DE2613974A1

DE2613974A1 - Molekularsieb-trennverfahren

Info

Publication number: DE2613974A1
Application number: DE19762613974
Authority: DE
Inventors: Colin William Cartwright; Donald Lamb
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1512401A; BE840532A; US4059505A; IT1058592B; SU650496A3; JPS51123201A; FR2307031A1; NL7603336A

Description

VON KREISLER SCKÜNWALD MEYlR EISHOLD FUES VON KREiSLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "t" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden _: , .. .- . .. Dr. J. F. Ful-s, Köln

■ Dipl.-Chetn. Aiek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl. Ing. G. Seifing, Köln

Fu/Ax

5 Köln ι , ά. Ic.3.1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPIEAhNHOF

The British Petroleum Company Limited, Brltannio House, Moor Lane, Lo rid on EC 2Y 9BU (Eng 1 a nd)

Molekularsieb-Trennverfahren

Die Erfindung betrifft ein zyklisches Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen von ihren Gemischen mit nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Cycloparaffinen, Isoparaffinen und Aromaten, unter Verwendung eines Betts eines 5 Ä-Molekularsiebes.

Bei einem solchen Verfahren können nur die n-Paraffine in die Poren des Molekularsiebes eintreten. Wenn ein Einsatzmaterial, das η-Paraffine in Mischung mit nicht gerad.kettigen Kohlenwasserstoffen, z.B. verzweigten Paraffinen oder Cycloparaffinen, enthält, durch das Bett des Molekularsiebe geleitet v/ird, treten die verzweigten Paraffine und Cycloparaffine im Ablauf aus, während die η-Paraffine adsorbiert werden. Die η-Paraffine werden anschließend in einer gesonderten Stufe, der sogenannten Desorptionsstufe, entfernt.

Die Abtrennung von η-Paraffinen von nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffen unter Vervrendung eines 5 ft-Molekularsiebes wurde bereits beschrieben, z.B. in den GB-PSen

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Telefon: (02 21) 23 4541-4 ■ Telex: 888 2307 dopa d - T»Itgr_amm: DcTpaiunt KqI-

1 02ο 116 und 1 110 ^ll9^. Hierbei wird die Desorption durch Drucksenkung vorgenommen.

Bei dem Trennverfahren unter Verwendung eines Molekularsiebe werden somit zwei Produkte enthalten, nämlich n-Paraffine, die als Ablauf aus der Desorptionsstufe austreten, und die nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffe (denormales Produkt), die als Ablauf aus der Adsorptionsstufe austreten. Wenn das Einsatzmaterial aus einem Kerosin 'Leuchtpetroleum) oder Gasöl besteht, sind die n-Paraffina gewöhnlich das gewünschte Produkt. Wenn. jedoch das Einsatzmaterial aus einem Benzin besteht, sind im allgemeinen die verhältnismäßig hochoktanigen nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffe das gewünschte Produkt. Jedes Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß eine maximale Ausbeute an gewünschtem Produkt erhalten wird. ·

Eine wichtige Anwendung des n-Paraffinprodukts ist die Verwendung für die Herstellung von Protein durch Kultivierung von Mikroorganismen. Zu diesem.-Zweck: muß das n-Paraffinprodukt eine sehr hohe Reinheit aufweisen, die im allgemeinen wenigstens 98 Gew.-56 oder noch mehr beträgt.

Die Erfindung ist auf eine Verbesserung gerichtet, die eine Steigerung der Reinheit der η-Paraffine ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein zyklisches Dampfphasenverfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen, die im Benzin-, Kerosin- oder Gasölbereich sieden, von einem Einsatzgemisch mit nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Betts eines 5 Ä-Molekularsiebes. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch

a) eine Adsorptionsstufe, in der das Einsatzgemisch in das Bett geleitet und ein Ablauf gebildet wird, aus

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dem die η-Paraffine wenigstens teilweise entfernt worden sind, und

b) eine Desorptionsstufe, in der die η-Paraffine durch Drucksenkung vom Bett desorbiert werden,

wobei die Zufuhr von Einsatzmaterial zur Adsorptionsstufe unterbrochen wird, wenn wenigstens 50 $ des Durchbruchsvolumens (gemäß der nachstehenden Definition) durchgeleitet worden ist und ein Gemisch, das reicher an η-Paraffinen als das Einsatzmaterial ist, durch das Bett geführt wird.

Die Front, die sich in der Adsorptionsstufe durch das Bett bewegt, ist nicht scharf, und der Gehalt an n-Paraffinen im Ablauf steigt innerhalb einer Zeit von einigen Sekunden von gewöhnlich 0,2 % auf den gleichen Viert wie im Einsatzmaterial. Als Durchbruchspunkt wird die Mitte- des Zeitraums angesehen, in dem der Anteil an η-Paraffinen im Ablauf von der während des größeren Teils \ der Adsorptionsstufe herrschenden Konzentration, d.h. | etwa 0,2 %, auf die Konzentration im Einsatzmaterial steigt. Das Durchbruchsvolumen ist das Volumen des Einsatzmaterial, das vom Beginn der Adsorptionsstufe bis zum Durchbruchspunkt in das Bett eingeführt wird.

Die Desorption kann durch Drucksenkung vorgenommen werden, wie in den GB-PSen 1 026 116 und 1 110 494 beschrieben.

Vorzugsweise wird eine .Spülstufe oder Verdrangungsstufe zwischen Adsorptionsstufe und Desorptionsstufe eingefügt, um an der Oberfläche adsorbiertes und in den Zwischenräumen vorhandenes Material zu entfernen. Die Verdrangungsstufe kann beispielsweise durch Drucksenkung durchgeführt werden, wie in den vorstehend genannten britischer Patentschriften beschrieben.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Einsatzmaterial kann frisches Material, z.B. direkt von einem Hydrofiner oder von einer Destillationsanlage kommendes Material, oder ein Gemisch von frische? f'aterial mit Strömen aus anderen Teilen des Prozesses, z.B. mit dem Ablauf der Verdrangungsstufe oder mit teilweise denormalisiertem Material sein, das als Ablauf in der Adsorptionsstufe nach dem Durchbruch erhalten wird.

Das Gemisch, das reicher an η-Paraffinen als das Einsatzmaterial ist, ist vorzugsxveise der aus der Verdrängungsstufe erhaltene Ablauf oder das als Ablauf aus der De- _: sorptionsstufe erhaltene n-Paraffinprodukt. '

Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial in einer Menge von 50 bis 150 fo, vorzugsweise 90 bis 110 fo des Durchbruchsvolumens in der Adsorptionsstufe durch das Bett geführt, bevor das Gemisch, das reicher an η-Paraffinen ist als das Einsatzmaterial, eingeführt wird. _

Das Einsatzmaterial und das an η-Paraffinen reichere Gemisch werden vorzugsweise in konstanten Mengen pro Zeiteinheit in der Gasphase so durchgeleitet, daß die in das Bett eingeführten Volumina proportional den Zeiträumen sind, in denen sie durchgeführt werden.

Das Molekularsieb ist in üblicher Weise in einem Gefäß angeordnet-, das als Adsorber bezeichnet wird.

Das Durchleiten des an η-Paraffinen reicheren Gemisches hat den Zweck, den n-Paraffingehalt in den Hohlräumen im Adsorber und in der Makroporenstruktur des Molekularsiebes zu erhöhen.

Ohne Rücksicht darauf, ob das Einsatzgemisch ein im Benzinbereich, Kerosinbereich oder Gasölbereich siedendes Material ist, wird vorzugsweise das an n-Paraffinen reichere Gemisch, z.B. n-Paraffinprodukt, in das Bett

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eingeführt, bis 20 bis IuO %, vorzugsweise 4θ bis 8θ % ^! des Adsorbervolumens in das Bett eingeleitet worden sind.

VJenn das an η-Paraffinen reichere Gemisch der Ablauf aus einer Verdrängungsstufe ist, wird vorzugsweise der gesamte Ablauf, der aus der Verdrängungsstufe aufgefangen worden ist, als das an η-Paraffinen reichere Gemisch eingeführt, anstatt einen Teil mit dem Einsatzgemisch zu mischen.

Vorzugsweise enthält das Gemisch, das reicher an n-

Paraffinen ist als das Einsatzmaterial, wenigstens 10 ,

Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% mehr n-Paraf- > fine als das Einsatzmaterial. Im allgemeinen enthält ein

Ablauf aus der Verdrängungsstufe 30 bis 80 Gew.-% n- ;

Paraffine. Das n-Paraffinprodukt enthält im allgemeinen _;

x^enigstens 95 Gew.-% η-Paraffine, häufig wenigstens \

93 Gew.-^ η-Paraffine. ι

Da das Verfahren zyklisch durchgeführt wird, folgt die : Adsorptionsstufe eines Zyklus unmittelbar auf die Desorptionsstufe eines vorhergehenden Zyklus. Da die Desorption durch Drucksenkung vorgenommen wird, ist der Druck im Bett zu Beginn der Adsorptionsstufe sehr niedrig, und ein erster Teil der Adsorptionsstufe wird vorzugsweise als Druckerhöhungsstufe so durchgeführt, daß das Einsatzmaterial in das Bett eingeführt wird, jedoch das Austrittsventil bzw= dia Austrittsventile geschlossen gehalten werden.

Die Arbeitstemperaturen für Einsatzmaterialien mit den verschiedenen Siedebereichen liegen vorzugsweise bei 325 bis 375⁰C für Benzin, bei 350 bis 400°C für Kerosin und bei 380 bis ^20°0 für Gasöl.

Die bevorzugten Adsorptionsdrücke variieren ebenfalls

mit dem Einsatzmaterial und betragen 0,35 bis 55 kg/cm 609843/1210

bei Benzin und 0,35 bis 3*5 kg/cm bei Kerosin und Gasöl. _;

Der bevorzugte Druck in der eingefügten Verdrangungsstufe ■ hängt ebenfalls vom tatsächlichen Siedebereich des Einsatzmaterials ab. Wenn beispielsweise eine Benzinfraktion mit einer mittleren C-Zahl von etwa 7 und einem Siedebereich von Cj, bis l80°C behandelt wird, wird ein Druck in der

' ρ

Verdrängungsstufe von 0,14 bis 3,5 kg/em bevorzugt, während für Fraktionen im Kerosinbereich mit einer mittleren C-Zahl von 11 und einem Siedebereich von I50 bis 250⁰C und für Gasölfraktionen ein Druck von 5 bis I50 Torr bevorzugt wird.

Ebenso variiert der bevorzugte Desorptionsdruck mit dem Siedebereicii des Einsatzmaterials. Er liegt bei Benzin im Bereich von 10 bis 300 Torr und bei Kerosin- und Gasölfraktionen im Bereich von 0,1 bis 20 Torr.

Bei Kerosin und Gasöl als Einsatzmaterial wird die Drucksenkung in der dritten Stufe, der Desorptionsstufe, vorzugsweise durch direkte Kondensation mit im Kreislauf geführtem n-Paraffinprodukt erreicht. Bei Verwendung von Benzin als Einsatzmaterial wird die Drucksenkung in der dritten Stufe vorzugsweise mit Hilfe eines Ejektors erreicht, wie beispielsweise in der DT-OS 2 435 4 78 der Anmelderin beschrieben. _;

Es ist zu bemerken, daß während der Adsorptionsstufe der Druck steigt und die genannten Werte sich auf den maximalen Druck beziehen, der am Ende der Stufe erreicht wird. Der Anfangsdruck kann weit außerhalb des genannten Bereichs liegen.

Umgekehrt sinkt der Druck während der Verdrängung und Desorption, und die genannten Werte beziehen sich auf den niedrigsten Druck, der am Ende jeder Stufe erreicht wird. Auch hier können die Anfangsdrücke weit außerhalb der Bereiche liegen.

Die Dauer der drei Stufen kann so gewählt werden, daß die

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Dauer der Desorption plus Verdrängung ein einfaches Vielfaches der Dauer der Adsorption ist. Es ist jedoch auch möglich und wird bevorzugt, daß die Dauer der Adsorption und Desorption ein ganzzahliges Mehrfaches der Verdrängung ist. Die Dauer der Verdrängung sollte nicht langer sein als 3 Minuten, wobei 1 oder 2 Minuten bevorzugt werden. Die Adsorptionszeit kann 1 bis 5 Minuten betragen und beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Minuten, während die Desorptionszeit 2 bis 10 Minuten betragen kann und vorzugsweise 3 bis 8 Minuten beträgt.

Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer Anzahl von Festbetten von Molekularsieben so durchgeführt, daß zu jedem gegebenen Zeitpunkt ein oder mehrere i Betten auf Adsorption, Verdrängung oder Spülung und \ Desorption geschaltet sind. Das Verhältnis der Zahl der I Betten, die in jedem gegebenen Augenblick auf Adsorption, Spülung und Desorption geschaltet sind, ist vorzugsweise das gleiche wie das Verhältnis zwischen der Dauer der Adsorption, der Dauer der Spülung der Dauer der Desorption. Dieses Verhältnis kann l:l:n betragen, wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, wobei ein Verhält- j nis von-1:1:3 bevorzugt wird. Beispielsweise sind bei ' einem Verhältnis von 1:1:3 insgesamt 5 Molekularsiebbetten erforderlich. Ein weiteres zusätzliches Bett kann vorgesehen werden, um periodische Regenerierung beispielsweise durch Abbrennen zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen ohne Unterbrechung des aus Adsorption, Spülung und Desorption bestehenden Zyklus zu ermöglichen.

Das Einsatzmaterial wird in die Adsorptionsstufe vorzugsweise mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,5 V/V/Stunde, insbesondere 1,0 bis 2,0 V/V/Stunde, eingeführt.

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Wenn das an η-Paraffinen reichere Gemisch aus dem Ablauf der Verdrängungsstufe besteht, sind die Anteile der Adsorptionsstufe, die dem Einsatzgemisch und dem Ablauf der Verdrängungsstufe gewidmet sind, vorzugsweise proportional der Menge von Einsatzgemisch und Ablauf der Verdrängungsstufe.

Wenn das an η-Paraffinen reichere Gemisch aus dem n-Paraffinprodukt besteht, werden vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden der Adsorptionsstufe der Einführung von n-Paraffinprodukt in das Bett zugeordnet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Versuch A

Dieser Versuch wird nicht gemäß der Erfindung durchgeführt und lediglich für Vergleichszwecke einbezogen.

Der Frischeinsatz bestand aus einem dem Hydrofining unterworfenen Gasöl, das im Bereich von 240 bis 330⁰C siedete, 20 Gew.-% η-Paraffine enthielt und einen Schwefelgehalt von 120 ppm hatte. Frischeinsatz mischte sich in der Adsorptionsstufe mit im Kreislauf geführtem Ablauf der Verdrängungsstufe.

425 ml Frischeinsatz (20 Gew.-% η-Paraffine) wurden mit 125 ml Ablauf der Verdrängungsstufe (45 Gew.-% n-Paraffine) aus dem vorherigen Zyklus gemischt. Diese 550 nil Einsatzmaterial, die 25,7 Gew.-% η-Paraffine enthielten und 105 % des Durchbruchsvolumens ausmachten, wurden zyklisch unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen verarbeitet.

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Tabelle 1

Stufe Dauer Temperatur Druck am Ende

Sekunden ⁰C der Stufe, Torr

Adsorption	90	400	1350
Verdrängung	90	400	20
Desorption	270	400	2

Ein Molekularsieb, das eine Porengröße von 5 R hatte und aus Perlen einer Größe von 2,057 bis 4,76 mm (4 bis 8 Mesh) bestand, wurde verwendet. Der Adsorber hatte eine Höhe von 1,52 m und einen Durchmesser von 10,16 cm und enthielt 8,3 kg Molekularsieb.

Während der ersten 9 Sekunden der Adsorptionsstufe wurde der Druck im Bett von 2 auf 1350 Torr erhöht. Bei diesem Druck wurde das Auslaßventil aus dem Adsorber geöffnet und der Ablauf während der nächsten 8l Sekunden aufgefangen. Die Aufgabe von Einsatzmaterial wurde dann unterbrochen und der Adsorber nach dem in der GB-PS 1 110 494 beschriebenen Verfahren gespült und desorbiert.

Der Ablauf der Spülstufe war der gleiche wie beim vorherigen Zyklus. Ein Ablauf von 125 ml, der 45 Gew.-% η-Paraffine enthielt, wurde erhalten.

Der Ablauf der Desorptionsstufe enthielt 98 Gew.-% η-Paraffine und fiel in einer Menge von 0,80 % Molekularsiebgewich t/Zyklus an.

Beispiel 1

Frischeinsatz und anschließend im Kreislauf geführter Ablauf aus der Verdrängungs stufe in der· Adsorptionsstufe

Dieser Versuch wurde genau in der gleichen Weise wie der Versuch A durchgeführt, wobei jedoch die 425 ml Prisch-

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einsatz (der 20 Gew.-% η-Paraffine enthielt) während der ersten 70 Sekunden der Adsorptionsstufe in den Adsorber eingeführt wurden. Nach Ablauf von 70 Sekunden wurde die Zufuhr von Frischeinsatz unterbrochen, und während der letzten 20 Sekunden der Adsorptionsstufe wurden die 125 ml Ablauf aus der Spülstufe (der 4-5 Gew. -% n-Paraffine enthielt) aus dem vorherigen Zyklus in den Adsorber eingeführt.

Der Ablauf aus der Desorptionsstufe enthielt 98,5 Gew.-% η-Paraffine und fiel in einer Menge von 8 % Molekularsiebgewich t/Zyklus an. !

Ein Vergleich mit dem Versuch A zeigt, daß die Reinheit des n-Paraffinprodukts von 98,0 auf 98,5 Gew.->£ erhöht werden kann, wenn der Ablauf der Verdrängungsstufe bei Beendigung der Adsorptionsstufe eingeführt und nicht mit

dem Frischeinsatz gemischt wird. !

Beispiel 2

Aufgabe von n-Paraffinprodukt nach Beendigung der , Adsorptionsstufe

Dieser Versuch wurde in genau der gleichen Weise wie der Versuch A durchgeführt, außer daß die Adsorptionsstufe auf S^) Sekunden verlängert wurde, die 550 ml Einsatzmaterial (Gemisch von Frischeinsatz und im Kreislauf geführtem Ablauf der Verdrängungsstufe) während der ersten 90 Sekunden in den Adsorber eingeführt und während

der nächsten 9 Sekunden 55 ml n-Paraffinprodukt (6,2 1 Gas) (mit einem n-Paraffingehalt von 99 %) eingeführt wurden.

Der Ablauf der Desorptionsstufe enthielt 99 Gew.-^ n-Paraffine und fiel in einer Menge von 0,8 ^ des Molekularsiebgewi chts/Zyklus an.

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Ein Vergleich mit dem Versuch A zeigt, daß die Reinheit des n-Paraffinprodukts von 98,0 auf 99,0 Gew.-^ erhöht werden kann, wenn n-Paraffinprodulct nach Beendigung der Adsorptionsstufe zugeführt wird.

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Claims

Patentansprüche

1.jZyklisches Dampfphasenverfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen, die im Benzin-, Kerosin- oder Gasölbereich sieden, aus ihren fTernischen mit nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Betts eines 5 A-Molekularsiebs, gekennzeichnet durch

a) eine Adsorptionsstufe, in der das Einsatzgemisch in das Bett geleitet und ein Ablauf gebildet wird, von dem die η-Paraffine wenigstens teilweise entfernt , worden sind, und :

b) eine Desorptionsstufe, in der die η-Paraffine vom Ilolekularsiebbett durch Drucksenkung desorbiert werden,

wobei die Aufgabe von Einsatzmaterial zur Adsorptionsstufe unterbrochen wird, wenn wenigstens 50 Gew.-% des

Durchbruchsvolumens (gemäß vorstehender Definition) j durchgeleitet worden sind, und ein Gemisch, das reicher j an η-Paraffinen ist als das Einsatzmaterial, durch das ; Bett geleitet wird. ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' eine Verdrängungsstufe, die durch Drucksenkung durch- j geführt wird, zwischen Adsorptionsstufe und Desorptions-jstufe eingefügt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch, das reicher an η-Paraffinen ist als das Einsatzmaterial, n-Paraffinprodukt, das als Ablauf aus der Desorptionsstufe anfällt, durch das Molekularsiebbett geleitet' wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß als Gemisch, das reicher an η-Paraffinen ist

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als das Einsatzmaterial, aus der Verdrängungsstufe anfallender Ablauf in das Molekularsiebbett eingeführt wirdi

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 150 i>, vorzugsweise 90 bis 110 % des Durchbruchsvolumens des Einsatzmaterials in der Adsorptionsstufe durch das Molekularsiebbett geleitet wird, bevor das Gemisch, das reicher an η-Paraffinen ist als das Einsatzmaterial, eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, das reicher an η-Paraffinen als das ι Einsatzmaterial ist, in das Molekularsiebbett eingeführt j wird, bis 20 bis 100 %, vorzugsweise 40 bis 80 % des Adsorbervolumens durchgeleitet worden sind. >

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