DE1470492A1

DE1470492A1 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von Molekularsieben

Info

Publication number: DE1470492A1
Application number: DE19631470492
Authority: DE
Inventors: Mowll Roger Templeton Lewis
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-02-23
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB975433A; US3251765A; BE628019A; DK112464B; NL289212A

Description

..plar,

U70492

r.*Vs MoU
Patentanwälte

A 85

P 14 70 492.8
British Petroleum Company

Verfahren «ur Trennung von Kohlemrasseretoffgemiechen unter Verwendung von Molekularsieben

Die Erfindung besieht sieh auf ein Verfahren ssur Trennung von Kohlenwasserstoff ge mi sehen unter Vervendung von Molekularsieben.

Bekanntlich haben gewiese natürliche und synthetische Zeolithe die Eigenschaft, bestimmte Kohlenwasserstofftypen bevorsugt su absorbieren. Biese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe haben KristallStrukturen, die eine große Zahl von Poren einheitlicher Größe enthalten. In verschiedenen Zeolithen kann der Dureheesser dieser Poren zwischen 4 und 15 λ liegen, aber bei einen bestimmten Zeolithen sind die Poren im wesentlichen gleich groß.

Die Behandlung von Kohlenwasserstoffgemisehen alt Molekularsieben ist bereits bekannt. Vorgesohlagen wurde die Behandlung von Brdölfraktlonen vom Bemin bis am den OasOlen und darüber Bit Molekularsieben mit Porenduroh-■essern von 4 hie 15 K* Zur Trennung von geradkettig·« Kohlenwasserstoffen von versweigten und/oder oyolisohen Kohlenwasserstoffen eignet sich ein Molekularsieb, dessen Porendurohmesser 5 & betragt* Sin solches Verfahren eignet sich beispielsweise «ur Gewinnung von Bensinen höherer Oktansahl durch Entfernung von niedrlgoktanigen Vorsalparaffinen. Auch das absorbierte

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Neue Unterlagen {Art. 7 ft Abs. ? Mr. f Sofc 3 de» Xnarfunäigei, V.4. ♦.

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geradkettig© Material kann gegebenenfalls als Produkt gewonnen werden.

Die übliohen Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen nit Molekularsieben umfassen aufeinanderfolgende Absorptions» und Desorptionsstufen und gegebenenfalls eine zwisohengesohaltete Spülstufe. Bei einem solchen übliohen Verfahren wird das Auegangsmaterial mit dem Molekularsieb zusammengeführt, wobei die absorbierbaren Komponenten des Ausgangsmaterialβ absorbiert werden* während die nicht adsorbierbaren Komponenten als Abfluß austreten. Bas in den Zwischenräumen zwischen den MolekularsiebteHohen und an der Oberfläche des Molekularsiebes festgehaltene Material wird vorzugsweise mit einem geeigneten Spülmedium, z.B. Stickstoff, entfernt. Sie absorbierten Anteile werden dann in einer Besorptionsstufe entweder duroh entsprechende änderung der Arbeitsbedingungen, z.B. duroh Erhöhung der Temperatur und/oder Verminderung des Druckes, oder duroh Blution nit einem geeigneten Desorptionsmittel gewonnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein solches Verfahren zur Abtrennung ron absorbierbaren Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit nicht absorbierbaren Komponenten. Das Verfahren ist jedoch gegenüber dem Stand der Technik dadurch gekennzeichnet, daß nan in einer ersten (Adsorptionsstufe) die adsorbierbaren Komponenten des Gemisches an dem Sieb adsorbiert und in einer zweiten Stufe (Spülstufe) das Sieb zweoks Entfernung/von in RSumen zwischen einzelnen Siebteilchen und an der Sieboberfläche festgehaltenem Material spült, wobei man die Stufenfolge wiederholt und dabei die Stufen zeitlioh derart bemißt, daß sich aus der Adsorptionsstufe ein Ablauf ergibt, weloher an adsorbierbaren Komponenten reioher ist als das Ausgangsmaterial, und sieh aus der Spülstufe ein Ablauf ergibt, weloher an nicht adsorbierbaren Komponenten reioher ist als das Auegangematerial.

Bas Verfahren ist besonders zur Behandlung von Erdölfraktionen geeignet. Berorzugt werden hierbei Ausgangsmaterialien, die

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• "5 Mk

im Bens in« und Leuchtpetroleuntoereich» d.h. bis su 280°, sieden· Ein solches Verfahren kann zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Erdülfraktionen unter Verwendung «Ines 5 ft-Molokularslobes angewendet werden-·

Das Verfahren wird vorzugsweise isobar und isotherm und vorzugsweise in dor Dampfphase durchgeführt· Als geeignet« Bedingungen kommen Temperaturen In Bereich von 100 bis 400°, vorzugsweise von 250 - 590°, und Drucke im Bereich von 1 bis 56 kg/cn?» vorzugsweise von 8 bis Ii»5 kg/c»^s» inirage." Als Sptllncdien eignen sich C^-Cg-Kohlenwasserstoffe» bei· spielswelse n-Pentan, und Inertg&se, vorzugsweise Stickstoff. Zusammen mit dem Au&gangsrcaterl&l kann auoh ein Verdünnungs· nitte1 in die Absorptlonsstufe eingeführt werden* Als Verdünnungsmittel eignen sich die vorstehend genannten SpOl-Bedien» wobei Stickstoff bevorzugt wird. Das SpUlnedluci kann der SpUlstufe In der gleichen Richtung» in der das Ausgangsmater' al der vorhergehenden Absorptlonsstufe züge« führt wird» oder entgegengesetzt dazu zugeführt werden» aber das In dl» Absorptlonsstufe gehende Ausgangsmaterial wird vorzugsweise In der gleichen Richtung» in der dos EpUlmediuna in die vorhergehende Spülstufe gelangt» eingeführt«

Es hat sich gezeigt» daß bei Abbruch des ßpUlens und bei erneuter Einführung von /»usgangstnaterial in die Molekular« slebschlcht der anfänglich aus der Schicht abgezogene AbfluS •inen höheren /ntoil an absorblerbtiren Komponenten enthält al« das Ausgangematerial. Nach einer gewissen Zeit erscheinen jedoch die nicht absorbierbaren Komponenten in diesem Abf lud in steigender Menge« Vorzugsweise wird daher die Betriebs-Periode der Abeorptionsotufe so beere ssen, dnß die Umschaltung, auf Spülen stattfindet» bovor dl« nicht absorbierbaren Komponenten In unerwünschtem Uofange In Abf lud aus der Abeorp· tionoetufe auftreten. Dieser Umfang httngt von einer Reihe von Faktoren ab» z.B. von der Art des Ausgangsroaterlals und ▼on der Art de« gewünschten Produkts« Der Abfluß aus der umfasst weitgehend nicht absorbierbare Komponenten.

BAD OWGlNAL

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Der Grund für dna /uftretcn einea Abflusaea, der anfänglich überwiegend abaorbierbnro Komponenten enthUlt, iat nicht mit Sicherheit beknnnt, jedoch wird angenommen, defl wfihrend der SpUlatufe, in dor nicht nbaorblerbare Komponenten aua don Zwischenräumen zwischen den Siebteliehen und von der Süßeren Oberfläche dos Molekulnrsiebea entfernt werden. In Zuge einer Gleichgewlchtsolnatellung* zu der muelicherweiee noch die wirkung dea Durchfluscoa dos Spültaodiums während der Spülatufe hinzukommt, ein Teil doz* absorbierbaren Komponenten veronlaaat wird, die Siebporen zu verlassen, um an der Außonaeite dea Molekularalebaa oder In den Zwischenräumen zwischen den Molekulnraiebteilchen bia zu einer größeren Tiefe in der Molekularalebachicht odsorblert zu werden. Ka wird angenommen, d»8 bei Wiederaufnahme der Zufuhr von Aueßftngainateria.1 eine "Front" von vorrückenden nicht absorbierbaren Komponenten die nunmehr an der HuSeron Oberfläche dea Molekularaiebea adaorblerten und die ZuischenrUurae zwiachen den Siebteilchen füllenden ebaorbierbaren Komponenten verdrängt.

Beispiel 3

Eine zwischen I85⁰ und 260° siedende und 23 Oow.-j6 n~Paraffine enthaltende Leuchtpetroleumfraktion aua Mltteloot-Rohöl wurde mit einer feat angeordneten Schicht aua 2740 g eines 5 ft-Holekularsicbes gcniilS der Erfindung unter den nachstehenden Bedingungen behandeltζ Μ

Stufe Kittel Temp. Druck. Ttauiageochwlndlg- Dauer,

⁰C kft/ctn² kolt, Y/V/Std. Minuten

Absorption (Leucht- 3CO 13,3 0,9 (gerechnet 2 (petroloum _fti© Flüaaigk·)

(Stlckatoff 70 (als Gas)

Spülung Stickstoff 38Ο 13,3 70 τ

Der Abfluß aus der Abaorptlonestufe wurde in einer Ausbeute von 2,Ut%s Siebgewichta/Std· gewonnen« Sein Gehalt an n>>araftt»en betrug 70 Oew.·^, d.h. das 2,5-faohe des n-**reffinß«halte la Ausgangenaterial. Der Abfluß aus der eptQetuf% enthielt Oo Gew.-^ ungeradkettlgs Kohlenwaaaerateffe.

M«1U:-1HO Cu- BAD ORIGINAL ^;

Polaptel Z

Das gleiche Aussansematerial wie in Bolsplel 1 wurde alt 2740 g eines fest ungeordneten 5 P»-Molekul*rai«bee unter folgenden Bedingungen behandolti

Stufe

Kittel

Torap,

~. -~™^ RauDßeschv/lndig· Dauer, kg/cnr keit, V/V/Std. Minuten

Absorption Leuoht-

petroleum Stickstoff]

350

,a (ßorecnet ola PlUoolck·) 75 (ola Gdo)

Spülung Stickstoff

Stickstoff) n-Pentan )

75 (als Gas) 2

75 («le Oftö) 2 1,0 (nerechnot als Flüssig.)

^bflufi aus der Absorptlonsatufe wurde In einer Ausbeute von 1,4£ des filebgewlchte/Std« und mit einem n-Paraffln» von 91 Cew.-£ gewonnen·

Das Slolcho Ausganssmatorlal wie in den Beispielen 1 und 2 wurde In der beschriebenen Weise unter folgenden Bedingungen behandeltι

Stuf·

Mittel

Tcisp, Druck- Raumßcschwlndig· Dauer ⁰C ks/ern³ kelt, VA^td. Minut

Absorption Leucht- ) petroleum ) Stickstoff)

SpOlung

Stickstoff) n-Pentan J

550

11,5

O,5V/Y/Std., a ger.als FlUsaig· (als, Gas)

(als Ona) 3,5 1,0 (gerechnet
als FlUsslgk.)

Der Abfluß aus der Absorptionsstufe wurde In einer Ausbeute von 1,25% des Siebgewlchtß/Std. gewonnen· Sein Gehalt an n-ParaffInen betrug 88 Gew.-;*. , I

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Claims

(1.)/Verfahren aur Abtrennung von adsorbierbaren Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit nioht adsorbierbaren Kohlenwasserstoffen unter 7erwendung von Molekularsieben, daduroh gekennzeichnet, daß nan in einer ersten (Adsorptionsstufe) die adsorbierbaren Komponenten des Gemisdies an dem Sieh adsorbiert und in einer zweiten Stufe (Spülstufe) das Sieb zweoks Entfernung von in Räumen zwischen einzelnen Siebteil— ο he η und an der SieboberflSohe festgehaltenem Material spült, wobei man die Stufenfolge wiederholt und dabei die Stufen zeitlich derart bemißt, daß sieh aus der Adsorptionsstufe ein Ablauf ergibt, veloher an adsorbierbaren Komponenten reicher ist als das Ausgangematerial, und sioh aus der 3pülstufe ein Ablauf ergibt, welcher an nioht adsorbierbaren Komponenten reioher ist als das Auegangsmaterial.
2.) Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen unter Verwendung eines 5 Ä-Molelularsiebes abgetrennt werden.
3·) Verfahren nach* Anspruoh 2, daduroh gekennzeichnet, daß bis iu 280° siedende Erdölfraktionen behandelt werden.
4,) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß isotherm und isobar gearbeitet wird.
5«) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, daß in der !Dampfphase gearbeitet wird.
6.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5 t daduroh gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich ron 100 bis 4OO0, vorzugsweise von 100 bis 150°, und bei Druoken im Bereich ron 1 bis 36 kg/cm², vorzugsweise von θ bie 11,5 kg/o*², gearbeitet wird.
7.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß man

Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atoeen und/oder Inertgas, vorzugsweise als SpülN&um verwendet.

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Neue Unierla^ei ι (Art. l § 1 Abs. 2 Nr. l Sofz.3 dei

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8. Verrohren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Ausgangemater in 1 ein VerdUnnungs-Riittel der Abeorptloosstufe zugeführt v;ird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dnö als Verdünnungsmittel dna gleiche Material verwendet wird, das als Spülmedium dient.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß das SpUlmedium der Spülstufe In der gleichen Richtung zugeführt wird. In der das iusßanßsmaterlal in die vorhergehend· und In die nachfolgende Abeorptionsstufe eingeleitet wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 » dadurch Gekennzeichnet, daß das RpUliaedium der Spületufe In umgekehrter Richtung wie das In dl· vorhergehende Absorptionsstufe gehende Ausgangsmaterial zugeführt und das In die nachfolgend· Absorptionsstufe eingeleitete lusgangsraaterial In der gleichen Richtung βIngeführ t wird wie das Spülnedlua

In die vorhergehende Spülstufe.

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