DE1290281B

DE1290281B - Verfahren zum Abtrennen von Naphthenen und/oder Cycloolefinen aus Gemischen mit normalen Paraffinen und/oder Isoparaffinen

Info

Publication number: DE1290281B
Application number: DEE31660A
Authority: DE
Inventors: Lorenz Maurice G; Epperliy William R
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1969-03-06
Also published as: US3468791A; NL6606607A; GB1113899A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Naphthenen und/oder Cycloolefinen aus Gemischen mit normalen Paraffinen und/oder Isoparaffinen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Abtrennung von 2- und 3-Ring-Naphthenen, besonders von 3-Ring-Naphthenen, aus Gemischen dieser Naphthene mit Isoparaffinen und normalen Paraffinen sowie auf die Entfernung von cyclischen Olefinen, insbesondere solchen mit zwei oder drei Ringen, aus Gemischen mit normalen und Isoolefinen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Entfernung cyclischer Olefine und cyclischer Naphthene mit mehr als drei Ringen aus den vorstehend genannten Gemischen anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch, gegebenenfalls nach katalytischer Reformierung von 1- und 2-Ring-Naphthenen, mit einem Strontium-Typ-X-Molekularsieb in einer Adsorptionszone in Berührung bringt, wodurch die Naphthene und/oder Cycloolefine selektiv adsorbiert werden und ein von Naphthenen und/oder Cycloolefinen befreiter Produktstrom abgezogen wird.

Es gibt zahlreiche Fälle, wo eine Abtrennung von Cydoparaffinen oder Naphthenen technisch sehr wichtig ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausdrücke Cycloparafiine und Naphthene synonym und wechselseitig austauschbar sind. Von besonderem Interesse ist im Zeitalter der Düsenflugzeuge die Herstellung von Düsenkraftstoffen und Keiosinen höchster Luminometerzahl. Kerosine werden als Düsenkraftstoffe verwendet. Ein brauchbarer Düsenkraftstoff muß eine hohe Luminometerzahl und einen hohen Heizwert haben. Wenn ein Düsenkraftstoff einen hohen Heizwert hat, ist für den Betrieb des Düsenaggregats weniger Kraftstoff nötig. Normale und Isoparaffine haben, verglichen mit Naphthenen und Aromaten, den höchsten Heizwert und die höchste Luminometerzahl.

Die Heizwerte von Naphthenen werden mit zunehmender Zahl an Naphthenringen immer schlechter. Deshalb haben 2-Ring-Naphthene einen schlechteren Heizwert als 1-Ring-Naphthene, und ein 3-Ring-Naphthen einen schlechteren Wert als ein solcher mit zwei Ringen. Dieser Zusammenhang gilt ebenso für die Naphthene mit höheren Ringzahlen. Es ist daher bei der Herstellung von Düsenkraftstoffen von allerhöchster Bedeutung, die Naphthene, insbesondere die mit zwei, drei oder mehr Ringen, sowie die Derivate dieser Mehrring-Naphthene zu entfernen.

Die Luminometerzahl ist ein dimensionaler Wert, welcher ein Maß für die Flammentemperatur bei einer festgelegten Flammenstrahlung im grüngelben Bereich des sichtbaren Spektrums ist. Die Luminometerzahl eines Kraftstoffs hängt mit den Verbrennungseigenschaften des Kraftstoffs in Düsenaggregaten zusammen. Sie wird nach ASTM-D-1740 bestimmt. In dem Maße, in dem die Luminometerzahl eines Kraftstoffs zunimmt, bessert sich dessen Leistung. Die Luminometerzahl eines Düsenkraft- f>° Stoffs ist wichtig und muß sorgfältig kontrolliert werden.

Ein anderer Bereich, in dem die Abtrennung von Naphthenen äußerst wichtig ist, ist die Gewinnung von Naphthenen für Schmieröle und Düsenkraftstoffe hoher Dichte, da Naphthene eine hohe Dichte haben. Ein weiterer Anwendungsbereich ist die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Naphthenentfernung. Schließlich ist die Erfindung noch auf die Gewinnung reiner normaler Paraffine anwendbar. Die normalen Paraffine aus den meisten Erdölgebieten enthalten nämlich Naphthene, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden können.

Bei der Gewinnung normaler Olefine aus verschiedenen Raffinerieströmen wurde gefunden, daß diese Ströme gewöhnlich cyclische Olefine enthalten. Diese cyclischen Olefine müssen entfernt werden, damit der Olefinstrom für die Herstellung von biologisch abbaufähigen Alkylbenzolsulfonat - Detergentien geeignet ist. Wenn größere Mengen an cyclischen Olefinen enthalten sind, ist das Detergens nicht biologisch abbaufähig.

Es wurden bisher verschiedene Methoden zur Abtrennung dieser cyclischen Kohlenwasserstoffe an-■ gewandt, jedoch konnte die Abtrennung von cyclischen Paraffinen und die von cyclischen Olefinen nur mit begrenztem Erfolg durchgeführt werden. Dies sol! an einem zur Zeit zur Herstellung von Düsenkrattstoifen hoher Luminometerzahl angewandten Verfahren erläutert werden. Dieses Verfahren besteht in einer katalytischen Dehydrierung zur Umwandlung von Naphthenen in Aromaten mit anschließender Lösungsmittelextraktion zur Entfernung der Aromaien. Dieses Verfahren gewinnt nicht die Naphthene als solche, obwohl die gewonnenen Aromaten zu Naphthenen zurückhydriert werden könnten. Außerdem verläuft die katalytisch^ Dehydrierung mit einer solchen Selektivität, daß 1-Ring-Naphthene leichter dehydriert werden als 2- oder 3-Ring-Naphthene. Das ist unerwünscht, weil es gerade die höher kondensierten Naphthene sind, die am meisten zur Erniedrigung der Luminometerzahl beitragen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die 2- und 3-Ring-Naphthene, verglichen mit I-Ring-Naphthenen, leichter am Strontium-Molekularsieb vom Typ X adsorbiert. Die 2- und 3-Ring-Naphthene tragen am meisten zur Erniedrigung der Luminometerzahl in Düsenkraftstoffen bei. Mit der steigenden Bedeutung von Mach-II- und Mach-III-Flugzeugen in der Militär- und Zivilluftfahrt ist der Bedarf an Hochleistungsdüsenkraftstoffen stark angestiegen. Aller Voraussicht nach wird dieser Bedarf sich weiter vervielfachen. Um diesen Bedarf zu befriedigen, muß ein Verfahren entwickelt werden, welches die 3-Ring-Naphthene so gründlich wie möglich entfernt. Es ist erwünscht, daß auch soviel 2-Ring-Naphthene wie möglich entfernt werden, jedoch sind diese nicht so nachteilig wie die 3-Ring-Naphthene.

Es wurden auch andere Versuche zur spezifischen Entfernung von 2- und 3-Ring-Naphthenen unternommen. Man hat versucht, katalytisch zu kracken, und dabei die Naphthene zu dehydrieren. Dabei werden die Naphthene zu Aromaten umgewandelt, die anschließend extrahiert werden können. Jedoch ist die Krackreaktion nicht selektiv und die Paraffine, die ein erwünschtes Material darstellen, werden zusammen mit den Naphthenen gekrackt.. Hydroformieren beeinflußt die 3-Ring-Naphthene nicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verhindert die Gegenwart von Aromaten nicht die Adsorption der Naphthene. Vielmehr werden sowohl die Naphthene als auch die Aromaten an Strontium-Molekularsieben vom Typ X adsorbiert. Cycloolefine können auch aus Gemischen mit normalen, Iso- und cyclischen Olefinen an Strontium-Molekular-

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sieben vom Typ X adsorbiert werden. Zu den Naph- und in vergleichbaren Mengen an einem Strontium-

ihenen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren Typ-X-Sieb adsorbiert werden. Das ist völlig uner-

entfernt werden, gehören Cyclohexan, Dekalin, wartet, denn man glaubte, daß das Sieb eine viel

Perhydrophenanthren sowie die Alkylderivate dieser höhere Anziehung für Aromaten hätte. Ebenso

Verbindungen. Die Erfindung ist besonders wirksam 5 überraschend wurde gefunden, daß cyclische Ole-

zur Entfernung von 2- und 3-Ring-Naphthenen und fine, vorzugsweise solche mit zwei oder drei oder

deren Alkylderivaten. Die Erfindung betrifft auch mehr kondensierten Ringen, sowie Alkylderivate

die Entfernung von Naphthenen mit mehr als drei dieser cyclischen Olefine aus Gemischen mit Iso-

Ringen. olefinen und normalen Olefinen abgetrennt werden

Natürlich vorkommende, kristalline, hydratisierle 10 können. Das Gemisch kann Isoolefine und normale

Metall-Alumino-Silikate werden Zeolithe genannt. Olefine zusammen oder einzeln neben den cyclischen

Adsorbenzien mit Porengrößen von 8 bis 15 Ä Olefinen enthalten.

sind als Siebe vom Typ X bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Be-

Die wissenschaftliche und Patentliteratur enthält handlung von Diisenkraftstoff und Kerosin sowie zahlreiche Hinweise auf die adsorbierende Wirkung 15 von Schmierölen, hydraulischen und anderen Spezialnatürlicher und synthetischer Zeolithe. Unter den ölen 'angewandt werden.

natürlichen Zeolithen haben die Chabasite und Das Verfahren ist von besonderem Interesse für

Analcite die Eigenschaften von Sieben. Ein synthe- die Herstellung von Düsenkraftstoffen mit hoher

tischer Zeolith mit Molekularsiebeigenschaften ist Luniinometerzahl und hohem Heizwert für Mach-II-

in der USA.-Patentschrift 2 442 191 beschrieben. 20 und Mach-III-Flugzeuge. Bei stark naphthenischen

Ein Beispiel für eine Klasse von Adsorbenzien, Rohölen kann die Entfernung aller Aromaten aus

die zur Abtrennung von aromatischen und nicht dem Düsendestillat immer noch einen Kraftstoff

normalen Kohlenwasserstoffen von gesättigten Koh- von ungenügender Qualität für herkömmliche Diisen-

lenwasserstoffen verwendet werden, ist das Typ- maschinen ergeben. Die Entfernung von Naphthenen

X-Sieb mit einwertigen und zweiwertigen Kationen, 25 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu

besonders die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsiebe, Produkten von ausreichender Qualität.

insbesondere der Natrium- und Calcium-Typ X. Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

Diese Adsorbenzien sind in der USA.-Patentschrift gemäßen Verfahrens umfaßt zwei Stufen, eine

2 882 244 beschrieben. Ein Strontium-Typ-X-Sieb Adsorption und eine Desorption, die beide vorzugs-

kann durch Umwandlung der Natriumform des 30 weise in der Dampfphase bei etwa atmosphärischem

Typ-X-Siebes erhalten werden. Druck durchgefühlt werden. Jedoch kann das er-

Eine ausgezeichnete Abhandlung über Molekular- findungsgemäße Verfahren auch in der flüssigen

siebe findet sich in »Molecular Sieve Separation of Phase bei überatmosphärischem Druck durchgeführt

Solids«, Quarterly Reviews, Vol. 3, S. 293 bis 330 werden. Gewünschtenfalls können auch unteratmo-

(1949). 35 sphärische Druckbedingungen angewendet werden.

Cycloparaffjne oder Naphthene, insbesondere Die Temperaturen können zwischen 20 und 425'C, 2-Ring-Naphthene und speziell 3-Ring-Naphthene, vorzugsweise zwischen 20 und 400'C, am besten die im Gemisch mit entweder normalen Paraffinen zwischen 260 und 385 C liegen. Die Raumströmungsoder Isoparaffinen oder mit beiden vorliegen, können geschwindigkeiten für die Einführung der Beschikan einem Strontium-X-Zeolithen selektiv adsorbiert 40 kung in die Zone mit dem Strontium-X-Sieb schwanwerden. Die anderen Typ-X-Zeolithe sind auch zur ken zwischen 0,2 und 10 Gew./Gew./h, vorzugsweise Adsorption von Naphthenen befähigt, jedoch bei 0,5 bis 5, am besten 1 bis 2 Gew./Gew./h. Diese weitem nicht so erfolgreich, wie in den Beispielen Geschwindigkeiten sind eine Funktion der zu beiioch erläutert wird. Da die Entfernung von Naph- handelnden Beschickung und der erstrebten Resultate, thenen, insbesondere von 2- und 3-Ring-Naphthenen, 45 Die Desorption der Naphthene kann durch Ersowie von alkylsubstituierten Naphthenen und niedrigen des Gesamtdrucks, Anheben der Tempe-Naphthenen mit mehr als drei Ringen so überaus ratur. Spülen mit einem Inertgas, Verdrängung wichtig ist, genügt es nicht, wenn nur ein Teil der mittels eines Gases, welches adsorbiert wird, d. h. Naphthene entfernt wird. Es müssen so viele dieser eines Verdrängungsmittels oder durch eine Kombi-Komponenten wie möglich entfernt werden. Deshalb 50 nation dieser Methoden erfolgen.
stellt ein Strontium-Typ-X-Zeolith einen erheblichen Die bevorzugte Methode für die Desorption ist Forlschritt gegenüber dem Stande der Technik dar, die mittels eines Verdrängungsmittels. Ein Verweil dieses Sieb in der Lage ist, eine bedeutend drängungsmittel ist ein polares oder polarisierbares größere Menge an diesen unerwünschten naphthe- Material, welches im Vergleich mit dem zu desornischen Komponenten aus Gemischen mit entweder 55 bierenden Material eine hinreichend große Affinität normalen Paraffinen oder Isoparaffinen oder aus zum Zeolithen hat. Zu den geeigneten Verdrängungs-Normalparaffine, Isoparaffine und Naphthene ent- mitteln für das erfindungsgemäße Verfahren gehören haltenden Gemischen zu entfernen. In der Praxis SO₂, Ammoniak, Kohlendioxyd, C₁- bis C₅-Alkoenthalten die meisten Produktströme neben den hole, wie Methanol und Propanol, Glycole, wie vorstehend genannten Komponenten noch Aro- 60 Äthylenglycol und Propylenglycol, Methylchlorid, maten. In solchen Fällen kann weiteres Adsorptions- Äthylchlorid und Methylfluorid, nitrierte Verbinmittcl zur Adsorption der Aromaten sowie der düngen, wie Nitromethan. Das Verdrängungsmittel Naphthene erforderlich sein. wird vorzugsweise im Gaszustand verwendet. Eines

Die Aromaten können entfernt werden, bevor der bevorzugten Verdrängungsmittel hat die allge-

das naphthenhaltige Gemisch durch die Siebtrenn- 65 meine Formel

zone geleitet wird. Es wurde jedoch überraschender- ^- Ri

weise gefunden, daß Naphthene und Aromaten, N —R2

wenn sie gemeinsam vorhanden sind, gleichzeitig R3

in welcher Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Ci- bis C5-Alkylreste bedeuten. Zu den Desorbenzien gehören demnach Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Ammoniak ist das bevorzugte aller dieser Verdrängungsmittel.

Die Zeit zur Adsorption kann zwischen einer Minute und mehreren Stunden liegen; vorzugsweise erfolgt die Adsorption in einem Zeitraum von 5 Minuten bis zu einer Stunde, am besten von 5 bis 30 Minuten. Zahlreiche Variationen des Adsorptionskreisläufe liegen für den Fachmann nahe; es sei nur erwähnt, daß ζ. B. mit dem Bechickungsstrom auch Verdrängungsmittel eingeführt werden kann, damit die Adsorption erleichtert wird.

Die Desorption kann bei einer Temperatur zwischen 150 und 480⁰C, vorzugsweise 260 und 400⁰C, am besten 288 und 370⁰C, stattfinden. Der Druck bei der Desorption liegt zwischen 0,07 und 7,03 kg/cm², vorzugsweise 1,05 bis 4,57 kg/cm², am besten zwischen 1,05 und 2,46 kg/cm². Das Verdrängungsmittel sollte mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 Gew./Gew./h, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew./Gew./h, am besten 0,8 bis 3 Gew./Gew./h, eingeführt werden.

	Siebausbeute GewyGew./Lauf	Kreislauf mit	S. La. Düsenkraftstoff-Destillat	57,7	l-Ring	Naphthene	3-Ring
				50,1	30,6	(Gewichtsprozent)	1,4
Sieb	0,127	Luminometerzahl	Paraffine (Gewichtsprozent)	47,9	29,0	2-Ring	3,1
	0,239		¹	45,3	28,3	8,0	3,2
Ba-X	0,397	85	59,5	27,1	9,9	3,2
	0,909	69	57,9	33,0	10,0	0,6
	0,224	66	48,6	32,5	10,0	1,2
	0,307	58	54,7	28,5	5,7	3,2
Sr-X	0,717	91	50,8	30,5	6,9	2,6
	0,202	88	47,8	28,9	10,2	3,2
	0,379	65	45,35	27,8	9,1	3,1
- Ca-X	0,824	80		24,6	10,1	3,5
	Beschickung	70			9,9
	62	9,5
	54

Die vorstehende Tabelle läßt deutlich die Vorteile erkennen, die bei Verwendung eines Strontium-X-Molekularsiebes im Vergleich zu den anderen Typ-X-Sieben erzielt werden. Die Bedingungen waren während der ganzen Versuchsreihe gleichmäßig. Alle Versuche wurden unter konstanten Bedingungen durchgeführt; die Adsorption fand bei 1 Gew./Gew./h, 343 ⁰C und 1 kg/cm² Druck statt. Die Desorption erfolgte mit Ammoniak als Verdrängungsmittel; das Verdrängungsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Gew./Gew./h bei einer Temperatur von 343 C und unter einem Druck von 1 kg/cm² eingeführt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß in einer Siebausbeute (durch das Sieb geleitetes Material) von 0,307 bei einem Strontium-Typ-X-Sieb nur 1,2 Gewichtsprozent 3-Ring-Naphthene und 6,9 Gewichtsprozent 2-Ring-Naphthene enthalten waren. Bei einem Barium-X-Sieb waren in einem Siebdurchsatz von 0,239 Gew./Gew./Lauf 3,1 Gewichtsprozent 3-Ring-Naphthene und 9,9 Gewichtsprozent 2-Ring-Naphthene enthalten. Es ging mehr Material durch das Strontium-X-Sieb hindurch als durch das Barium-X-Sieb, jedoch wurde eine größere Menge an 2- und 3-Ring-Naphthenen im Siebdurchsatz des Barium-X-Molekularsiebes gefunden.

Wurden nur 0,202 Gew./Gew./Lauf Siebdurchsatz bei einem Calzium-X-Sieb angewendet, dann wurden 2,6 Gewichtsprozent 3-Ring-Naphthene und 9,1 Gewichtsprozent 2-Ring-Naphthene im Siebdurchsatz gefunden. Auch das Calzium-X-Sieb zeigt kein so

45 günstiges Ergebnis wie das Strontium-X-Sieb, welches bei einem höheren Durchsatz eine geringe Menge an 2- und 3-Ring-Naphthenen lieferte. In jedem Falle ist die Überlegenheit des Strontium-X-Siebes über das Calzium-X-Molekularsieb und das Barium-X-Molekularsieb deutlich erkennbar.

Eine Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Beschickung, z. B. einen Düsenkraftstoff, katalytisch reformiert, bevor man den Kraftstoff in die Siebtrennzone einführt. Durch das Reformieren werden die 1- und 2-Ring-Naphthene zu Benzol und kondensierten Ring-Aromaten umgewandelt; die 3-Ring-Naphthene bleiben unbeeinflußt und werden durch ein Strontium-X-Sieb entfernt, wodurch ein idealer Düsenkraftstoff gewonnen wird. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige bekannte katalytische Reformierungsverfahren angewandt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Naphthenen und/oder Cycloolefinen aus Gemischen mit normalen Paraffinen und/oder Isoparaffinen, d a durchgekennzeichnet, daß man dieses Gemisch, gegebenenfalls nach katalytischer Reformierung von 1- und 2-Ring-Naphthenen, mit einem Strontium-Typ-X-Molekularsieb in einer Adsorptionszone in Berührung bringt, wodurch die Naphthene und/oder Cycloolefine selektiv adsorbiert werden und ein von Naph-

thenen und/oder Cycloolefinen befreiter Produktstrom abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch über das Strontium-X-Sieb bei einer Temperatur zwischen 20 und 425 ⁰C und einem Druck von 1,05 bis 3,52 kg/cm² leitet.

909510/1193