ein Alkanolamln ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung In Stufe (1) auf etwa 7 bis etwa 7,5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Absorptlonsmlttellösung vor dem Filtrieren durch einen Dekanter geleitet wird, um schwere unlösliche Materlallen und leichte unlösliche Materialien aus der Lösung zu entfernen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) durchgeführt wird. Indem man zum wäßrigen Absorptionsmittel eine Säure oder ein säurebildendes Material in ausreichender Menge zufügt, um einen pH-Wert von etwa-6,0 bis etwa 8,5 zu erreichen.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) durchgeführt wird. Indem man die Beladung des Absorptionsmittel mit dem sauren Gas nicht unter etwa 0,6 Mol, vorzugsweise auf etwa 0,65 bis etwa 0,75 Mol, saures Gas pro Mol Absorptionsmittel erhöht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas Im Gegenstrom mit der wäßrigen Absorptlonsmlttellösung In Stufe (a) In einer zweistufigen Absorptlonsanlage In Berührung gebracht wird, wobei die Lösung nach Verlassen der ersten Stufe und vor Eintritt In die zweite Stufe »bsekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure oder als säureblldendes Material CO₂, H₁S oder CH₁SH verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure oder als säureblldendes Material zusätzliches, ein saures Gas enthaltendes Beschickungsgas verwendet wird.

II. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder das eine säurebildende Material In Stufe (1) das saure Gas Ist, das aus der wäßrigen Absorptlonsmlttellösung In der Strippzone entfernt und zur Berührung mit der angereicherten wäßrigen Absorptlonsmlttellösung, die von der Absorptionszone

■*5 zur Strippzone geführt wird, zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seltenstrom der angereicherten wäßrigen Absorptlonsmlttellösung aus deren Hauptstrom abgetrennt, ml», dem In der Strippzone entfernten, sauren Gas In Berührung gebracht und anschließend zum Hauptstrom zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Seitenstrom nach Berührung mit dem sauren Gas durch einen Dekanter geführt wird, um schwere und leichte unlösliche Materlallen zu entfernen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Seltenstrom nach Berührung mit dem sauren Gas vor Rückführung in den Hauptstrom durch ein Kohlefilter geleitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Seltenstrom nicht mehr als etwa 20% des Hauptstromes vor Abtrennung des Seltenstromes ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Seitenstrom am Boden der Absorptionszone zum Hauptstrom zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Seltenstrom zum Hauptstrom zurückgeführt wird, nachdem er die Absorptionszone verläßt und bevor er das Kohlefilter berührt.

Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung polymerer Verunreinigungen aus wäßrigen Absorptlonsmlltcllösungen zur Verrlngeiung oder Verhütung eines Vetschmutzens der Vorrichtung und/oder eines Verlustes an Absorptionsmittel In den Behandlungslösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung wäßriger Absorptionsmittellösungen, die zum Kontakt organische Gase enthaltender Gasströme verwendet werden, wobei ein Hauptziel die Entfernung von verunreinigenden und verschmutzenden Materlallen Ist. Ganz besonders eignet sich die Erfindung zum Entfernen von sauren Gasen aus kohlenwasserstoffhaltlgen, saure Gase und eine

oder mehrere polymerlsierbare Komponenten enthaltenden Gasen, Insbesondere gasförmigen Strömen, die aus dem Kracken von Rohöl oder dessen Fraktionen (C₅ und höher); dem Kracken normalerweise gasförmiger (Ci bis C₄) Kohlenwasserstoffe einschließlich verflüssigtem Erdölgas; dem Kracken der einzelnen Bestandteile von Rohöl, dessen Fraktionen und/oder den oben gerannten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen dieser Bestandteile stammen, sowie von gasförmigen Strömen aus Kohle. Die Erfindung betrifft S auch die Entfernung polymerer Materialien, die sich aus der polymerlslerbaren Komponente in den zur Entfernung von sauren Gasen verwendeten Systemen bilden und die dazu neigen, die verwendete Verfahrensvorrichtung, insbesondere die Kocher (»rebollers«), Wärmeaustauscher und andere ähnliche Anlagen, zu verstopfen bzw. verschmutzen.

Die Probleme der Polymerblldung in Systemen, die zur Entfernung von sauren Gasen aus Beschickungsgasen verwendet werden, sind bekannt. ' .^

So sind z. B. zwei Verbindungen, die In der Abtrennanlage einer Olefinanlage entfernt werden müssen, die Gase H₂S und CO₂- In einer üblichen Anlage kam; das gekrackte Gas 800 bis 1200 ppm CO₂ aus einer Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit dem Verdünnungsw.asserdampf bei hoher Temperatur und 20 ppm oder weniger H₂S enthalten. Das H₂S stammt aus der Einführung von Schwefelverbindungen zur Unterdrückung der Katalyse von Wassergas-Reaktionen durch die Rohrwände des Ofens oder aus der Zersetzung von Schwefelverbindungen in der Beschickung. Die sauren Gase werden gewöhnlich auf verschiedene Weise aus dem gekrackten Gas entfernt. Die Anlage zur Entfernung von sauren Gasen ist vor odeVam Ende des Abtrennabschnittes angeordnet, und zwar letzteres, wenn die Kolonnen betrieben werden, um die sauren Gase mit Äthylen weiterzuführen. Im erstgenannten Fall können die sauren Gase durch Berührung des gekrackten Gases mit verdünnter Lauge (Alkall) entfernt werden. Im letzteren Fall können die sauren Gase vorn Äthylen durch Absorption in einem Alkanolamln oder anderen, regenerativen, wäEvägen Absorptionsmittel in einer Kolonne am Ende des Abtrennabschnittes entfernt werden. Wenn Mercaptan« Im gekrackten Gas anwesend sind, muß diese Gasentfernung vor dem Abtrennabschnitt durchgeführt werden, oder es ist In den C₂ bis C₅ Produktströmen eine Schwefelentfernung notwendig, die aber schwieriger, kostspieliger und weniger wirksam Ist. Anlagen für das Alkanolamln oder ein anderes, regeneratives, wäßriges Absorptionsmittel werden normalerweise nicht vor den Abtrennabschnitt angeordnet, und zwar aufgrund der Bildung schwefelhaltiger Diolefinpolymertsate, die schnell die Wärmeaustauscheroberflächen verschmutzen, die normalerweise lh solchen Anlagen zur Energieeinsparung und Regenerierung des Absorptionsmittels verwendet werden.

Die im gekrackten Gasstrom anwesenden, reaktionsfähigen Verbindungen (Styrol, Isopren, Butadien, Cyclopentadlen usw.) führen zum Problem der Polymerbildung In jedem, vor dem Abtrennabschnitt betriebenen System zur Entfernung saurer Gase. Polymere werden sogar In den zur Gasentfernung verwendeten Alkalisystemcn gebildet. Ein standiges Durchspülen und die fehlende Notwendigkeit für Wärmeaustauschoberflächen erlauben jedoch einen erfolgreichen Betrieb der Alkallsysteme.

Die bisher verwendeten Alkallsysteme waren nicht regenerierbar und daher im Betrieb kostspielig; weiter bildeten sie große Mengen basischer Abwasserlösungen, deren Abführung ein erhebliches Problem darstellt. Ein regenerierbares wäßriges Absorptionsmittelsystem für saure Gase arbeitet nur dann mit Erfolg, wenn das Polymere so, wie es sich bildet, aus dem System entfernt wird. Die durch Einführung des Polymeren in Wärmeaustauscher auftretende Verschmutzung kann durch die Entfernung des Polymeren, so wie es sich bildet, vermieden werden. <to

Es sind viele Versuche zur Überwindung der oben beschriebe.ien Probleme einer Polymerbildung unternommen worden. So richten sich die US-PS 35 93 881, 36 96 162, 39 11 082 und 39 26 591 z. B. auf die Beseitigung der Polymerbildung durch Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die aus dem Beschlckungsgas selektiv die die Polymerbildung verursachende, polymerisierbare Komponente extrahieren.

Die US-PS 19 56 ! 13 richtet sich nicht auf die Polymerblldung und beschreibt ein Verfahren zur Verringerung von Thlosulfatsalzen mit Schwefelwasserstoff in Gasabsorptionssystemen unter Ausfällung von Schwefel mit anschließender Entfernung des ausgefallenen Schwefels durch Filtrieren. Diese Patentschrift bezieht sich nicht auf das Problem einer Verschmutzung durch das Polymere oder die Behandlung einer mit sauren Gasen beladenen Absorptlonsmlttellös'ing.

In derselben Welse betrifft die US-PS 31 39 324 ebenfalls nicht das Problem der Polymerverschmutzung, sondern richtet sich auf ein Verfahren zur Verhütung einer Schaumbildung, wenn Wasser unter hohem Druck zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasmischungen verwendet wird. In der Patentschrift wird eine geringe Menge eines Alkanolamine ohne stickstoffgebundenen Wasserstoff" und eine geringe Menge einer mehrbasischen Mineralsäure dem Wasser zugefügt.

Die US-PS 19 44 122 beschreibt ein Verfahren zur flekämpfung der Schaumbildung bei einem Gaswaschvorgang unter Verwendung von Aktivkohle und Pflanzenöl und richtet sich nicht auf das Problem der Polymerverschmutzung.

Die US-PS 35 35 263 lehrt die Zugabe besonderer Arten von Polyhydroxycarbonsäuren zu wäßrigen Äthanolamlnlösungen, um dem Abbau des Äthanolamlns entgegenzuwirken, sie betrlit't jedoch nicht das Problem der Polymerverschmutzung. ω

Die US-PS 38 08 140 betrifft eine Vermeidung der Korrosion durch Zugabe von Kombinationen von Antlrnon- und Vanadiumverbindungen zu wäßrigen Alkanolaminlösungen, bezieht sich jedoch nicht auf das Problem der Polymerverschmutzung.

Keine der oben genannten Patentschriften beschreibt, lehrt oder legt ein Verfahren nahe, die Polymerverschniuizung zu vermelden, indem man den pH-Wert einer regenerierbaren (regenerativen), wäßrigen mit einem sauren Gas beladenen Absorptionsmittellösung durch Verwendung einer Säure oder eines säureblldenden Materials auf nicht mehr als erwa 8,5 einstellt und die erhaltene Lösung zur Entfernung des Polymeren filtriert.

Geeenstand der Erfindung Ist das Im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren. Das erfindungsgemäße

Verfahren bewirkt eine Verminderung oder Vermeidung eines Verschmutzens der Verfahrensanlage durch das In wäßrigen Absorptionsmittellösungen gebildete Polymere, wobei die Lösungen zur Behandlung organischer, gashaltiger Gasströme verwendet werden, die auch polymerlsierbare Komponenten enthalten, welche unter den Bedingungen, denen die Absorptlonsmltteilösung unterworfen wird. Polymere bilden können. Die Erfindung erlaubt die Verwendung eines regenerativen wäßrigen Absorptionsmittelsystems zur Entfernung saurer Gase vor slnem Abtrennabschnitt, der zum Abtrennen organischer Komponenten aus einem organischen, gashaltigen Gasstrom verwendet wird. Die vorliegende Erfindung Ist besonders zweckmäßig In Systemen. In welchen eine regenerative, wäßrige Absorptionsmittellösung mit einem organischen, gashaltigen Gasstrom oder Beschickungsgas zwecks Entfernung saurer Gase, wie CO₂ und/oder H₂S, vor der weiteren Verarbeitung des Gasstromes In

ίο Berührung gebracht wird. In diesen Fallen wird der Gasstrom oder das Beschickungsgas In einer Absorptionszone mit »,Iner wäßrigen Absorptionsmittellösung In Berührung gebracht, die als Absorptionsmittel ein Alkanolamln, ein Alkallmetallcarbonat, ein Alkallmetallamlnoalkanoat, Ammoniumcarbonat oder -hydroxid enthalt, um das saure Gas vom Beschickungsgas zu entfernen und einen Hauptstrom zu bilden, der an der wäßrigen, mit dem aus dem Beschickungsgas entfernten sauren Gas angereicherten Absorptlonsmltteilösung reich Ist. Dann

ι* wird die angereicherte wäßrige Absorptlonsmltteilösung zu einer Abstrippzone geführt, wo das darin enthaltende saure Gas unter Bildung einer mageren bzw. sauberen, vom Gehalt an saurem Gas befreiten, wäßrigen Absorptlonsmltteilösung entfernt wird. Anschließend wird die saubere, wäßrige Absorptionsmittellösung zurückgeführt und erneut mii nachfolgendem, säure Gase criiiiäitcüdctTi Bcächicküngsgas in Berührung gebrach·.
Die vorliegende Erfindung verwendet z. B. ein Beschickungsgas, das die vom Kracken eines Rohöles oder dessen Fraktionen (C₁ und höher) hergeleiteten Abströme umfaßt. In anderen Fällen wird das Beschlckungsgiis aus dem Kracken normalerweise gasförmiger (Ci bis C₄) Kohlenwasserstoffe einschließlich verflüssigtem l'ctroleumgas (»liquified petroleum gas = LPG) oder dem Kracken der einzelnen Bestandteile von Rohöl, seiner Fraktionen und/oder der normalerweise gasförmigen, oben genannten Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Bestandteile hergeleitet. Das Beschickungsgas kann auch aus der Kohlevergasung stammen und jeden gasl'örmlgen Strom umfassen, der neben den zu entfernenden sauren Gasen eine polymerlsierbare Komponente enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich Insbesondere auf die Entfernung polymerer Materlallen, die sich aus der polymerlslerbaren Komponente In den zur Entfernung saurer Q*x verwendeten Systemen bilden und die verwendete Verfahrensvorrichtung, Insbesondere die Kocher. Wärmeaustauscher und andere ähnliche Teile, verschmutzen.

3n Die genaue Natur der In derartigen Systemen gebildeten, polymeren Verunreinigungen oder des verschmutzenden Materials 1st unbekannt. Analysen zeigen, daß das Polymere In manchen Fällen linst vollständig organisch Ist und In anderen Fällen sehr hohe Mengen an Schwefel, z. B. 70 bis 80 Gew.-* oder mehr, enthält. DrI-polen (= PyrolysebenzirO-fraktlonen im Beschickungsgas sind sehr wirksam bei der Polymerblldung, wahrend andere olefinische Komponenten die Polymere nur langsamer bilden. Die Anwesenheit von Schwefel (komblnlert oder nicht) Im Beschickungsgas begünstigt ebenfalls die Polymerblldung und gibt diesem Im regenerativen, wäßriger. Absorptionsmittel eine gewisse Löslichkeit* so daß das Polymere zu anderen Teilen des Systems, z. B. den Wärmeaustauschern, gelangen kann, wo eine Verschmutzung erfolgt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die polymere. In den hler beschriebenen regenerativen Systemen zur Entfernung von sauren Gasen gebildete Verunreinigung so, wie sie gebildet wird, entfernt werden kann, indem man den pH-Wert der regenerierbaren, wäßrigen Absorptlonsmlttellösung auf höchstens etwa 8,5. z. B. zwischen etwa 6,0 bis etwa 8,5, vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 7,5, einstellt und die Lösung zur Entfernung des Polymeren dekantiert und/oder filtriert. In der bevorzugten Form verwendet die vorliegende Erfindung einen oder mehrere Dekantiervorrichtungen und Kohlefilter zur Entfernung des Polymeren. Es kann jede geeignete Art von Kohle- oder Kohlenstoffllter bzw. deren Äquivalent, z. B. Aktivkohle, verwendet werden. Die Form der Kohle hängt von den Konstruktionsmerkmalen des Systems ab. In welchem sie verwendet werden soll. In den meisten Fällen 1st fein zerteilte Kohle mit einer Teilchengröße von etwa 4 bis etwa 80 mesh geeignet. Es wurde festgestellt, daß der verringerte pH-Wert das Polymere weniger löslich macht und die Fähigkeit des Filters erhöht, die polymere Verunreinigung zu absorbieren und zu entfernen.
Beim Betrieb eines regenerativen, wäßrigen Absorptionsmittelsystems zur Entfernung saurer Gase aus den Beschickungsgasen wird die Absorptionsmittellösung mit dem Beschickungsgas in einem Absorber In Berührung gebracht, aus welchem eine wäßrige, mit dem aus dem Beschickungsgas entfernten, sauren Gas angereicherte (reiche) Absorptionsmittellösung entfernt wird. Die reiche wäßrige Absorptionsmittellösung hat normalerweise einen pH-Wert zwischen etwa 9,0 bis etwa 10,0 oder mehr und wird zu einer Strippvorrichtung geleitet, wo der größte Teil des Gehalts an saurem Gas unter Bildung einer mageren, wäßrigen Absorptionsmittellösung mit einem pH-Wert normalerweise zwischen etwa 9,0 bis etwa 11,0 oder mehr entfernt wird. Die magere wäßrige Absorptlonsmittellösung wird zum Kopf der Absorptionsvorrichtung zum erneuten Kontakt mit ankommendem Beschickungsgas zurückgeführt. Wärmeenergie wird eingespart. Indem man die reiche und magere wäßrige Absorptlonsmlttellösung durch einen Wärmeaustauscher leitet, wo die Wärme zwischen der mageren und reichen Lösung ausgetauscht wird. In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der reichen wäßrigen Absorptlonsmlttellösung auf etwa 6,0 bis etwa 8,5, vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 7,5 eingestellt, durch eine Dekantiervorrichtung geleitet und vor dem Eintritt in die Strippvorrichtung mit dem Kohlefilter In Berührung gebracht. Die erfindungsgemäßen Vorteile werden noch verbessert, wenn man die reiche wäßrige Absorptionsmittellösung In eine Dekantiervorrichtung einführt, wo leichte und schwere, unlösliche Fraktionen vor Berührung der Lösung mit dem Kohlefilter entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Verminderung des pH-Wertes der reichen wäßrigen Absorptionsmittellösung kann auf jede geeignete Welse erfolgen. Dem Hauptstrom der Lösung kann eine geeignete Säure oder ein säurebildendes Material zugefügt und eingemischt werden, bevor diese mit dem Kohlefilter In Berührung gebracht wird, oder dem Lösungshauptstrom kann ein Seltenstrom entnommen und diesem eine Säure oder ein säurebildendes

Material zugefügt und eingemischt werden. Im letztgenannten Fall kann der Seltenstrom etwa 1,0 bis etwa 20% oder mehr des gesamten Hauptstromes ausmachen, d. h. des gesamten Hauptstromes vor Abtrennung des Scltcnstromes. Geeignete Säuren oder säureblldende Materialien umfassen COj, H]S, CHjSH, HCI usw. Es wird vorzugsweise eine schwache Säure oder ein eine schwache Säure bildendes Material verwendet, das mit dem Absorptionsmittel In der wäßrigen AbsorptlonsmUieilösung nicht unter Bildung einer thermisch stabilen Verbindung reagieren kann. Daher werden COj, H]S und CH₁SH als Säuren bzw. säureblldende Materialien bevorzugt. Das saure. Im wesentlichen COi und etwas H₂S umfassende Gas, das In der Strippvorrichtung entfernt wird. Ist dnc leu'..it verfügbare Quelle der säurebildenden Materialien.

In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird z. B. ein Seltenstrom der reichen wäßrigen Absorptionsmittellösung mit dem aus der Strippvorrichtung freigesetzten sauren Gas behandelt, um den pH- >o Wert der Lösung auf den gewünschten Wen zu senken. Dann wird die Lösung zum Hauptstrom vor dessen Eintritt In das Kohlebett zurückgeführt. Der Seitenstrom kann nach dem Ansäuern durch ein Seltenstromkohiebctt geleitet werden, um Polymeres daraus zu entfernen, bevor er erneut den Hauptstrom trifft. Der Seltenstrom kann auch durch eine Seltenstromdekantlervorrlchtung geleitet werden, um schwere unlösliche Materlallen einschließlich unlöslicher Polymerer zu entfernen, bevor er das Seltenstromkohlebett betritt oder sich erneut mit dem Hauptstrom verbindet.

Eine weitere, leicht verfügbare Quelle für die Säure oder das säurbildende Material Ist das saure Gas in dem die Absorptionsvorrichtung betretenden Beschickungsgas. In einer weiteren, oft besonders bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird die saure Gasbciaüuiig der uie Absorptionsvorrichtung verlassenden, reichen wäßrigen Absorptionsmittellösung auf mindestens etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,65 bis etwa 0,7S Mol saures Gas pro Mol Absorptionsmittel In der wäßrigen Absorptionsmittellösung erhöht. Der Fachmann erreicht dies. Indem er die Absorptionsvorrichtung in solcher Welse konstruiert und/oder betreibt, daß solch hohe Beladungen an saurem Gas erreicht werden. So kann man z. B. eine Zwel-Stufen-Absorptlonsvorrlchtung mit Möglichkelten zum Kühlen der angereicherten wäßrigen Absorptlonsmlttellösung verwenden, nachdem sie den Boden der zweiten Stufe verläßt und bevor sie den Kopf der ersten Stufe betritt.

Es wird darauf hingewiesen, daß der pH-Wert der reichen wäßrigen Absorptionsmittellösung, die mit dem Kohlefilter in Berührung gebracht werden soll, niedriger als oben angegeben sein kann, d. h. niedriger als 6,0 und z. 8. 2 oder 3, und/oder die saure Gasbeladung kann über 0,75 Mol saurem Gas pro Mol Absorptionsmittel liegen, wobei Korrosionsprobleme durch die stärker sauren Bedingungen berücksichtigt werden müssen. Wenn das System diese stärker sauren Bedingungen ohne Schaden durch Korrosion seiner Komponenten aushalten kann. Können pH-Werte unter 6,5, d. h. bis zu 2, und/oder saure Gasbeladungen über 0,75 Mol saurem Gas pro Mol Absorptionsmittel verwendet werden.

Das In der hler beschriebenen, wäßrigen Absorptlonsmlttellösung verwendete Absorptionsmittel 1st vorzugsweise ein Alkanolamln, wie Diäthanolamin, Monoäthanolamln und die anderen, in der US-PS 39 04 735 genannten Materialien. Es kann auch ein Ammoniumhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Ammoniumcarbonat, oder ein Alkallmetallamlnoalkanoat, z. B. das Kaliumsalz der MethylamlnopropionsSüre, sein. Geeignet ist auch jedes andere Absorptionsmittel, das In den beschriebenen Systemen In äquivalenter Welse wirkt. Die wäßrige Absorptlonsmlttellösung kann etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-*, Absorptionsmittel enthalten, wobei gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können. ·*ο

Repräsentative Arbeltsbedingungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren werden Im folgenden aufgeführt; sie sind eine Veranschaulichung und keine Beschränkung, wobei auch Bedingungen außerhalb der angegebenen Bereiche möglich sind. Die besonderen verwendeten Bedingungen hängen weltgehend von der Zusammensetzung des zu behandelnden Beschickungsgases und der Größe und Art der verfügbaren oder in einer sauren Gasanlage verwendeten Anlage ab, auf welche die Erfindung angewendet wird. Die Absorptions- 4S vorrichtung kann mit einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 6O⁰C am Kopf und etwa 1 bis etwa 70⁰C am Boden betrieben werden. Die Temperatur des zur Absorptionsanlage geführten Beschickungsgases kann zwischen etwa 10 bis etwa 60° C liegen. Die magere wäßrige Absorptionsmittellösung kann zum Kopf der Absorptionsvorrichtung bei etwa 10 bis etwa 60° C eingeführt und vom Boden bei etwa 10 bis etwa 70° C abgezogen werden. Wird eine Zwei-Stufen Absorptionsanlage verwendet, kann das Beschickungsgas mit dem oben genannten Temperaturbereich zum Boden der ersten Stufe geführt werden, die eine Bodentemperatur von etwa 40 bis etwa 60° C und eine Kopftemperatur von etwa 10 bis etwa 50° C hat. Die magere wäßrige Absorptlonsmlttellösung betritt den Kopf der zweiten Stufe bei einer Temperatur Im oben angegebenen Bereich und verläßt den Boden bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80° C. Die Kopftemperatur der zweiten Stufe kann etwa 10 bis etwa 55° C und die Bodentemperatur etwa 40 bis etwa 80° C betragen. Vor Eintritt zum Kopf der ersten Stufe der Absorptionsanlage wird die wäßrige Absorptionsmittellösung auf eine Temperatur zwischen etwa 10 bis etwa 50° C abgekühlt.

Der Absorberdruck kann zwischen etwa 7,9 und 42,2 bar gehalten werden. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der wäßrigen Absorptionsmittellösung Im System hängt von der gewünschten Beladung mit saurem Gas und der Gasbeschickungsgeschwindigkeit ab. Die gegebenenfalls verwendeten Haupt- und Seltenstromdekantiervorrlchtungen können bei einem Druck von etwa 4,4 bar bis etwa 38,8 bar betrieben werden. Die Strippvorrichtung kann bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 2,4 bar und einer Kopftemperatur von etwa 90 bis etwa 100° C und einer Bodentemperatur von etwa 110 bis etwa 130° C betrieben werden. Das gegebenenfalls verwendete Haupt- und Seltenstromkohlebett kann bei einem Druck von etwa 4,4 bis 38,8 bar betrieben werden. Die gegebenenfalls verwendete, das saure Gas ausnutzende Seitenstrornsäuerangsvosrichtung kann bei einem Druck von etwa 4,4 bis etwa 42,2 bar mit einer Kopftemperatur von etwa 10 bis 50° C und einer Bodentemperatur von etwa 30 bis 80° C betrieben werden. Die vom Kopf der Strlppvorrichtung zum Boden der Ansäuerungsvorrichtung zirkulierte Menge an saurem Gase kann gegebenenfalls etwa 5,0 bis etwa 100% der Gesamtmenge des Gesamt-

volumens des von der Strippvorrichtung kommenden, sauren Gases betragen.

Es gibt viele Abänderungen der oben beschriebenen Verfahrensstufen, die die wesentliche Natur der vorliegenden Erfindung nicht verändern.
Fig. 1 Ist ein Fließdiagramm einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform, In welcher eine Seltenstromansäuerungsvorrlchtun? und ein Kohlefilterbett verwendet werden und der Seltenstrom anschließend zum Absorber zurückgeführt wird.

Flg. 2 Ist ein Fließdiagramm einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, In welcher eine Selienstromansäuerungsvorrlchtung und ein Kohlefilterbett verwendet werden und der Seltenstrom anschließend vor Eintritt In die Strippvorrichtung zum Hauptstrom zurückgeführt wird.

Flg. 3 Ist ein Fließdiagramm einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, In welcher eine hohe Beladung mit saurem Gas und niedrigere pH-Werte durch den Gehalt des Beschickungsgases an saurem Gas vorgesehen sind.

In den folgenden Beispielen bedeutet »Polymerisat« jede polymere Struktur organischer oder anorganischer Zusammensetzung mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht, die Im System gebildet wird; »Polymergehall« ist der Polymergehalt In mg pro g wäßrigem Absorptionsmittel in der Lösung. Der Gardner-Farbwert wurde bestimmt. Indem man die Farbe einer Testlosung mit der einer Standard-Farbpalette verglich. Ein Wert von I steht für eine sehr helle, wenn nicht fast klare Farbe, und ein Wert von 18 bedeutet einen sehr dunklen oder praktisch schwarzen Ton. Zwischenwerte von 1 bis 18 stehen für graduelle Änderungen von klar bis gelb bis braun bis schwarz, »ppm« sind Teile pro MUI., bezogen auf das Gewicht, während »ppmv« Teile pro Mill, bezogen auf das Volumen sind.

Der Polymergehalt einer Lösung kann aus der Gardner-Farbe nicht genau vorhergesagt werden. Polymerkonzentration und Farbe der Lösung erhöhen sich jedoch oft gemeinsam oder nehmen zusammen ab. Eine Gardner-Farbe von 14 bis 15 Ist vermutlich die Grenze der Durchführbarkelt. Diese Farbe entspricht einer Polymerkonzentration von etwa 0,06 bis 0,1 Gew.-% (etwa 0.6 bis 1 mg/g). Niederschläge treten auf den Wärmeaustauscheroberflächen auf, und nach 1 bis 2 Monaten Betrieb In diesem Farbbereich können Betriebsprobleme auftreten. Wird jedoch die Gardner-Farbe einer Lösung zwischen 12 und 14 gehalten, dann sollte die Polymerkonzentratlon zwischen etwa 0,01 bis 0,08 Gew.-% (etwa 0,1 bis 0,8 mg/g) liegen, und eine Verschmutzung dürfte mindestens 3 bis 6 Monate lang keine Betriebsprobleme verursachen. Wird die Gardner-Farbc der Lösung unter 12 gehalten, dann kann eine Verschmutzung kein ernstliches Problem sein.

Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben In den folgenden Beispielen Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1 und 2 und A bis E

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung auf einen simulierten, gekrackten Gasstrom als Beschickungsgas. Die Analyse der Gasbeschickung ist In der folgenden Tabelle I genannt.

Tabelle I
Analyse der Gasbeschickung

Komponente Vol.-% Schwefelwasserstoff 0,18

« Wasserstoff 17,54

Kohlenmonoxid 0,44 Kohlendioxid 40,00

Methan 14,90

Acetylen 4,20

5" Äthylen 18,81

Äthan 0,56

Methylacetylen 0,85

Propylen 1,54

1,3-Butadien 0,86

Vor der weiteren Verarbeitung des Beschickungsgases ist die Entfernung des sauren Gases, d. h. H₂S und CO₂, zweckmäßig. Dies erfolgt nach dem In Flg. 1 dargestellten Verfahren, wobei das Beschickungsgas durch Leitung 1 in den Absorber 2 geführt wird, in welchem es im Gegenstrom mit einer wäßrigen Absorptlonsmitlel-Iösung In Berührung gebracht wird, die etwa 30 Gew.-% Dläthanolamln für Beispiel 1, C, E und I oder etwa 20

«1 Gew.-% wäßrige Monoäthanolaminlösung für Beispiel B und D enthält. In Beispiel 2 wurde eine verschmutzte Dläthanolamln-Lösung eingesetzt, die aus der Verwendung einer 30gew.-%lgen wäßrigen DIäthanolaminlösung zum Absorbieren von saurem Gas aus einem gekrackten Gas, das In einer Industriekrackanlage gebildet wurde, stammte und undurchsichtig, schwarz und ölig war, was die Anwesenheit einer großen Polymerenmenge anzeigte, die den Kopf des Absorbers 2 durch Leitung $ betrat. Beim Abwärtssteigen durch den Absorber 2 absorbiert das wäßrige Absorptionsmittel H₂S und CO₂ aus dem aufwärts steigenden Beschickungsgas, so daß Im erhaltenen, vom Kopf des Absorbers durch Leitung 4 austretenden Produktgas praktisch kein saures Gas anweserxi ist. Das mit dem sauren Gas beladene Absorptionsmittel verläßt den Absorber 2 durch Leitung 5 am Boden und wird in Beispiel A bis D insgesamt direkt zum Kopf der Strippvorrichtung U geleitet. In Beispiel E

wird es Insgesamt durch ein 400-ccm-Kohlebett geführt, und In Beispiel 1 und 2 wird es In zwei Ströme, einen Scltcnstrom 6 und einen Hauptstrom 7, geteilt. Die Hauptstrompumpe 8 bewegt den Hauptstrom 7 der wäß- ::gcn, mit saurem Gas beladenen Absorptionsmessung zum 400-ccm-Kohlebett 9 und von dort durch Leitung 10 zum Kopf der Strippanlage 11. Der Absorber 2 umfaßt einen Absorberkessel von 500 ecm Kapazität, an den eine 1,3x84 cm Absorberkolonne angeschlossen Ist, die mit Glasringen gefüllt Ist. Die Strlppanl."3e 11 > umfallt einen Stripperkessel von 500 ecm Kapazität, an den eine 2,5x84 cm mit Glasringen gefüllte Strlpperkolonnc angeschlossen Ist.

In der Strippanlage 11 wird das saure Gas In der Absorptionslösung entfernt und verläßt die Anlage 11 über Kopf, läuft durch den Kühler 12 und von dort durch Leitung 13. In Beispiel A bis E wird das saure Gas aus dem Stripper entlüftet. In Beispiel 1 und 2 wird es zur Im folgenden beschriebenen Ansäuerungsvorrlchtung 18 Ό geleitet. Die magere wäßrige Absorptlonsmittellösung, aus der das saure Gas entfernt wurde, verläßt den Boden der Strippanlage 11 durch Leitung 14 und läuft durch den Kühler 15 und durch Leitung 3 In den Kopf des Absorbers 2.

In Beispiel 1 i'nd 2 wird der Seltenstrom 6 der beladenen wäßrigen Absorptlonsmittellösung durch die Pumpe 16 durch Leitung 17 zum Kopf der Ansäuerungsvorrlchtung IS geführt. Das aus der beladenen Absorptlonsmlt- υ tcilösung In der Strippvorrichtung 11 entfernte saure Gas läuft durch Leitung 13 zum Boden der Ansäuerungsvorrlchtung 18, wo es den Seltenstrom 6 der beladenen wäßrigen Absorptlonsmittellösung berührt und ansäuert, der dann durch Leitung 19 In ein 100-ccm-Kohlebett 20 läuft, worauf er durch Leitung 21 zum Absorber 2 zurückkehrt. Die Ansäuerungsanlage 18 umfaßt einen Ansäuerungskessel von 125 ecm "Kapazität, der mit einer 1,3 χ 84 cm Ansäuerungskolonne verbunden Ist.

Jedes der Beispiele erfolgte bei atmosphärischem Druck, und die wäßrige Absorptlonsmittellösung wurde für Beispiele A, E, I und 2 mit 1,0 l/std und für Beispiel B bis D mit 1,18 l/std durch das System geleitet. Das Beschickungsgas wurde durch Leitung 1 mit einer Geschwindigkeit von etwa 33 l/std In den Absorber 2 eingeführt. Der Absorberkessel von Absorber 2 wird auf einer Temperatur von etwa 25 bis 40° C gehalten, während der Kessel der Stoppvorrichtung 11 auf etwa 100⁰C gehalten wird. Der als Seitenstrom 6 durch die Ansäuerungsanlage 18 laufende Anteil der wäßrigen Absorptlonsmittellösung beträgt 25 bis 30% der vom Boden des Absorbers 2 austretenden, beladenen Absorptlonsmittellösung. Das System wird In solcher Welse betrieben, daß etwa 90% oder mehr saures Gas aus dem eintretenden Beschickungsgas 1 entfernt werden. Um bestimmte Vcrfahrensbedingungen zu simulieren, wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 Blasen (von etwa 3 mm Durchmesser) pro Minute in den Kessel des Absorbers 2 eingeleitet. Zur beschleunigten Polymerbildung und /um Simulieren üblicher Verfahrensbedingungen, In welchen ein gekracktes Gas Drlpolenfraktionen enthält, wurde In den Kessel von Absorber 2 mit den unten für jedes Beispiel genannten Geschwindigkeiten eine Drlpolcnfruktion eingeleitet. Diese Fraktion erhielt man nach Destillation von Drlpolen unter Vakuum bei einer Temperatur unter 100⁰C, und sie enthält etwa 74 Gew.-% Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Styrol, Äthylbenzol, Inden, Vlnyltoluole, Äthyltoluole, Naphthalin und andere substituierte und unsubstltulerte aromatische Verbindungen; etwa 9 Gew.-% cyclische Olefine einschließlich Cyclopenten und methylsubstituierte Cyclopentene, i,3-Cyciopentadien und meihyisubstituiene !,S-Cyciopentadiene, Cyciohexen und Dicyciopcntadicn und Methylderivate desselben; etwa 5 Gew.-% normale C« bis Cu Alkane; etwa 4 Gew.-% verzweigte Alkane, wie methylsubstituierte C< bis Cs Alkane; etwa 3 Gew.-% cyclische Alkane, wie Cyclohexan und methyl- und äthylsubstltulerte Cyclohexane und methylsubstituierte Cyclopentane; etwa 1 Gew.-% normale G₁ bis Ci Olefine, wie -»o Butadien, Pentadiene, Pentene, Hexadlen und Octen; und etwa 0,7 Gew.-% verzweigte Olefine, wie Isopren und mcthylsubstltulertes Buten. Das Kohlebett 9 bzw. 20 verwendete zwei Arten von Kohle, nämlich 12 bis 40 mesh Kohle und 8 bis 20 mesh Kohle.

Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse der Beispiele sind in der folgenden Tabelle II genannt.

Tabelle Π

Beispiel

AbsorpL-mittel

Gew.-%

verw. Kohlebett

verw. Ansäuerungs- anlage

%Absorptmittel im Seitenstrom*)

Vers.- Dripolen endg. Polymer

dauer zugefügt Gardner- im System

Tage Farbe

d.Lös.

DEA **) 30 MEA ***) 20

DEA MEA DEA DEA vercchmntT DEA Lösung

30 20 30 30

nein nein

nein

nein

ja

ja

ja

nein nein

nein

nein

ja

nein

ja

0 25-30

0 25

letzt
24std

letzt
3 Tage

10 ccm/Tag 10 ccm/Tag 10 ccm/Tag 10 ccm/Tag nein

12

15-17 15-17

4,5 11

nein nein

ja

ja

nein

ja

nein

*) Seitenstrom 6 als Prozentsitz von Strom S **) Diethanolamin ·**) Monoäthanolamin

In Beispiel A wurde unmittelbar nach Beginn die Lösung Im Absorberkessel hellgrün und die Lösung Im Stripperkessel sehr blaßgrün. Beide Lösungen blieben 5 Tage lang unverändert, was keine Polymerbildung Ober die relativ kurze Versuchsdauer anzeigt. Die grüne Farbe stammt vermutlich aus der H₂S-Absorptlon plus Verunreinigung durch Eisen. Um festzustellen, ob die nicht vorhandene Polymerbildung mit der Abwesenheit der Dripolenfraktion Im Beschickungsgas zusammenhing, wurden in den Absorberkessel 10 ecm der oben beschriebenen Dripolenfraktion eingeführt. In 2,5 Stunden wurden die Absorber- und auch die Stripperlösung goldfarben, und In 24 Stunden waren beide Lösungen rot-orange (Gardner Farbe 7) geworden.

In Beispiel B waren die Lösungen im Absorber- und Stripperkessel zu Anfang hell orange. Nach 10 Minuten Versuchsdauer war die Lösung Im Absorberkessel durch Bildung eines schwarzen Niederschlages, nSmllch Eisensulfid, ganz schwarz geworden. Die Bildung des Niederschlages hörte mit der Erschöpfung von Eisensalzcn Im System auf, und die Lösung klarte sich nach Absetzen des Niederschlages. Wie In Beispiel A blieb die Lösung 4 Tage hellgrün, was keine Polymerbildung aber die relativ kurze Versuchsdauer anzeigte. Dann wurden dem Absorber 2 10-ccm-Drlpolen zugefügt und der Versuch weitere 3 Tage fortgesetzt. Es wurden nochmals 10-ccm-Drlpolen zum Absorber 2 zugegeben und der Versuch weitere 7 Stunden vor Beendigung forlgesetzt. Die Farbe der Lösung war hellbraun (Gardner Farbe 12) geworden.

In Beispiel C und D verschlechterte sich die Farbe der Lösungen In beiden Systemen standig bis zum Erreichen einer Gardner-Farbe von 15-17. Die Monoäthanolamlnlösung von Beispiel D war etwa eine Gardner-Zahl heller als die Dläthanolamlnlösung von Beispiel C. Das Dläthanolamlnsyslem In Beispiel C enthielt eine geringe Menge (< 1 g) eines hellbraunen Polymeren Im Absorberkessel, und das Monoäthanolamlnsystem enthielt etwa dieselbe Menge an Material In jedem Kessel. Die Lösungen aus beiden Systemen wurden zur Ausfallung des löslichen anwesenden Polymeren mit konz. HCI angesäuert. Die Dläthanalamlnlösung lieferte 2,59 mg Polymer pro g Lösung, und die Monoäthanollösung lieferte 0,62 mg Polymer pro g Lösung. Nach korrigierenden Analysen der beiden Niederschläge auf Mono- oder Diäthanolamlngehalt besaß die Dläthanolamlnlösung, wie festgestellt wurde, etwa 3mal mehr Polymer als die Monoäthanolamlnlösung und etwa zweimal so viel Schwefel. Das Polymere aus dem Dläthanolamlnabsorber enthielt zwei Drittel anorganische Materlallen, 20% Dläthanolamln und 14% echtes Polymeres. Das Polymere aus dem Monoäthanolamlnabsorber enthielt ein Drittel echtes Polymeres, ein Drittel Monoäthanolamin und ein Drittel einer Slllclumverblndung (aus Stopfenfett und dem Ätzen der Glasmaterialien). Das Polymere aus dem Monoäthanolamlnstrlpper enthielt etwa drei Viertel echtes Polymeres, 18% Monoäthanolamin und weniger als 10% Sillcat. Somit lieferte das Dläthanolamlnsyslem offenbar mehr lösliches Polymeres als das Monoäthanolamlnsystem, letzteres ergab jedoch eine größere Menge unlöslicher Rückstände, Insbesondere In der Strippvorrichtung.

In Beispiel 1 blieb die Dläthanolamlnlösung Im System nach 20 Tagen klar und hellgelb. Dann wurden dem Beschickungsgas 2 10% Dlacetylen zugefügt und der Versuch wellere 2 Tage fortgesetzt. Die Anwesenheit von Dlacetylen Im Beschickungsgas hatte keine feststellbare Wirkung. Das Dlacetylen lief durch den Absorber ohne Reaktion, und die Farbe der Lösung blieb unverändert. Nach Versuchsende (22 Tage) hatte die Lösung eine Gardncr-Fnrnc von 4.5. Pns Kohlcbctl wurde aus dem Syslcni entfernt und die Kohle In zwei Anteile geteilt. hin lull wurde zur lintl'crnung absorbierter Verbindungen In Benzol gewaschen, der andere Teil wurde In siedendem Wasser erhitzt, um eine Reinigung der Kohle durch Wasserdampf zu versuchen. Die Benzolwäschc und die aus dem Wasserdampfstrippen erhaltene, organische Schicht wurden analysiert und scheinen aus dem Dripolen zu stammen. Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die AbsorpllonsmUtellösung über eine relativ lange Betriebsdauer polymerfrcl zu halten.

In Beispiel E wurde die Anlage mit dem Kohlebett 9, jedoch ohne Ansäuerungsvorrtchtung 18, betrieben. Der Versuch dauerte Insgesamt 38 Tage, und die Farbe der Lösung variierte zwischen hellgelb und orange. Offensichtlich wurden schwere Drtpolenfraktlonen vom Kohlebett abgefangen, machten sich von Zelt zu Zeit frei und betraten die Strippvorrichtung 11. Zu diesen Zelten wurde die Lösung dunkel und kehrte nach einigen Stunden In Ihren hellgelben Zustand zurück. Durch Benetzen der Kohleoberfläche würde die schwere Dripolenfraktlon s Im Kohlebett eingefangen. Wenn sich die Lösung periodisch verfärbte, wenn die Dripolenfraktion sich aus dem Kohlebett befreite, dann entfernte letzteres das für die Farbe verantwortliche Polymere langsam, so daß die Lösung in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehrte. Am 38. Tage wurde Gas aufgrund einer Störung Im System durch das Bett gepumpt Die eingeschlossene Dripolenfraktlon machte sich frei und betrat die Strippvorrichtung 11. Die Dläthanolamlnlösung verfärbte steh schnell, und Im Stripperkessel bildete sich ein Klumpen aus dunkelbraunem, viskosem Polymerisat. Der Versuch wurde einige weitere Stunden fortgesetzt und dann beendet. Die Lösung hatte eine Gardner-Farbe von 11. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere hart und glasig: seine Analyse zeigte die Anwesenheit langkettiger Alkylbenzolverbindungen mit möglicher trans-Ungesätllgthelt. Es wurden auch Siliconverbindungen (Stopfer.fett) festgestellt. Die mit einem Stickstoffgehalt von 3% gekoppelte Anwesenheit von COO-Gruppen und C-O-H-Grüppen zeigt die Anwesenheit von Dläthädölainln '5 Im Polymeren. Die Hauptkomponente wariDripoIenpoiymeres (42%) mit Dläthanolamin (33«) und ein'deutlicher, jedoch geringerer Anteil einer Slllclumverblndung. Dieses "Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Köhlebetts ohne Ansäuerungsvorrichtung bei der'Ehtferang-des fm System gebildeten "Polymeren. Von Zeit zu Zelttrecfcen jedoch Polymere oder polymerbildende Materialien durch das'Kohlebett ohne die Ansäuerungsvorrichtung und erreichen andere Teile des Systems, was die Gefahr einer Verschmutzung ergibt und eine verringerte "Wirksamkeit des Absorptionsmittel= durch Reaktion'mit-diesem bewirken -kann.

In Beispiel 2 wurde eine Beschickung von 814g der verschmutzten Dläthanolamlnlösung In die In Flg. 1 dargestellte Anlage gegeben. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 ccm/std mit einem 25<*,igen Fluß des Seltenstromes 6 durch die Ansäuerungsanlage 18 geführt. Die Lösung wurde Im Absorber mit dem In den vorhergehenden Beispielen verwendeten Beschickungsgas in Berührung gebracht, und die Ansäuerungsanlage 18 wurde mit dem Abgas aus der Strippvorrichtung betrieben. Dem Absorber 2 wurde kein Drtpolen zugefügt. In 24 Stunden verbesserte sich die Lösung von Ihrem undurchsichtigen, schwarzen, öligen Zustand bis zu einer Gardner-Farbe von 6 (hellgelb bis grün), obgleich nach den ersten 5 Stunden keine Farbveränderung beobachtet wurde. Das Kohlebett wurde aus der Anlage entfernt und In 2,5 cm Abschnitte quer aufgebrochen. Dann wurden einige Abschnitte auf Schwefelverteilung über das Bett untersucht, um die Polymerverteilung Ober das Bett In Fließrichtung zu schätzen. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle III zeigen die Polymerentfernung durch das Bett und legen nahe, daß die Massenübertragungsfront relativ lang Ist (45 bis 60 cm) und daß eine gewisse Kanalbildung Im Bett erfolgt sein kann.

Tabelle III Bettabschnitt In Fließrichtung . Gew.-* Schwefel

die ersten 2,5 cm 1,98

die zweiten 2,5 cm 1,69 <°

die sechsten 2,5 cm 1,31

die siebten 2,5 cm 1,16

die achten 2,5 cm 1,28

die neunten 2,5 cm 0,99

die zehnten 2,5 cm 1,78 «

Beispiel 3, 4 und F

Diese Beispiele zeigen die Wirkung des pH-Wertes auf die Fähigkeit der Kohle, Polymerisat aus verschmutz- so ten Dläthanolamlnlösungen zu entfernen, sowie die Wirkung der Anwesenheit von H₂S In dem ansäuernden Gas. In allen drei Beispielen wurde die In Beispiel 1. 2 und A bis E beschrieben«, verschmutzte Dläthanolamlnlösung durch ein 62-ccm-Bett von 8-20 mesh Aktivkohle geleitet. Die verschmutzte Dläthanolamlnlösung hatte einen pH-Wert von 9,6, und Ihr Polymergehalt (75 Gew.-% desselben bestanden aus Schwefel) betrug laut Bestimmung durch HCI Ausfällung 7 mg pro g verschmutzter Dläthanoiamlnlösung.

In Beispiel F wurde die verschmutzte Lösung ohne Ansäuern durch das Kohlebett geleitet. Der Versuch dauerte 24 Stunden, wobei sich der pH-Wert der Lösung nicht veränderte. Die Gardner-Farbe der Lösung fiel von 18+ auf 9, und Ihr Polymergehalt fiel auf 0,974 mg pro g Lösung (62% als Schwefel).

In Beispiel 3 wurde der pH-Wert der verschmutzten Dläthanolamlnlösung auf 7,5 gehalten. Indem während der Hindurchführung durch das Kohlebett mit COj durchgespült wurde. In 24 Stunden war die Gardner-Farbe *o der Lösung von 18+ auf 2 verringert und die Polymerkonzentration auf Null gesenkt.

In Beispiel 4 wurde der pH-Wert der verschmutzten Dläthanolamlnlösung eingestellt. Indem man einer Gasmischung aus 5 Vol.-% H₂S In CO₂ durchgespült wurde. Der pH-Wert der Lösung fiel auf 7,8. Die Lösung wurde nur 6 Stunden durch das Kohlebett geleitet, die Gardner-Farbe fiel jedoch auf 7 und die Polymerkonzentration auf 0,32 mg pro g Lösung (61,4% als Schwefel).

Beim Stehen bildeten die angesäuerten, kohlebehandelten Lösungen von Beispiel 3 und 4 einen weißen bis grauen Niederschlag. Die vorläufige Analyse zeigte, daß dieser ein Aluminium, Calcium und Silicium enthaltendes Dläthanolamlnsalz, jedoch mit nur sehr wenig anwesendem Schwefel, Ist. Diese Beispiele zeigen, daß die

Klärung von verschmutzten Dläthanolamlnlösungen durch Kohlebehandlung erheblich verbessert wird, wenn man den pH-Wert der Lösung unter 8, vorzugsweise auf 7,5 oder niedriger, senkt. Dieselben Schlußfolgerungen gelten, wenn H₂S Im ansäuernden Gas anwesend ist.

s Beispiel 5 bis 7, G und H

Flg. 2 zeigt diagrammatisch ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Settenstromansäuerungsvoirtchtung, Kohlebetten und Dekantiervorrichtungen. Bei dieser Ausführungsform wird das Beschickungsgas, z. B. gekracktes Gas mit einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 40" C, durch Leitung 26 In einen Absorber 25 geleitet, der eine Füllung von 1,35 m aus 6,3 mm Füllkörpern aus rostfreiem Stahl enthält, aufwärts durch diesen hindurchgeführt und als Produktgas durch Auslaß 27 entfernt. Die Temperatur am Boden der Absorberkolonne 25 beträgt etwa 70⁰C, und die Temperatur am Kopf etwa 40⁰C. Der Druck im Absorber 25 beträgt etwa 21,6 bar. Die magere wäßrige Diäthanolamin- (oder Monoäthanolamlnlösung In Beispiel 6) -lösung, die etwa 30 Gew.-% Diäthanolamin enthält, an saurem Gas erschöpft Ist und eine

is Temperatur von etwa 40° C hat, betritt den Kopf des Absorbers 25 durch Leitung 28, und die reiche wäßrige Diäthanolamin (an saurem Gas reich), die 0,5 Mol saures Gas pro Mol Diäthanolamin enthält, wird vom Boden des Absorbers 27 durch Leitung 29 abgeführt und In einen Dekanter 30 geleitet, wo leichte, unlösliche Kohlenwasserstoffe und andere Materialien abgetrennt und durch ein (nicht gezeigtes) Ventil entfernt werden, wahrend schwere unlösliche Polymere abgetrennt und durch Leitung 31 entfernt werden. Die Temperatur der Lösung im

M Dekanter betggt etwa 40° C.

Aus dem Dekanter 30 wird die reiche Dläthanolamlnlösung durch Leitung 32 entfernt und in einen Haupistrom 33 und einen Seitenstrom 34 getrennt. Der Seltenstrom 34 beträgt etwa 10 bis 30% des Hauptstromes vor dem Abtrennen des Seitenstromes. Der Hauptstrom 33 läuft dann zu einem Vollflleßkohlefllterbett 35, In dem er mit Kohle in Berührung gebracht wird; und von dort läuft er durch Leitung 36 zum Kopf der Strippanlage 37, die er abwärts läuft und wobei er saures Gas abgibt. Die Temperatur des Hauptstromes 36 vor Eintritt In die

Strippvorrichtung 37 beträgt etwi 90° C. Die Temperatur der Lösung am Boden der Strippanlage 3? beträgt etwa

105° C. Die magere wäßrige Dläthanolamlnlösung am Boden der Strippvorrichiung 37 wird über die Pumpe 38 zum Kopf des Absorbers 25 zurückgeführt. Der Druck In der Strippanlage beträgt etwa 1,55 bar.

Das gekühlte saure Gas vom Kopf der Strippvorrichtung 37 (mit einer Temperatur von etwa 40° C) wird

durch Leitung 39 mittels Pumpe 41 zum Boden einer Ansäuerungsanlge 40 zurückgeführt. Der Seitenstrom 34 wird zum Kopi der Anlage 40 geführt, in der er abwärts läuft, und das den Boden durch Leitung 39 betretende saure Gas berührt. Dieses mack" den Seitenstrom saurer, und der pH-Wert fällt auf etwa 7,5 bis etwa 8. Das am Kopf der Ansäuerungsank"ge 40 austretende Gas wird durch Leitung 42 zur Entlüftung geführt. Die Temperatur am Boden der Ansäuerungsanlag· 50 beträgt etwa 50° C, am Kopf etwa 40° C, und der Druck dort Hegt bei etwa 7,9 bar. Der Seltenstrom mit verringertem pH-Wert wird vom Boden der Ansäuerungsanlage 40 entfernt und durch Leitung 43 zum Dekanter 44 geführt. In welchem schweres unlösliches Polymeres und leichte unlösliche Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Das schwere unlösliche Polymere wird aus dem Dekanter 44 durch Leitung 45 entfernt, und die leichten unlöslichen Kohlenwasserstoffe werden durch eine (nicht gezeigte) Entlüftungsleitung abgeführt. Aus dem Dekanter 44 läuft der angesäuerte Seitenstrom durch Leitung 46 zb«mem Kohlebett

■to 47, und nach Durchgang durch dieses durch Leitung 48 zur Vereinigung mit dem In das Hauptstromkohlebett 35 fließenden Hauptstrom, von wo er durch Leitung 36 zum Kopf der Strippvorrichtung 37 läuft. Der Strom 28. aus dem Boden der Strippvorrichtung 37 läuft, ebento wie der Strom 32, durch einen (nicht gezeigten) Wärmeaustauscher, so daß die Wärme aus Strom 28 auf Strom 32 übertragen wird. Wird das Polymere sich Im System akkumulieren gelassen, dann fällt es auf den Wärmeaustauscheroberflächen aus und verschmutzt diese,

« wodurch der Wärmeaustauscher weniger wirksam oder unwirksam wird.

Das In Beispiel 5 bis 7, G und H verwendete Beschickungsgas enthält gewöhnlich die In Tabelle IV genannten Gase und wird In jedem Fall mit einer Geschwindigkeit von 28 l/min zum Absorber 25 geführt.

Tabelle IV

Beschickungsgasanalyse

Gew.-%

Sauerstoff 0,41 Kohlenmonoxid 5,25 Stickstoff 0,37

Wasser 0,25

Wasserstoff 2,03

6u Methan 8,64

Äthan 1,31

Äthylen 26,75

Acetylen 5,35

Propan und Propylen 4,45 Methylacetylen und Propadlen 1,78

Butadien 2,78

Buten 0,16

Vinylacetylen 0,68

	28	41 662	Gew.-%
Fortsetzung			0,001
			0,61
D !acetylen			0,67
Cyclopentadien,	Isopren,	DrI polen	0,1
Benzol			0,33
Toluol			39,63
H2S
CO2

Beispiel G

In Beispiel G wurde das in Flg. 2 gezeigte System ohne Seltenstrom 34, Ansäuerungsanlage 40, Dekanter 44, Kohlebett 35 und 47, Pumpe 41, und Leitung 42, 43, 46 und ^verwendet. Der gesamte, aus dem Boden von Absorber 25 ausfließende Strom wird durch den Dekanter 30 und Leitung 29, 32, 33 und 36 direkt zum Kopf der Strippvorrichtung 37 geführt. Das wäßrige Diäthanolamln im System beträgt etwa 71 und die Zirkulation etwa 101/std. Die Beladung mit sauren Gas der in. die Stoppvorrichtung einlaufenden Diäthanolamlnlösung beträgt etwa 0,5 Mol saures Gas pro Mol Dläthanolamin. Die folgende Tabelle V gibt die Gardner-Farbe, den ^:Polymergehalt und andere Eigenschaften der mageren wäßrigen Absorptionsmittellösung In Leitung 28 Der pH-Wert der In Leitung 29 (32) laufenden, reichen, wäßrigen Absorplionsmltieüösung ist etwas geringer als dsr in Tabelle V In jedem Fall angegebene Wert, und zwar aufgrund des Gehaltes an saurem Gas, Hegt jedoch deutlich Ober 8.

Tabelle V ~" ...._-.----

Gardner Polymer- % Schwefel spez. Viskosität Farbe der gehalt *) in Polymer Gewicht mPas Lösung mg/g 20⁰C 20⁰C

pH**)

18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+

0,853	52,1 1	,065	5,28
2,14	27,0 ]	1,068	6,38
2,48	57,6	1,069	6,95
1,36	46,9	1,072	7,33
2,89	44,6	1,077	8,30
2,09	45,5	1,079	8,19
2,22	5,29	1,072	7,14
2,45	45,9	1,080	8,23
2,81	95,6	1,082	9,52
2,96	51,5	1,084	9,95
2,73	17,2	1,081	8,59
3,03	52,3	1,081	8,83
3,43	56,6	,085	8,61

Gew.-%
DEA

10,01	33,81
10,02	36,73
9,97	37,97
10,22	38,72
9,68	39,69
9,73	39,32
9,72	37,42
9,70	39,23
9,24	41,54
9,25	40,87
9,14	39,07
9,14	39,49
9,08	38,74

*) Polymer in Lösung (nicht ausgefällt) in mg Polymer pro g wässriger Diäthanolamlnlösung ♦) nacn Entfernung von saurem Gas im Stripper 37

Es wird festgestellt, daß der Polymergehalt kontinuierlich bis zu einem Punkt zunimmt, wo das Polymere die Verfahrensan'.age zu verschmutzen beginnt. Insbesondere die Wäi.ai austauscher.

Beispiel H

In Beispiel H wird das In Flg. 2 gezeigte System ohne Seltenstrom 34. Ansäuerungsvorrichtung 40, Dekanter 44, Kohlebett 47, Pumpe 41 und Leitung 42, 43, 46 und 48 verwendet; es wsrri jedoch ein Vollflleßkohlebett 35 eingesetzt. Der gesamte, vom Boden des Absorbers 25 ausfließende Strom wird durch Dekanter 30 und Leitung 29, 32 und 33 zum Vollflleßkohlebett 35 und von dort durch Leitung 36 zum Kopf der Strippvorrichtung 37 geführt. Die wäßrige Absorptionsmittellösung Im System beträgt etwa 7,5 I und die Zirkulation etwa 13, b'std. Die Beladung der In das Vollflleßkohlebett laufenden Diäthanolamlnlösung mit saurem Gas beträgi etwa 0,5 Mol saures Gas pro Mol Dläthanolamin. Nach etwa 200 Betriebsstunden wurde das Kohlebett 35 verstopft und anschließend durch ein frisches Kohlebett ersetzt. Die Gardner-Farbwerte, Pohmergehalt und anderen Eigenschaften der mageren wäßrigen Diäthanolamlnlösung sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt. Der pH-Wert der In Leitung 29 (32) laufenden, reichen wäßrigen Diäthanolamlnlösung Ist In jedem Fall aufgrund seines Gehaltes an saurem Gas etwas niedriger als der In Tabelle VI angegebene Wert, jedoch deutlich über 8.

11

Tabelle V3

Tag

Gardner Farbe der Lösung

Polymergehalt ♦) mg/g

% Schwefel
im Polymer

spezif.

Gewicht

20⁰C

Viskosität mPas 20° C

pH«)

Gew.-% DEA

20

30

40 45 50 55 60 65

1	10,5	0,038	—	1,063	5,31	9,15	35,28
2	11,5	—	-	1,064	5,56	9,17	35,85
3	11,5	0,067	-	1,069	5,90	9,12	36,36
4	11,5	0,27	37,4	1,073	6,77	9,08	38,16
5	13,0	0,477	47,8	1,093	8,60	8,89	40,14
6	13,0	0,518	53,4	1,083	7,60	8,94	38,96
7	13,5	0,545	54,2	1,086	8,25	9,04	40,02
8	14,5	0,789	45,8	1,079	7,97	9,42	39,88
9	15,0	1,099	45,6	,08	7,88	9,58	39,18
10	15,0	1,107	64,7	,080	8,80	Λ Λ Λ	Λί\ Ol
13	_	3,086	25,0	,122	6,42	8.45	32,43
14	—	3,051	23,4	,100	7,39	8,62	35,64
15	—	0,778	30,0	1,100	7,63	8,75	36,84
16	—	0,396	41,2		-	-	-
17	14,0	0,665	—	,086	8,71	9,17	40,42
18	13,5	0,740		,083	9,28	9,28	41,54
19	14,0	0,430	—	,082	8,27	9,21	39,69
20	14,0	0,490		,082	7,76	9,20	38,63
25	14,5	0,636	55,0	,086	7,71	9.02	38,03
26	14,5	1,013	51,8	,088	8,52	8,98	39,63
27	13,5	0,777	62,0	1,090	8,13	8,94	38,72
28	14,5	1,23	44,2	1,093	9,88	8,93	41,21
29	14,0	0,988	68,3	1,098	10,68	8.97	41,48
30	14,5	1,205	53,4	1,082	6,89	9,01	36,30
31	14,5	1,224	—	1,095	8,07	8,89	37,52
32	14,5	1,473	74,7	1,099	9,54	8,91	39,55
33	16,0	1,998	69,6	1,129	12,53	8,61	39.85
34	18+	2,206	-	.095	8,80	8,9 i	38,39
35	18+	2,16	72,3	,09	8,16	9,22	37,39
36	18+	2,50	75,0	1,091	7,59	8,85	36,00
37	18+	2,91	73,9	1,102	7,91	8,71	37,75
38	18+	1,63	55,6	1,106	8,44	8,80	36,40

·) Polymer in Lösung (nicht ausgefällt) in mg Polymer pro g wäBriger DtSlimaüiüniniösung
·*) Nach Bniiferniing des sauren Gases im Stripper 37

Wie aw Tabelle VI ersichtlich, scheint der Polymergehalt kurze Zeit unter Kontrolle zu sein, erhöht sich jedoch anschließend. Diese Erhöhung stammt offensichtlich aus dem Ausbruch des Polymeren und/oder der polymerislertiaren Komponente, z. B. Drlpolenfraktlonen und anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, aus dem iCohlebett. Aber selbst dann zeigt sich In Tabelle VI ein Trend zu einem höheren Polymergehalt und damit zur Gefahr einer periodischen Verschmutzung bzw. Verstopfung der Verfahrensanlage.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das gesamte, in Fig. 2 dargestellte System mit allen Vorrichtungen verwendet. Die Menge am wäßriger Diäthanolamlnlösung Im System betragt etwa 8 1 und die Zirkulationsgeschwindigkeit etwa 12 1/Std. 13(ϊιγ Seltenstrom 34 macht etwa 10% des gesamten Hauptstromes, d. h. etwa 10% des durch Leitung 32 laufenden Stromes, aus, und etwa 10% des vom Kopf der Strippvorrichtung 37 entfernten sauren Gases werden zur Anisäueirungsvorrlchtung 40 geführt. Die Beladung der das VoiifiieBkohiebett 35 betretenden Dläthanolamlnlösung an saurem Gas beträgt etwa 0,55 Mol saures Gas pro Mol Diäthanolamin. Gardner-Farbe, Polymergehalt und andere Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Der pH-Wert der reichen wäßrigen. In das KohkbBtt 35 fließenden Diäthanolaminlösung liegt bei etwa 8 oder darunter, und zwar weil der angesäuerte

Seilenstrom 48 vor dem Kohlebett 35 In den Hauptstrom einverleibt wurde. Tabelle VIl

Gardner-Farbe der
Lösung

Polymergehalt
mg/g⁽¹⁾

% Schwefel im Polymer

spez.

Gewicht

20⁰C

Viskosität

mPas

20⁰C

pH·²¹

Gew.-%
DEA

saure Gasbeladung Stripper¹³»

1	6,5	—	—	1,083	5,54	8,9	33,84	0,242
2	7,0	0,103	—	1,076	6,04	9,1	36,33	0,145
3	11,5	0,353	—	1,079	7,06	9,08	38,79	0,152
4	11,5	0,365	—	1,096	8,04	8,86	38,33	0,232
5	12,5	0,414	-	1,095	8,18	8,98	39,26	0,224
6	13,0	0,598	—	1,094	7,69	8,89	38,73	0,241
7	13,0	0,313	—	1,085	7,03	9,01	38,35	0,208
8	13,5	0,499	—	1,082	8,68	9,22	41,23	0,174
9	15,5	0,844	-	1,092	10,48	8,99	42,51	0,184
10	15,5	0,518	74,6	1,112	12,47	8,82	42,86	0,278
11	13,0	0,966	82,4	1,102	10,04	8,89	41,24	0,242
12	13,0	0,920	84,6	1,099	8,74	8,87	39,02	0,254
13	13,5	1,397	79,1	1,097	8,41	8,87	38,14	0,262
14	14,5	1,290	68,9	1,100	8,98	8,90	39,12	0,262
15	13,5	0,948	53,8	1,077	4,73	8,97	31,34	0,230
16	11,5	0,270	—	1,057	3,33	8,95	26,28	0,195
17	12,5	0,464	—	1,062	3,43	8,80	26,16	-
18	12,5	0,427	—	1,061	3,51	8,97	26,67	-
19	13,0	0,459	-	1,060	3,83	9,07	28,48	-
20	13,5	0,419	—	1,078	4,94	8,90	31,74	-
21	13,5	0,780	56,5	1,090	5,84	8,85	33,72	-
22	14,5	0,779	—	1,083	6,67	9,0	36,51	-
23	15,0	0,864	75,1	1,090	7,80	8,91	38,41	-
24	15,5	1,027	74,6	1,099	7,94	9,92	38,79	-
25	16,5	1,149	69^	1,088	7,71	9,83	38,42	-
26	17,5	1,068	71,0	1,087	6,84	9,73	37,64	-
27	18	1,333	67,2	1,095	8,58	9,60	38,98	-
28	16	1,112	71,5	1,102	8,81	9,68	38,47	-
29	16	1,389	77,8	1,088	7,88	9,79	38,25	-
30	16	0,817	70,0	1,100	6,59	9,48	34,38	-
31	16	0,991	—	1,073	6,61	9,93	36,96	-
32	—	0,991	—	1,084	7,31	9,81	37,62	-

(1) Polymer in Lösung (nicht ausgefällt) in mg Polymer pro g wäßriger Diätnanolaminlösung

(2) nach Entfernung des sauren Gases Im Stripper 37

(3) der wäßrigen Diälhanolaminlösung am Boden von Stripper 37

Wie aus Tabelle VII ersichtlich, wird der Polymergehalt der Diäthanolamlnlösung unter 1,5 mg Polymer pro g
wäßriger Lösung gehalten, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber Beispiel G und H ist. Welter wurde
das Kohlebett 35 nicht wie in Beispiel H verstopft. Obgleich jedoch weder das Kohlebett 35 noch 47 fähig 1st,
das Polymere In der Dläthanolamlnlösung vollständig zu entfernen, ertaubt es das Verfahren gemäß Beispiel 5,
eine Polymerentfemung von 67* etwa zweimal so lange wie im Verfahren von Beispiel H aufrechtzuerhalten.
Die Polymerentfemung Im Seltenstrom 34, 43, 46 und 48 durch Verwendung der Ansäuerungsvorrichtung 40,
Dekanter 44 und Kohlebett 47 verringerte die Beladung Im VoUflleßkohlebett während 300 Betriebsstunden.
Nach 300st0ndlgem Betrieb enthielt die Dläthanolamlnlösung etwa dieselbe Polymerkonzentration, wie sie In
nur 200 Betriebsstunden in Beispiel H erreicht war.

Beispiel 6 In diesem Beispiel wird das gesamte, In Fig.2 dargestellte System mit allen Vorrichtungen verwendet. Es

13

wurde eine wäßrige MonoathanolamlnlOsung In einer Menge von etwa 8 I Im System verwendet. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Losung liegt bei etwa 7 bis etwa 8 I/Std. Der Steltenstrom 34 umfaßt etwa 15% des gesamten Hauptstromes, d. h. etwa 15% des durch Leitung 32 laufenden Stromes, und etwa 15% des vom Kopf der Strippvorrichtung 37 entfernten sauren Gases werden zur Ansäuerungsvorrlchtung 40 zirkuliert. Die Beladung der das Vollflleßkohlebett 35 betretenden MonoathanolamlnlOsung mit saurem Gas beträgt etwa 0,6 Mol saures Gas pro Mol Monoäthanolamln. Die folgende Tabelle VIII gibt Gardner-Farbwerte, Polymergehalt und andere Eigenschaften des Systems. Der pH-Wert der In das Kohlebett 35 fließenden, reichen wäßrigen Monoäthanolamlnltavjng Hegt unter 8 und nahe bei etwa 7,5, und zwar aufgrund des In den Hauptstrom vor dem Kohlebett 35 einverleibten, angesäuerten Seitenstromes 45.

Tabelle VIII

Tag

Gardner Farbe der Lösung

Polymergehalt mg/g⁽¹⁾

spez.

Gewicht

20⁰C

Viskosität

mPas 20⁰C

pH<²»

Gew.-% MEA

saure Gasbeladung Stripper¹³¹

1	-	0,009 1	1,012	2,01	10,55	19,05	0,075
2	3	0,030 1	1,044	2,14	10,25	16,82	0,266
3	2-3	0,060 1	1,056	2,21	10,10	17,00	0,319
4	3	0,130 I	1,054	2,24	10,00	17,77	0,308
5	4,5	0,070 1	1,033	2,10	10,35	17,95	0,172
6	5,5	0,110 1	1,038	—	10,40	19,75	0,186
7	7,0	0,121 :	1,055	—	10,20	20,10	0,283
8	7,0	0,091 ι	1,053	—	10,25	20,82	0,265
9	7,0	0,086 :	1,057	-	10,15	21,72	0,269
10	10,5	0,250 :	1,047	—	10,40	22,87	0,194
11	10,5	0,187	1,074	—	10,15	23,13	0,326
12	10,5	0,673	1,038	—	10,60	24,00	0,164
13	10,5	0,395	1,037	—	10,70	22,79	0,146
14	10,0	0,567	1,084	-	9,65	20,08	0,445
15	11,0	0,393	1,064	—	10,10	20,70	0,34
16	12,0	0,515	1,075	—	10,05	21,10	0,365

(1) Polymer in Lösung (nicht ausgelallt) in mg Polymer pro g wäßriger Monoäthanolaminlösung

(2) nach Entfernung des sauren Gases im Stripper 37

(3) der wäßrigen Monoäthanolaminlösung am Boden von Stripper 37

Die zirkulierende Monoäthanolaminlösung bleibt 10 Tage sehr klar mit einer Gardner-Farbe bei 12 oder darunter wahrend des gesamten Versuches. Dieses Beispiel zeigt, daß die höhere Beladung der das Vollfüeßkohlebett 35 betretenden wäßrigen Monoäthanolaminlösung mit saurem Gas (niedrigerer pH-Wert) die Fähigkeit der Kohle zur Polymerentfernung aus der Lösung verbessert. Auch die geringere Monoäthanolamlnmenge in der Lösung scheint die Fähigkeit der Kohle zur Polymerentfernung zu verbessern. Als sich das Kohlebett 35 der Sättigung näherte, begann der Polymergehalt in der Monoäthanolaminlösung scharf zu steigen. Es trat keine Verstopfung der Kohlenbetten 35 oder 47 ein. Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur vollständigen Polymerentfernung aus der wäßrigen Monoäthanolaminlösung.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erfolgte wie Beispiel 6, es wurde jedoch eine wäßrige Diäthanolaminlösung In einer Menge von etwa 81 bei einer Zirkulationsgeschwindigkeit von etwa 7 bis etwa 8 1/Std. verwendet. Der Seltenstrom 34 umfaßt etwa 15% des gesamten, durch Leitung 32 fließenden Hauptstromes, und etwa 15% des vom Kopf der Strippvorrichtung 37 entfernten, sauren Gase werden durch die Ansäuerungsanlage 40 zurückgeführt. Die das Kohlebett 35 betretende Diäthanolaminlösung hat eine Beladung von etwa 0,6 Mol saurem Gas pro Mol Dläthanolamln. Die folgende Tabelle IX zeigt die Gardner.Farbwerte, Polymergehalte und anderen Eigenschaften des Systems. Der pH-Wert der in das Kohlebett 35 fließenden, reichen, wäßrigen Diäthanolaminlösung liegt unter 8 und nahe bei etwa 7,5, und zwar aufgrund der Einverleibung von saurem Gas durch die Ansäuerungsvorrlchtung 40 It^ die Lösung.

Tabelle IX	Gardner	Polymer	spez.	Viskosität	pH<2'	Gew.-%	saure Gas
Tag	Farbe der	gehalt	Gewicht	mPas		DEA	beladung
	Lösung	mg/g1"	2O0C	200C			Stripper*3'
	6,5	Nil	1.063	4,67	9,60	32,37	0.124
1	11.5	0,40	1,066	4,77	9.68	32,34	0,161
2	12,0	0,70	1,073	4,99	9,45	33,04	0,193
3	13,5	0,58	1,084	5,29	9,40	33,36	0,219
4	14,0	0,55	1,076	5,34	9,35	33,90	0,187
5	14,5	0,51	1,075	5,52	9,58	34,87	0,170
6	115	0,26	1,064	5,42	9,75	34,93	0,126
12	14,0	0,41	1,067	5,77	9,80	36,20	0,103
13	13,5	0,284	1,076	6,04	9,52	36,34	0,166
14	13,5	0,364	1,076	6,40	9,65	37,53	0,147
15	:3,o	0,463	1,084	6,87	9,6U	37,73	0,2Oi
16	13,0	0,537	1,101	8,34	9,35	39,23	0,254
17	13,5	0,716	1,075	6,24	9,40	37,14	0,221
18	12,5	0,566	1,074	6,17	9,58	37,75	0,156
19	13,5	0,579	1,082	6,64	9,62	36,82	0,217
20

(1) Polymer in Lösung (nicht ausgelallt) in mg Polymer pro g wässriger Diäthanolaminlösung

(2) nach Entfernung des sauren Gases im St-ipper 37

(3) der wäßrigen Diäthanolaminlösung am Boden von Stripper 37

Aufgrund eines unvollständigen Relnlgens des Systems gemäß Beispiel 6 akkumuliert sich das Polymere ziemlich schnell In den ersten 2 oder 3 Tagen. Dann nimmt der Polymergehalt etwas ab, was zeigt, daß das System das gesamte Polymere, so wie es gebildet wird, entfernt. Dieses Beispiel zeigt, daß die höhere Beladung der wäßrigen, das Kohlebett 35 betretenden Diäthanolaminlösung an saurem Gas (niedrigerer pH-Wert) die Fähigkeit der Kohle zur Polymerentfernung aus der Lösung, so wie es gebildet wird, verbessert. In den Kohlebetten 35 und 47 trat keine Verstopfung ein.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird das gesamte. In FI g. 2 dargestellte System mit allen Vorrichtungen verwendet. Im System wurden etwa 111 wäßrige Diäthanolaminlösung verwendet; die Zirkulationsgeschwindigkeit betrug etwa 8,5 I/Std. Ein Beschickungsgas mit der In Tabelle I gezeigten Analyse (das etwa 15 Vol.-% CO₁ und etwa 0,3 Vol.-% H₂S enthalt) wird bei 35,27 l/min und einer Temperatur von 30° C In den Absorber 25 eingeführt. Die Absorberhöhe beträgt 3 m und enthält eine 2,7 m hohe rostfreie Stahlfüllung mit 6,3 mm Fallkörpern. Der Betriebsdruck beträgt 21,6 bar, die Temperatur am Kopf etwa 30° C und am Boden 60° C. Das von saurem Gas befreite Beschickungsgas mit 1,5 Vol.-« CO₂ und 0,008 Vol.-« H₂S verläßt den Absorber 25 durch Leitung 27 mit einer Geschwindigkeit von 30,15 1/mln. Der Dekanter 30 wird bei einem Druck von etwa 12 bar und einer Temperatur der hindurchgefühlten Diäthanolaminlösung von etwa 25° C betrieben. Das Abgas aus dem Dekanter enthält 20 Vol.-* CO₂, 0,3 Vol.-« H₂S und als Rest andere Gase einschließlich Kohlenwasserstoffe. Das Dekanterabgas fließt mit einer Geschwindigkeit unter 1 l/min und wird durch den Absorber 25 zurückgeführt. Das Drlpolenkondensat wird Im Dekanter 30 bei einer Geschwindigkeit von 200 ccm/Std. entfernt. Die Strippvorrichtung 37 wird bei 1,7 bar und einer Temperatur von etwa 95° C am Kopf und etwa HO⁰C am Boden betrieben. Das saure Gas wird vom Kopf der Strippvorrichtung 37 mit einer Geschwindigkeit von 6,7 l/min entfernt und enthält elwa 97 Vol.-96 CO₂, etwa 1,7 Vol.-« H₁S und etwa 1,3 Vol.-* Kohlenwasserstoffe. Der Seltenstrom 34 zur Ansäuerungsanlage 40 fließt mit einer Geschwindigkeit von 1 I/Std. oder etwa 11,8« des gesamten Haupstromes 32. Die Beladung an saurem Gas In der das Kohlebett 35 betretenden Diäthanolaminlösung beträgt etwa 0,7 Mol saures Gas pro Mol Dtätbanolamln, und Ihr pH-Wert Hegt unter etwa 7,5, vorzugsweise bei 7,0 bis 7,5. Die Gardner-Farbwerte, der Diäthanolamlngehalt der durch Leitung 32 fließenden, reichen wäßrigen Diäthanolaminlösung und der durch Leitung 28 fließenden, mageren, wäßrigen Diäthanolaminlösung sowie die Beladung mit saurem Gas der reichen und mageren Lösungen zu speziellen Zeltpunkten des Versuches sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt.

*■>

50

55

60

65

	Gardner	28	41662	Beladung (2)	mager
Tabelle X	Farbe			reich	0
Std	3	DEA(I)		0	—
	—	reich	mager	0,42	—
0	—		31	0,5	—
3	5,5	-	—	—	—
44	—	—	—	0,606	0,105
16,0	7,0	—	31,8	0,632	—
21,0	—	29,66	—	0,662	0,038
38,0	7,5	30,02	32,6	0,657	0,092
44,5	84	29,91	—	0,656	0,100
62	84	30,12	33,74	0,698	0,126
86	9,0	30,66	33,89	0,697	0,146
110	94	31,01	34,23	0,678	0,117
134	104	3148	3434	0,644	0,119
158	12,5	31,96	34,65	0,523	-
182	",ο	31,88	34,57	—	-
203	-	32,66	34,83	0,602	0,116
204	11,0	-	-	0,706	0,122
207,5	114	32,31	-	0464	-
224,5	-	31,64	34^7	0,723	0,137
247	114	32,37	35,41	0,696	0,134
251	114	31,07	—	0,692	0,133
273,5	114	31,28	34,1?	0,716
296,5	3243	34,27
320	32,14	37,74

(1) Gew.-% Diathanolamln in den reichen und mageren wäßrigen Dläthanolamlnlösungen In Leitung 32 bzw. 28.

(2) Beladung an Mol saurem Gas pro Mol Diathanolamln In der reichen und mageren wäßrigen Diathanolamlnlösungen In Leitung 32 bzw. 28.

Diese Ergebnisse zeigen die Wirkung der hohen Beladung der reichen. In das Kohlebett 35 eingeführten, wäßrigen DläthanolamlnlOsung mit saurem Gas von etwa 0,7 und den damit verbundenen pH-Wert unter etwa 74; dadurch wird das System während des gesamten Versuches praktisch polymerfrei gehalten.

Beispiel 9

Dieses Beispiel verwendet das In Flg.3 dargestellte System; In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der Kreislauf von Ansäuerungsvorrlchtung 40, Seltenstromdekanter 44, Seltenstromkohlebett 47 und verbundene Pumpe 41 sowie die Leitungen 34, 42, 43, 46 und 48 eliminiert. In diesem Beispiel erfolgt eine erhöhte Beladung mit saurem Gas und ein verringerter pH-Wert der wäßrigen, das Kohlefilter betretenden Absorptionsmittellösung durch da3 Beschickungsgas, Indem man einen Zwel-Stufen-Absorber verwendet und In solcher Welse arbeitet, daß In der wäßrigen Absorptionsmittellösung eine Beladung von 0,6 oder mehr. Insbesondere 0,7 Mol, saurem Gas pro Mol Absorptionsmittel, wie Diathanolamln, erreicht wird.

Wie In Flg. 3 dargestellt, wird das Beschickungsgas (vgl. Tabelle I) bei einer Temperatur von 40"C durch Leitung 50 zur ersten Stufe 51 eines Absorbers geführt, fließt In diesem aufwärts und von dort in die zweite Stufe 52 des Absorbers, und zwar durch Leitung 53. Das vom sauren Gas befreite Beschickungsgas verlaßt die zweite Stufe 52 bei einer Temperatur von 40° C durch Leitung 54. Die magere, wäßrige, etwa 30 Gew.-% Diethanolamin und wenig oder kein saures Gas enthaltende DläthanolamlnlOsung ir.lt einer Temperatur von 40° C wird In den Kopf der zweiten Stufe 52 durch Leitung 55 eingeführt und fließt durch diese Stufe 52 abwärts. An deren Boden wird die wäßrige DläthanolamlnlOsung durch Leitung 56 aufgenommen und durch den Kühler 57 geführt, der Ihre Temperatur von 70° C auf etwa 40° C senkt. Das abgekühlte Diathanolamln wird durch Leitung 58 zum Kopf der ersten Stufe 51 zurückgeführt, durch die es abwärts fließt und von deren Boden es bei einer Temperatur von 50" C durch Leitung 59 fließt und zum Dekanter 60 transportiert wird. Der Arbeltsdruck Im Dekanter betragt etwa 21,6 bar. Die aus der ersten Stufe 51 durch Leitung 59 austretende, reiche, wäßrige Dlathanolaminlösung hat eine Beladung von etwa 0,7 Mol saurem Gas pro Mol Diathanolamln. Der Dekanter 60 steht unter einem Druck von etwa 7,9 bar, und weniger dichte, unlösliche Materialien als die DläthanolamlnlOsung wurden durch ein (nicht gezeigtes) Ventil abgeführt. Die Im Dekanter 60 abgetrennten, schweren, unlös-

lichen Polymere und andere schwere Materialien werden durch Leitung bl entfernt. Aus dem Dekanter M) wird die reiche wäßrige Diäthanolaminlösung durch Leitung 62 zum Kohlefilterbett 63 geführt, durch welches sie passiert und dann (nach Durchgang durch einen nicht gezeigten Wärmeaustauscher) bei einer Temperatur von etwa 90° C durch Leitung 64 zur Stoppvorrichtung 65 läuft Während dem Abwärtsdurchgang durch Vorrichtung 65 wird das saure Gas abgetrieben und durch Leitung 66 aus der Stoppvorrichtung 65 entlüftet. Am Boden der Vorrichtung 65 wird eine magere wäßrige Diäthanolaminlösung durch Leitung 67 entfernt und mittels Pumpe 68 zum Kopf der zweiten Stufe 52 des Absorbers gepumpt. Die Temperaturen an Kopf und Boden der Strippvorrichtung 65 liegen bei etwa 90 bzw. 110° C. der Druck In dieser liegt bei etwa 1,34 bar. Der reiche wäßrige Absorptlonsmittelsiram 62 wird Im (nlchi gezeigten) Wärmeaustauscher durch den mageren wOUrlgcn Absorptionsmittelstrom 67 erhitzt, der vom Boden der Stoppvorrichtung 65 austritt.

Das oben beschriebene. In Fig. 3 dargestellte System kann Polymeres aus der wäßrigen Diäthanolaminlösung entfernen und diese über lange Zeit sauber und praktisch polymerfrei halten. Es hat den Vorteil der relativen Einfachheit von Konstruktion und Betrieb.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Entfernen von sauren Gasen und Polymeren aus einem kohlenwasserstoffhaltlgen, saure Gase und eine unter den Kontakt- und/oder Regeneratlonsbedlnßungen ein Polymeres bildende Komponente enthaltenden Beschickungsgas, bei dem man

   (a) das Beschickungsgas In einer Absorptionszone mit einer wäßrigen Absorptlonsmlttellösung kontakten, die als Absorptionsmittel ein Alkanolamln, ein Alkallmetallcarbonat, ein Aiklmetallamlnoalkanoat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydroxid enthält
   (b) die mit dem aus dem Beschickungsgas entfernten sauren Gas angereicherte Absorptionsmittellösung in eine Strippzone führt, in der das saure Gas entfernt wird, und

   (c) die an saurem Gas arme Absorptionsmittellösung im Kreislauf zurückführt und erneut mit Beschikkungsgas kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Absorptionsmittellosung aufgrund der Anwesenheit der polymerisierbaren Komponente angesammelte Polymere entfernt wird. Indem man
   (1) den pH-Wert der mit dem sauren Gas angereicherten Absorptlonsmlttellösung auf etwa 6,0 bis 8,5 einstellt und

   (2) das Polymere daraus durch Dekantieren und/oder Filtrieren bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 8,5 abtrennt.