DE4207191A1 - Verfahren zum herstellen eines etherreichen additivs - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines etherreichen additivsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
eines etherreichen Additives für Motorbenzin und im beson
deren die Herstellung von MTBE, TAME oder Mischungen hieraus
aus leichten Kohlenwasserstoffströmen.
MTBE, TAME oder Mischungen hieraus werden in großem Rahmen
als Brennstoffstreckmittel und Octanzahlverbesserungsmittel
bei der Herstellung unverbleiter Motorbrennstoffe eingesetzt.
Im allgemeinen können neben dem Einschluß solcher Brennstoff
streckmittel und Octanzahlverbesserungsmittel akzeptierbare
Octanzahlen nur erhalten werden durch die Veränderung der Misch
additive in den Motorbrennstoff, d. h., durch die Erhöhung des
Bleigehaltes des Brennstoffes. Das Bedürfnis nach bleifreiem
Brennstoff wird jedoch klar erkannt. Bleiadditive im Brenn
stoff führen zur Emission von Verunreinigungen im Abgas aus
Brennkraftmaschinen, die damit zur Gesamtumweltverschmutzung
beitragen. Die Verwendung von Substituten für Blei in Brenn
stoffbestandteilen, die die Octanzahl des Brennstoffes ver
bessern, führen zu einer saubereren Brennstoffverbrennung
und verbessern dadurch die Luftqualität und die Gesamtum
weltbedingungen.
Es sind im Stand der Technik viele Verfahren entwickelt wor
den zur Herstellung von MTBE (Methyl t-Butylether) und TAME
(Methyl t-Amylether). Typischer Veretherungsverfahren sind
in den amerikanischen Patenten 50 01 292; 49 25 455; 48 27 045
und 48 30 635 (Harandi et al) beschrieben. Andere bekannte Ver
fahren schließen das ein, was in der US-PS 40 25 989 (Hagan
et al) beschrieben ist. Zum größten Teil reagieren diese be
kannten Verfahren zur Herstellung von Ethern als Additive für
Motorbrennstoff einen Primäralkohol, wie etwa Methanol mit
einem Olefin, das eine Doppelbindung am tertiären Kohlenstoff
atom aufweist, wie Isobutylen und Isopropenten. Es ist im
Stand der Technik bekannt, den Alkohol und das Olefin in An
wesenheit eines Katalysators miteinander reagieren zu lassen.
Geeignete bekannte Katalysatoren umfassen Lewis-Säuren (Schwe
felsäure) und organische Säuren (Alkyl- und Arylsulfonsäuren).
Ein besonders geeigneter Katalysator für diese Reaktionen
sind Ionenaustauschharze in ihrer Säureform eines Typs, der
unter dem Warenzeichen "AMBERLIST 15" im Handel erhältlich
ist. Während viele Kohlenwasserstoffrohstoffe für die Her
stellung von MTBE und TAME eingesetzt werden können, ist es
besonders nützlich, beim Erdölraffinierbetrieb MTBE und TAME
aus leichten Kohlenwasserstoffströmen, die sich aus fluid
katalytischen Krackraffinierverfahren (FCC) ergeben, zu ge
winnen. Wenn man FCC Kohlenwasserstoffströme unter Verethe
rungsbedingungen verarbeitet, um somit MTBE und TAME zu bil
den, hat sich gezeigt, daß die in dem Verfahren eingesetzten
Katalysatoren rasch vergiftet werden, d. h., die Katalysatoren
werden deaktiviert. Da die in bekannten Verfahren eingesetzten
Katalysatormaterialien relativ teuer sind, führt das vorer
wähnte Problem der Katalysator-Deaktivierung nicht nur zu
einer Ineffizienz des Verfahrens, sondern auch zu einer
wesentlichen Erhöhung der Verfahrenskosten. Keines der her
kömmlichen Verfahren und im besonderen keines der oben dis
kutierten amerikanischen Patente befaßt sich mit dem vorer
wähnten Problem oder schlägt eine Lösung hierfür vor.
Natürlich würde es in hohem Maße erstrebenswert sein, ein
Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffströmen zur
Verfügung zu stellen, und zwar im besonderen von leichten
Naphthakohlenwasserstoffströmen aus FCC-Raffinierverfahren
in MTBE und TAME, um die Probleme der zuvor diskutierten
Katalysatorvergiftung zu beheben.
Dementsprechend liegt der Erfindung die wesentliche Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Umsetzung von flüssigen, leichten
Kohlenwasserstoffströmen in etherreiche Additive, wie MTBE
und TAME in einer wirksamen und wirtschaftlichen Weise zur
Verfügung zu stellen.
Im besonderen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei
welchem die Vergiftung der bei dem Veretherungsverfahren einge
setzten Katalysatoren unterbunden wird.
Darüber hinaus soll gemäß der Erfindung ein Verfahren der vorge
nannten Art zur Verfügung gestellt werden, bei welchem der
flüssige, leichte Kohlenwasserstoffrohstoff, der der Ver
etherungszone zugeführt wird, mit einem Tonerdemedium vorbe
handelt wird vor dem Veretherungsverfahren in der Anwesenheit
des Katalysators.
Des weiteren soll gemäß der Erfindung ein Verfahren der vorge
nannten Art zur Verfügung gestellt werden, bei welchem das
in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Tonerdemedium
einfach regeneriert wird zur weiteren Verwendung in dem Ver
fahren.
Weitere Zielsetzungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gemäß der Erfindung werden die vorgenannten Zielsetzungen und
Vorteile in einer einfachen Weise erreicht.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von etherreichen Additiven aus leichten Kohlenwasserstoffroh
stoffen und im besonderen aus leichten Kohlenwasserstoffroh
stoffen mit merklichen Konzentrationen an Stickstoffverbin
dungen, Mercaptan und Wasser. Diese Rohstoffe umfassen leich
te Naphthakohlenwasserstoffe aus FCC-Verfahren. Die flüssigen
Kohlenwasserstoffrohstoffe werden über ein Medium geleitet
zur Entfernung der Stickstoffbestandteile im besonderen von
Nitrilen, Mercaptan und Wasser aus den Rohstoffen, um damit
einen gereinigten Rohstoff zu bilden, bevor man den Rohstoff
den Veretherungsverfahrensbedingungen in Anwesenheit des
Katalysators unterwirft. Gemäß der Erfindung wird der flüs
sige Kohlenwasserstoffrohstoff durch ein superaktiviertes
Tonerdemedium geleitet, in welchem Stickstoffverbindungen,
insbesondere Nitrile, Mercaptan und Wasser entfernt werden,
so daß ein gereinigter Rohstoff der Veretherungszone zuge
führt wird, der im wesentlichen frei ist von Stickstoffbe
standteilen, Mercaptan und Wasser. Es wurde gemäß der Er
findung herausgefunden, daß die Vorbehandlung des leichten
Kohlenwasserstoffrohstoffes, wie zuvor erwähnt, das Ausmaß
der Vergiftung des Katalysators, der bei dem Veretherungs
verfahren eingesetzt wird, in starkem Maße reduziert wird,
wodurch der Verfahrenswirkungsgrad ansteigt, während gleich
zeitig die Verfahrenskosten absinken.
Das Verfahren gemäß der Erfindung in seiner bevorzugten Form
sieht eine Mehrzahl superaktivierter Tonerdemedia vor, wobei
der Rohstoff, der behandelt wird, durch eines von einer Mehr
zahl superaktivierter Tonerdemedia zur Reinigung geleitet wird.
Der gereinigte, gefilterte Rohstoff wird stromabwärts von dem
Tonerdemedium überwacht, um zu ermitteln, wann das erste
Tonerdemedium verbraucht ist. Wenn das erste Tonerdemedium
verbraucht ist, wird der Rohstoff über ein weiteres einer
Mehrzahl von Tonerdemedia geleitet, um so zu gestatten, daß
das Verfahren in einer kontinuierlichen Weise fortgeführt
wird. Das verbrauchte Tonerdemedium wird dann einem Regene
rationsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen.
Das verbrauchte, superaktivierte Tonerdemedium wird regene
riert durch das Drainieren des flüssigen Kohlenwasserstoffroh
stoffes aus dem Tonerdemedium, das in der Form eines Bettes
aus porösen Tonerdepartikeln vorliegt, welche die Zwischen
gitterplätze bilden. Das drainierte Bett aus Toneredepartikeln
wird hiernach mit einem inerten Gas getrocknet. Gemäß der Er
findung wird das drainierte und getrocknete Tonerdemedium hier
nach unter kritischen Bedingungen mit einem organischen Lö
sungsmittel gewaschen in einer Reihe von Schritten, um poly
mere Vorläufer zu entfernen und die Bildung von Polymeren zu
verhindern. Die gewaschenen Toneredemedia, die frei von Poly
meren sind, werden hiernach mit inertem Gas in einer Reihe von
Schritten getrocknet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem der Rohstoff
vor dem Veretherungsreaktor vorbehandelt wird, um die Stick
stoffbestandteile,insbesondere Nitrile, Mercaptan und Wasser,
zu entfernen, gestattet eine wirkungsvolle und wirtschaftliche
Herstellung von etherreichen Additiven, wie MTBE und TAME durch
die Verbesserung der Lebensdauer des bei dem Veretherungsver
fahren eingesetzten Katalysators. Außerdem wird durch die Zur
verfügungstellung eines Verfahrens zum Regenerieren des Me
diums, das bei der Vorbehandlung des Rohstoffes eingesetzt
wird, ermöglicht, daß das Gesamtverfahren gemäß der Er
findung sich wirkungsvoll und wirtschaftlich ausführen läßt.
Weitere Vorteile, Einzelheiten und erfindungswesentliche Merk
male ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Er
findung, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.
Dabei zeigen im einzelnen:
Fig. 1 ein schematisches Flußbild zur Erläuterung des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Demonstration der
nachteiligen Auswirkung von Nitrilen auf die Säure
katalysatoraktivität beim Einsatz für die Vere
therung von leichten Kohlenwasserstoffrohstoffen zu
TAME und demonstriert die Vorteile des erfindungs
gemäßen Verfahrens und
Fig. 3 die positive Wirkung des Regenerationsverfahrens ge
mäß der Erfindung für die Nitrilabsorptionsfähig
keiten eines Tonerdemediums, das durch das erfin
dungsgemäße Verfahren behandelt wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 soll das erfindungsgemäße Verfahren
im Detail erläutert werden.
Eine Einrichtung 10 zur Ausführung der Umsetzung leichter Koh
lenwasserstoffrohstoffe in ein etherreiches Additiv, insbe
sondere TAME und MTBE, wird dargestellt. Um das erfindungsge
mäße Verfahren näher zu beschreiben, wird diese unter Bezugnahme
auf leichte Kohlenwasserstoffrohstoffe bezogen, die man aus ei
nem FCC-Verfahren erhält, insbesondere leichte Naphtha
FCC-Beschickungen, die abgetrennt sind im C3-C7 Bereich und vorzugs
weise im C4 und C5 Bereich.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird der Rohstoff von der FCC-Raf
finerie 12 der Veretherungszone 14 zugeleitet, um den leichten
Kohlenwasserstoffrohstoffin ein etherreiches Additiv, insbe
sondere MTBE und TAME, umzusetzen. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird der Rohstoff von dem FCC-Verfahren 12 vorbehan
delt, bevor er der Veretherungszone 14 zugeleitet wird, und
zwar in einer Reinigungszone 16, um die Stickstoffbestandteile,
insbesondere Nitrile, Mercaptan und Wasser, von dem leichten
Kohlenwasserstoffrohstoff abzutrennen, der durch das
FCC-Verfahren in Zone 12 gewonnen wurde.
Gemäß der Erfindung ist der typische Rohstoff, der in der
FCC-Raffinerie 12 gewonnen wurde und über die Leitung 18 abgezogen
wird, ein leichter Kohlenwasserstoffnaphtharohstoff. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der leichte Naph
thaschnitt ein C3-G7 Schnitt und vorzugsweise im wesentlichen
ein C4, C5 Schnitt. Der oben beschriebene Rohstoff für die Ver
etherungszone 14, der in der FCC-Raffinerie 12 hergestellt
wurde und über die Leitung 18 abgezogen wird, ist gekennzeich
net durch die folgende Zusammensetzung: Isobuten im Bereich
von 10 bis 15 Gew.-%, Isoamile im Bereich von 7 bis 14 Gew.-%,
Diolefine im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, eine Mercaptan
konzentration im Bereich von 4 bis 6 ppm, eine Stickstoffkon
zentration im Bereich von 17 bis 20 ppm, wobei Nitrile anwe
send sind im Bereich von 15 bis 17 ppm und ein Wassergehalt
im Bereich von etwa 30 bis 50 ppm.
Gemäß der Erfindung wird die Beschickung von der FCC-Raffinerie
12 einer Reinigungszone 16 zugeleitet vor der Abgabe an die Ver
etherungszone 14, zur Entfernung der Nitrile und anderer Stick
stoffbestandteile, Mercaptan und Wasser von dem Rohstoff, um
somit einen gereinigten Rohstoff zu gewinnen, der im wesent
lichen frei ist von Stickstoffbestandteilen, im besonderen
Nitrilen, Mercaptan und Wasser, zur Überleitung von der Reini
gungszone 16 über die Leitung 20 zur Veretherungszone 14. Ge
mäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der
gereinigte Rohstoff von der Reinigungszone 16, der über die
Leitung 20 der Veretherungszone 14 zugeführt wird, einen ge
samten Stickstoffgehalt von weniger als 2 ppm, wobei der Nitril
gehalt weniger als 1 ppm ausmacht, einen Gesamtmercaptangehalt
von weniger als 1 ppm und einen Wassergehalt von weniger
als 1 ppm. Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch die Verringerung der Stickstoffbestandteile,
des Mercaptans und des Wassers (insbesondere der Nitrile) die
Lebensdauer des bei dem Veretherungsverfahren in Zone 14 einge
setzten Katalysator stark verbessert wird. Es wurde gefunden,
daß sich die Nitrile in dem Rohstoff in der Veretherungszone
zersetzen, in Anwesenheit von Wasser, zur Bildung von Aminen,
die den in den Veretherungsverfahren eingesetzten Katalysator
reaktivieren, d. h., den Katalysator vergiften.
Der Rohstoff von der FCC-Einrichtung 12 wird in der Reini
gungszone 16 behandelt, indem man den Rohstoff über die Lei
tung 18 durch ein Tonerdemedium führt, das in einer Absorptions
zone oder einem Abscheider 30 angeordnet ist. Gemäß der Er
findung ist eine Mehrzahl von Abscheidern oder Zonen 30 nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer nachfolgend noch zu
beschreibenden Weise eingesetzt. Das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Tonerdemedium umfaßt ein Bett aus porösen
Tonerdepartikeln 32, die die Zwischengitterplätze bilden, wenn
sie in die Absorptionszone 30 gepackt werden. Ein besonders
geeignetes Tonerdemedium für den Einsatz innerhalb des Ver
fahrens ist unter der Markenbezeichnung SELEXSORB CD im Han
del und handelsüblich verfügbar von ALCOA. Typischerweise
wird der Rohstoff durch das Tonerdemedium mit einer Flüssigraum
geschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 v/v/h
geführt. Die Verfahrensbedingungen sind typischerweise ein Druck
im Bereich von 12,06 bis 20,67 Bar (175 bis 300 psi) und eine
Temperatur im Bereich von 38 bis 93°C (100 bis 200°F).
Der gereinigte Rohstoff, der den Abscheider oder die Zone 30
verläßt, wird mittels eines Sensors 34 (der nachfolgend noch
im Detail zu beschreiben sein wird) kontinuierlich überwacht,
um sicherzustellen, daß der für die Verarbeitung der Ver
esterungszone 14 über die Leitung zugeführte Rohstoff einen
Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 2 ppm besitzt, wobei
der Nitrilgehalt weniger als 1 ppm ausmacht, sowie einen
Mercaptangehalt von weniger als 1 ppm und einen Wasserge
halt von weniger als 1 ppm. Der gereinigte Rohstoff wird
von der Absorptionszone 30 der Veretherungszone 14 über
die Leitung 20 zugeführt, wobei der Rohstoff unter ty
pischen Veretherungsbedingungen behandelt wird, in der
Anwesenheit eines Katalysators, um somit etherreiche Addi
tive zu erzeugen, insbesondere MTBE und TAME. Der innerhalb
der Veretherungszone 14 eingesetzte Katalysator liegt in der
Form eines sauren Ionenaustauschharzes vor, wobei ein ge
eigneter Ionenaustauschharzkatalysator handelsüblich unter
der Bezeichnung AMBERLIST verfügbar ist. Die Verfahrensbe
dingungen innerhalb der Veretherungszone 14 sind typischer
weise wie folgt: Ein Druck im Bereich von 10,32 bis 20,67 Bar
(150 bis 300 psi), eine Temperatur im Bereich von 49 bis 66°C
(120 bis 150°F), ein Methanol zu Isoalken-Verhältnis im Be
reich von etwa 1,05 nis 1,50 Mol/Mol und ein Verhältnis von
H2 zu Diolefinen im Bereich von 1,5 bis 3,2 Mol/Mol. Das in
der Veretherungszone 14 erzeugte etherreiche Additiv wird
über die Leitung 26 freigesetzt. In Abhändigkeit von der Art
des Rohstoffes, der der Veretherungszone 14 zugeführt wird,
wird entweder MTBE oder TAME oder eine Mischung der beiden
erzeugt und über die Leitung 36 freigegeben. Wenn beispiels
weise die Beschickung zu der Veretherungszone 14 im wesent
lichen reich an C4 ist, ist das erzeugte Produkt MTBE. Wenn
der Rohstoff ein FCC-Schnitt ist, der reich an C5 ist, ist
das sich ergebende etherreiche Additiv TAME. Wenn der
FCC-Schnittrohstoff eine Mischung aus C3-C7 Kohlenwasserstoffen
ist, ist das Produkt der Veretherungszone 36 eine Mischung
aus MTBE und TAME-Bestandteilen.
Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß die Reinigungszone
16 mit einer Mehrzahl von Absorptionszonen oder Abscheidern
30 versehen ist, zur Reinigung des Rohstoffes, der über die
Leitung 18 von der FCC-Raffiniereinrichtung 12 zugeführt wird.
Indem man eine Mehrzahl von Absorptionszonen 30 vorsieht, kann
das Verfahren in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt wer
den, wobei der über die Leitung 18 zugeführte Rohstoff in
einer der Absorptionszonen 30 behandelt werden kann, wäh
rend das deaktivierte, reinigende Tonerdemedium in den
anderen Absorptionszonen regeneriert wird, gemäß der Er
findung, in ein superaktiviertes Tonerdemedium, wie nach
folgend beschrieben wird.
Zum Zwecke der Erläuterung der Reinigungszone 16 wird diese
in Fig. 1 als aus zwei Absorptionszonen 30 bestehend be
schrieben. Jede der Absorptionszonen 30 wird selektiv mit
dem Rohstoff aus der Leitung 18 über die Leitungen 38 bzw.
40 beschickt. Die Leitungen 38 und 40 sind mit Ventilen 42
bzw. 44 versehen, um selektiv den Rohstoff aus der Leitung
18 der einen oder anderen Absorptionszone 30 zuzuleiten,
in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Weise. Das
von den Absorptionszonen 30 freigegebene Material, d. h., der
gereinigte Rohstoff, wird über die Leitungen 46 und 48 abge
zogen und der Beschickungsleitung 20 zugeführt, zur Über
leitung an die Veresterungszone 14. Ventile 50 und 52 sind
in den Leitungen 46 bzw. 48 angeordnet und können selektiv
bedient werden in einer nachfolgend noch zu beschreibenden
Weise.
Ein Sensor 34 ist an die Leitung 20 angeschlossen und über
wacht die Reinheit des die Absorptionszonen 30 verlassenden
Materials, um sicherzustellen, daß der Gehalt an Stickstoff,
Nitrilen, Mercaptan und Wasser in dem gereinigten Rohstoff,
der der Veretherungszone 14 zugeführt wird, das oben erwähn
ten Reinheitsniveau einhält. Der Sensor 34, der handelsüb
lich verfügbar ist und dessen Details keinen Teil der Er
findung bilden, vergleicht die gemessenen Werte der Stick
stoffverbindungen, Nitrile, Mercaptan und Wasser innerhalb
des Rohstoffes in der Leitung 20 mit einem festen Konzen
trationswert, entsprechend den zuvor beschriebenen Werten,
in bezug auf den Rohstoff, der der Veretherungszone zuge
führt wird. Durch die Überwachung des Abzuges von den Ab
sorptionsabscheidern 30 in der vorgenannten Weise kann be
stimmt werden, wann das Tonerdemedium in einem der Absorp
tionsabscheider 30 verbraucht ist. Wenn bestimmt wird, daß das
Tonerdemedium 32 in einer der Zonen 30 verbraucht ist, kann
der Sensor über entsprechende handelsüblich verfügbare Steuer
einrichtungen die Ventile 42, 44, 50 und 52 in einer solchen
Weise aktivieren, daß der Beschickungsstrom von der Leitung
18 der anderen Zone 30 zugeleitet wird, so daß das Verfahren
in einer ununterbrochenen Weise fortgesetzt werden kann.
Das verbrauchte Tonerdemedium in der Zone oder dem Abscheider
30, das nicht in dem Veretherungsverfahren eingesetzt wird,
kann dann gemäß der Erfindung regeneriert werden, in einer
nachfolgend noch zu beschreibenden Weise.
Gemäß der Erfindung wird das verbrauchte Tonerdemedium rege
neriert, indem man zunächst jegliche Kohlenwasserstoffbe
schickung in der Absorptionszone 30 von der Absorptionszone
über die Leitungen 54 und 56 in den Sumpf 58 drainiert.
Leitungen 54 und 56 sind mit Ventilen 60 und 62 versehen, die
selektiv durch die Sensoreinrichtung 34 in einer bekannten
Weise betätigt werden. Nachdem das Kohlenwasserstoffmedium
von den Tonerdepartikeln innerhalb der Absorptionszone 30
drainiert worden ist, werden die Tonerdepartikel gespült und
mit einem inerten Gas getrocknet, das von einer Quelle 64 über
die Leitung 66 zugeführt wird, die mit einem Ventil 68 ver
sehen ist. Das inerte Gas besitzt vorzugsweise eine Temperatur
von weniger als 43°C (110°F). Nachdem die Tonerdepartikel
getrocknet sind, wird das Tonerdemedium einem zweistufigen
Waschverfahren unterworfen, um das Tonerdemedium zu regene
rieren in ein superaktiviertes Tonerdemedium für den weiteren
Einsatz in dem Verfahren. Gemäß der Erfindung wird das ge
trocknete Tonerdemedium mit einem organischen Lösungsmittel
gewaschen, vorzugsweise mit Toluol unter gesteuerten Tempera
turbedingungen, um polymere Vorläufer aus dem Medium zu spülen.
Es ist kritisch, daß die Temperatur in dieser Regenerations
stufe bei einer Temperatur gehalten wird, die geringer ist
als die Temperatur, die zu einer Polymerisation der poly
meren Vorläufer führen würde, die innerhalb des Tonerdeme
diums eingeschlossen sind. Im allgemeinen ist eine Tempera
tur von weniger als 500°C (122°F) ausreichend, wobei je
doch eine niedrigere Temperatur erforderlich sein kann, in
Abhängigkeit von der Art des behandelten Rohstoffes inner
halb der Absorptionszone 30. Unter Bezugnahme auf Fig. 1
und zum Zwecke der Erläuterung kann das Toluol-Lösungsmit
tel von einer Quelle 70 über eine Leitung 72, die mit einem
Ventil 74 versehen ist, dem Tonerdemedium zugeführt werden,
um dieses zu waschen. Das verwendete Lösungsmittel, das
über die Leitung 54 freigegeben wird, wird durch den Sensor
76 überwacht, um zu bestimmen, wann dieser erste Schritt
des Waschbetriebes abgeschlossen ist. Es wurde beispiels
weise herausgefunden, daß dann, wenn das Tonerdemedium mit
dem Toluol-Lösungsmittel gespült wird, das freigegebene
Lösungsmittel zunächst braun in der Farbe ist, während die
polymeren Vorläufer entfernt werden, während das Lösungs
mittel farblich heller wird, wenn die Menge an ausgetragenen
polymeren Vorläufern abnimmt. Dementsprechend kann durch
die Überwachung der Farbe des freigesetzten Lösungsmittels
der erste Schritt des Spülbetriebes vervollständigt werden,
wenn das freigesetzte Lösungsmittel im wesentlichen klar ist.
Diese Farbänderung kann durch den Sensor 76 überwacht werden,
bei welchem es sich um eine geeignete handelsüblich verfüg
bare Vorrichtung handelt. Nachdem die polymeren Vorläufer
im wesentlichen entfernt worden sind, wird das Tonerdeme
dium erneut mit einem organischen Lösungsmittel bei einer
erhöhten Temperatur zwischen 60 und 121°C (140 bis 250°F)
gewaschen, um so alle Polymere aufzulösen, die sich in dem
Tonerdemedium während der Rohstoffreinigung und der ersten
Waschstufe gebildet haben. Diese zweite Waschstufe wird fort
besetzt, bis das freigesetzte Lösungsmittel wieder im wesent
lichen sauber ist, in der oben beschriebenen Weise, in bezug
auf die erste Waschstufe und den Sensor 76. Gemäß der Er
findung wird das Lösungsmittel durch das Tonerdemedium in
einem Verhältnis in bezug auf das Volumen der Tonerde in
der Zone 30 geführt, von mehr als 4 Volumina an Lösungs
mittel pro Volumen von Tonerde, und vorzugsweise größer
als 10 Volumina an Lösungsmittel pro Volumen an Tonerde.
Das gewaschene, superaktivierte Tonerdemedium wird an
schließend mit einem inerten Gas getrocknet, das über die
Leitung 66 von einer Quelle 64 bei einer Temperatur, typi
scherweise zwischen 104 und 260°C (220 und 500°F) zuge
führt wird, bevorzugt in zwei Schritten von einer niedrigeren
Temperatur auf eine höhere Temperatur. Nach dem Trocknen des
superaktivierten Tonerdemediums wird dieses gekühlt und ist
nun bereit für den Einsatz in dem Veretherungsverfahren ge
mäß der Erfindung.
Der Sensor 34 betätigt die Ventile 42, 44, 50, 52, 60, 62, 68,
74 und 68′, 74′ über eine herkömmliche (in gestrichelten Li
nien gezeigt) geeignete Steuereinrichtung zur selektiven
Steuerung des Stromes an Rohstoff über die Leitung 18 an in
ertem Gas über die Leitungen 66 und Lösungsmittel über die
Leitungen 72 während der verschiedenen Betriebsstufen des
Verfahrens gemäß der Erfindung.
Zur weiteren Erläuterung soll das Verfahren gemäß der Er
findung nun Schritt für Schritt beschrieben werden. Wenn sich
die Ventile 42 und 50 in ihrer offenen Position befinden
und die Ventile 44 und 52 in ihrer geschlossenen Position, wird
der Rohstoff von der FCC-Raffiniereinrichtung 12 über die Lei
tung 18 einem der Absorptionsabscheider 30 der Reinigungszone
60 zugeführt, um die Beschickung mit dem Tonerdemedium 32
in dem Abscheider 30 in Kontakt zu bringen. Der gereinigte
Abzug von dem Abscheider 30 wird über die Leitung 20 der Ver
etherungszone 14 zugeführt für die Verarbeitung desselben zur
Herstellung der etherreichen Additive. Gemäß der Erfindung be
sitzt der Rohstoff, der der Veretherungszone 14 über die
Leitung 20 zugeführt wird, den maximalen Stickstoffgehalt,
Nitrilgehalt, Mercaptangehalt und Wassergehalt, entsprechend
den obigen Angaben. Der Sensor 34 überwacht kontinuierlich
den gereinigten Rohstoff in der Leitung 20, um die erfor
derliche Reinheit sicherzustellen. Wenn die gemessenen
Werte an Stickstoff, Nitrilen, Mercaptan und Wasser einen
vorbestimmten Wert erreichen, schließt der Sensor, der diese
überwacht, über die zugeordnete Steuereinrichtung die Ventile
42 und 50 und öffnet die Ventile 44 und 52, um den Strom an
Rohstoff in der Leitung 18 einem anderen Absorptionsabschei
der 30 innerhalb der Reinigungszone 12 zuzuführen. Somit
vollzieht sich die Beschickung zur Veretherungszone 14 kon
tinuierlich und ununterbrochen. Das verbrauchte Tonerdemedium
in dem ersten Absorptionsabscheider 30 wird hierauf durch die
nachfolgenden Schritte des Trocknens mit inertem Gas und dem
zweistufigen Waschen mit einem organischen Lösungsmittel in
der oben im Detail beschriebenen Weise regeneriert. Wenn das
Tonerdemedium in dem zweiten Absorptionsabscheider verbraucht
ist, entsprechend der Bestimmung durch den Sensor 34, werden
die Ventile 44 und 52 geschlossen, und die Ventile 42 und 50
werden geöffnet, um somit den Rohstoff von der Leitung 18 über
das nun regenerierte Tonerdemedium in der ersten Absorptions
zone 30 zu leiten. Die verbrauchte Tonerde in der zweiten
Zone kann nun in der oben beschriebenen Weise regeneriert
werden. Es leuchtet ein, daß die Anzahl der Absorptionszonen
30 erforderlichenfalls erhöht werden kann, um einen konti
nuierlichen Verfahrensbetrieb sicherzustellen und eine hin
reichende Regeneration der verbrauchten Tonerde zu ermög
lichen, bevor es erforderlich wird, die verbrauchte Ton
erde erneut in den Verfahrensverlauf einzusetzen.
Wie sich aus der vorangehenden Beschreibung ergibt, gestattet
das Verfahren gemäß der Erfindung eine Vorbehandlung des Roh
stoffes zur Veretherungszone in einer kontinuierlichen, un
unterbrochenen Weise. Die Vorteile und verbesserten Ergebnisse,
die man durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhält, werden
aus der nachfolgenden Betrachtung der erläuternden Beispiele
deutlich.
Um den Vergiftungseffekt der Stickstoffbestandteile und ins
besondere der Nitrile, wie Propionitrile und Acetonnitrile
des in dem Veretherungsverfahren eingesetzten Katalysators
zu demonstrieren, wurde ein unbehandelter FCC-Rohstoff, reich
an C5 und mit einer Zusammensetzung entsprechend der Angabe
in der Tabelle I einer Veretherung in der Anwesenheit eines
AMBERLIST Ionenaustauschkatalysators in den Verfahrensbe
dingungen ausgesetzt, wie sie in Tabelle II angegeben sind.
Fig. 2 zeigt die Umsetzung des Rohstoffes in das Ether
angereicherte Produkt TAME über die Zeit. Um die Vorteile
der Vorbehandlung gemäß der Erfindung zu demonstrieren,
wurde der gleiche Rohstoff vorbehandelt mit einem porösen
Tonerdebett (SELEXSORB CD Tonerde, vertrieben von ALCOA),
um einen gereinigten Rohstoff zu erhalten, mit einer Kon
zentration von Mercaptan, gesamtem Stickstoff und einer
Nitrilkonzentration, entsprechend den Angaben in Tabelle I.
Dieser gereinigte Rohstoff wurde dann der Veretherung unter
den gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie in Tabelle II
angegeben sind, ausgesetzt. Das Ergebnis der Auswirkung
dieses Rohstoffes auf die Rohstoffumsetzung in TAME und so
mit die Verschlechterung des bei dem Veretherungsverfahren
eingesetzten Katalysators wird in Fig. 2 wiedergegeben.
Es ergibt sich aus Fig. 2, daß nach 60 Tagen die Wirksam
keit der Umsetzung des bei dem Veretherungsverfahren einge
setzten Katalysators, wenn ein gereinigter Rohstoff, der ge
mäß der Erfindung behandelt worden war, verarbeitet wurde,
im wesentlichen gleich ist derjenigen bei der Verwendung
eines frischen Katalysators, während die Wirksamkeit des
Katalysators, wenn ein Rohstoff verarbeitet wurde, der
nicht gemäß der Erfindung behandelt worden war, wesentlich
über die Zeit abnimmt. Dieses Beispiel zeigt deutlich die
Wirksamkeit der Vorbehandlung des Rohstoffes gemäß der Er
findung, unter Entfernung von Stickstoff, Nitril, Mercaptan
und Wasser gemäß der Erfindung.
Um den Wirkungsgrad des Regenerationsverfahrens gemäß der Er
findung zur Regeneration des porösen Tonerdemediums, das bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, zu demonstrie
ren, wurde verbrauchtes Tonerdemedium, welches bei dem Ver
etherungsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzt worden war,
gemäß der Erfindung regeneriert und mit einem neuen, ur
sprünglichen Tonerdeprodukt verglichen. Das eingesetzte Ton
erdemedium war ein handelsüblich verfügbares Tonerdemedium,
vertrieben von ALCOA unter der Bezeichnung SELEXSORB CD.
Das verbrauchte Tonerdemedium wurde unter den Parametern be
handelt, wie sie in Tabelle II angegeben sind. Das ver
brauchte Tonerdemedium wurde zunächst einer Drainage von
allen flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Rohstoff unter
worfen und hierauf mit einem inerten Gas, nämlich Stickstoff,
bei einer Temperatur von 37,8°C (100°F) eine Stunde lang
getrocknet. Das getrocknete Tonerdemedium wurde hierauf mit
Toluol in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 37,8°C
(100°F) 2 1/2 Stunden lang gewaschen. Das in der ersten Stufe
des Waschbetriebes eingesetzte Toluolvolumen besaß ein Ver
hältnis von 5 Volumina Toluol pro Volumen des Katalysators.
Das Tonerdemedium wurde hieraufhin einer zweiten Waschstufe
bei einer Temperatur von 79,4°C (175°F) während einer
zusätzlichen Zeitperiode von 2,5 Stunden gewaschen. Das einge
setzte Lösungsmittelvolumen in dem zweiten Waschschritt war
identisch demjenigen, welches in der ersten Waschstufe einge
setzt wurde. Das Tonerdemedium wurde anschließend gereinigt
und getrocknet während einer Zeitdauer von 4 Stunden mit Stick
stoff bei einer Temperatur von 121°C (250°F), und
anschließend wurde die Temperatur des inerten Gases angehoben auf 260°C
(500°F), worauf die Tonerde 12 Stunden lang getrocknet wurde
und zu einem superaktivierten Tonerdeprodukt gemäß der Er
findung führte.
Das regenerierte Tonerdemedium wurde anschließend einge
setzt, um den Rohstoff zu behandeln, der in Beispiel I
beschrieben ist, und verglichen mit ursprünglichem Toner
demedium, welches eingesetzt wurde, um den gleichen Roh
stoff unter den in Beispiel I wiedergegebenen Bedingungen
vorzubehandeln. Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse dieser
Untersuchung. Aus Fig. 3 wird deutlich, daß das Tonerde
medium, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren re
generiert worden war, verbesserte Absorptionsfähigkeiten
bezüglich Stickstoff und Nitrilen aufweist, verglichen mit
herkömmlicher frischer Tonerde.
Wie sich aus den voranstehenden Darlegungen ergibt, stellt
das erfindungsgemäße Verfahren ein wirksames und wirtschaft
liches Verfahren zur Herstellung etherreicher Additive, wie
TAME und MTBE aus leichten Kohlenwasserstoffrohstoffen dar.
Es soll an dieser Stelle noch einmal ausdrücklich angegeben
werden, daß es sich bei der vorangehenden Beschreibung ledig
lich um eine solche beispielhaften Charakters handelt und daß
verschiedene Abänderungen und Modifikationen möglich sind,
ohne dabei den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung eines etherreichen Additivs,
dadurch gekennzeichnet, daß man:
- a) einen flüssigen Kohlenwasserstoffrohstoff zur Verfügung stellt, der Stickstoffbestandteile, Mercaptan und Wasser enthält,
- b) den flüssigen Kohlenwasserstoffrohstoff durch ein super aktiviertes Tonerdemedium leitet, zur Entfernung der Stick stoffbestandteile, des Mercaptans und des Wassers, unter Bildung eines gereinigten Rohstoffes, der im wesentlichen frei ist von Stickstoffbestandteilen, Mercaptan und Wasser, und
- c) den gereinigten Rohstoff mit einem Katalysator behandelt unter Veretherungsverfahrensbedingungen zur Gewinnung einer etherreichen Additivs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den flüssigen Kohlenwasserstoffrohstoff unter den folgenden Be
dingungen durch das superaktivierte Tonerdemedium leitet:
Der Druck liegt im Bereich zwischen etwa 6,89 und 20,67 Bar (100-300 psi).
Die Temperatur liegt im Bereich etwa zwischen 10,0 und 93,3°C (50-200°F) bei einer Flüssigraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich etwa zwischen 1,0-220,0 v/v/h.
Der Druck liegt im Bereich zwischen etwa 6,89 und 20,67 Bar (100-300 psi).
Die Temperatur liegt im Bereich etwa zwischen 10,0 und 93,3°C (50-200°F) bei einer Flüssigraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich etwa zwischen 1,0-220,0 v/v/h.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Veretherungsverfahrensbedingungen eine Behandlung des flüssigen
Kohlenwasserstoffrohstoffes bei einem Druck im Bereich zwischen
10,32 und 20,67 Bar (150-300 psi), eine Temperatur im Bereich
zwischen etwa 49 und 66°C (120-150°F) umfassen, wobei das
Methanol zu Isoalkenverhältnis im Bereich von etwa zwischen
1,05 bis 1,50 Mol/Mol und das Verhältnis von H2 zu Diolefinen
im Bereich von 1,5 bis etwa 3,2 Mol/Mol liegt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man:
- a) eine Mehrzahl superaktivierter Tonerdemedia vorsieht,
- b) den Rohstoff über eines der Mehrzahl der superaktivierten Tonerdemedia leitet,
- c) ermittelt, wenn dieses eine der Mehrzahl der superaktivier ten Tonerdemedia verbraucht ist,
- d) hierauf den Rohstoff über ein anderes der Mehrzahl der superaktivierten Tonerdemedia leitet, und
- e) das verbrauchte, superaktivierte Tonerdemedium regeneriert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das superaktivierte
Tonerdemedium ein Bett aus porösen Tonerdepartikeln umfaßt,
welches die Zwischengitterplätze hierzwischen bildet und die
Regeneration des Bettes aus porösen Tonerdepartikeln durchführt,
indem man:
- a) die Tonerdepartikel trocknet, indem man ein inertes Gas durch das Bett aus porösen Tonerdepartikeln führt, bei einer Temperatur von nicht höher als 50°C (122°F),
- b) das getrocknete Bett aus porösen Tonerdeteilchen mit einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 50°C (122°F) wäscht, um die poly meren Vorläufer aus der Tonerde auszuspülen, unter Ver meidung der Bildung von Polymeren innerhalb der porösen Tonerdemedia,
- c) ermittelt, wann das poröse Tonerdemedium im wesentlichen frei ist von den polymeren Vorläufern, und
- (d) anschließend die porösen Tonerdepartikel mit einem organi schen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 12,1°C (140-250°F) weiter wäscht, um die Poly meren innerhalb der porösen Tonerde aufzulösen, während man das Lösungsmittel in einer flüssigen Phase hält.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stickstoffbestandteile in der Form
von Nitrilen vorliegen.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoffrohstoff
einen Kohlenwasserstoffstrom eines leichten FCC-Naphthaschnittes
umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
leichte Naphthaschnitt ein C3-C7 Schnitt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der leichte Naphthaschnitt im wesentlichen ein C4 und C5 Schnitt
ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ionenaustauschharz
katalysator ist.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das etherreiche Additiv MTBE, TAME oder
eine Mischung hieraus ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Bestimmung ausführt, indem man:
- a) die Konzentration der Stickstoffbestandeile, von Mercaptan und von Wasser in dem gereinigten Rohstoff stromabwärtig von dem einen superaktivierten Tonerdemedium mißt und
- b) den gemessenen Wert mit einem vorbestimmten Wert der Kon zentration der Stickstoffbestandteile, Mercaptan und Wasser vergleicht.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das inerte Gas Stickstoff ist.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Lösungsmittel Toluol ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der flüssige Kohlenwasserstoffrohstoff ein FCC C3-C7 Rohstoff
ist, mit einer Stickstoffkonzentration von mehr als 2 ppm.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stickstoffkonzentration des Rohstoffes größer als 2 ppm
ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der bevorzugte Rohstoff eine Mercaptankonzentration von mehr
als 1 ppm besitzt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der gereinigte Rohstoff einen Stickstoffgehalt von weniger
als 2 ppm, einen Mercaptangehalt von weniger als 1 ppm und
einen Wassergehalt von weniger als 1 ppm aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der bevorzugte leichte Kohlenwasserstoffrohstoff etwa 10
bis 15 Gew.-% Isobuten, etwa 7 bis 14 Gew.-% Isoamilene,
0,5 bis 1,0 Gew.-% Diolefine, etwa 17 bis etwa 20 ppm
Stickstoff, wobei etwa 15 bis 17 ppm des Stickstoffes in
der Form von Nitrilen vorliegen, enthält.
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