DE1470514C - Verfahren zur Herstellung von im C tief 9 - bis C tief 20 -Bereich siedenden n-Paraffinfraktionen aus Erdölfraktionen - Google Patents

Description

fernt und mit dem Strom dearomatisierten n-Paraffins mitgeführt werden, um die Ausbeute an n-Paraffinen zu erhöhen. Außerdem verhindert diese Zwischenstufe eine erneute Verunreinigung der η-Paraffine durch aromatische Stoffe; eine solche erneute Verunreinigung könnte nämlich dann eintreten, wenn eine solche Stufe nicht angewendet wird.

Die Desorptionsstufe kann sowohl in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase stattfinden. Zu geeigneten Dampfphasen-Bedingungen zählen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 400⁰C, ein Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 70 atü und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Vol./Vol./ Std. Zu geeigneten Flüssigkeitsphasenbedingungen zählen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 bis 25O⁰C, ein Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 70 atü und eine Raumgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Vol./Vol./ Std.

' Die Kieselgelbehandlung wird vorzugsweise in einem Festbett durchgeführt. Um ein vollständiges Im-Kreis-Fahren zu ermöglichen, werden vorzugsweise mindestens zwei Kieselgelbetten vorgesehen, so daß während des Zeitintervalls, in dem ein Bett desorbiert, ein anderes adsorbieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von η-Paraffinen für die Herstellung von Weichmachern geeignet. Die aus der Molekularsieb-Behandlungsstufe gewonnene n-Paraffinfraktion muß mindestens 95°/o η-Paraffine enthalten. Ein geeignetes Molekularsiebverfahren, welches in der Lage ist, eine 95%ig reine n-Paraffinfraktion zu liefern, besteht in einem dreistufigen, isothermen Dampfphasenprozeß, bei welchem man ein Erdöl-Ausgangsmaterial in einer ersten Stufe mit einem 5-Ä-Molekularsieb in Berührung bringt, um geradkettige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, in einer zweiten Stufe das Sieb mit einem Spülmittel in Berührung bringt, um Material zu entfernen, welches an der Oberfläche des Siebes adsorbiert ist oder in den Zwischenräumen zwischen den Siebpartikeln gehalten wird, und man in einer dritten Stufe unter Verwendung entweder von n-Pentan oder η-Butan als Desorptionsmittel die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei der Druck in der Desorptionsstufe gleich groß oder größer ist als der Druck in der Adsorptionsstufe.

Ein solches Verfahren zur Behandlung von C₁₀- bis Cao-Erdölfraktionen ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 290 277 der Anmelderin beschrieben. Vorzugsweise wird die Erdölfraktion vor der Molekularsieb-Behandlung einer hydrokatalytischen Entschwefelung unterworfen, um den Schwefelgehalt vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,002 und 0,015 Gewichtsprozent herabzusetzen. Geeignete Erdöl-Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren liegen innerhalb des Bereiches C₉ und darüber, insbesondere C₉ bis C₂₀.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Desorption des Kieselgels unter Verwendung des gleichen Desorptionsmittels vollzogen werden kann, welches auch zum Desorbieren

ίο des Molekularsiebes verwendet wird. Die Anwendung von Pentan ist besonders bevorzugt. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, das Gesamtverfahren der Molekularsieb- und der Kieselgelbehandlung viel wirtschaftlicher durchzuführen, als wenn zur Desorbierung des Kieselgels ein verschiedenes Desorbierungsmedium verwendet würde, was die Bereitstellung zusätzlicher Lager- und Rückgewinnungsanlagen erforderte.
Die Erfindung sei an Hand des folgenden Beispiels

erläutert: _ . . ,

Beispiel

Es wird eine n-Paraffinfraktion durch Molekularsieb-Behandlung einer innerhalb des Bereiches von 200 bis 300° C siedenden Erdölfraktion in einem dreistufigen Adsorptions - Spülungs - Desorptions - Prozeß erhalten, welchen man unter den Bedingungen ausführt, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind:

	Tabelle 1	Tempe ratur 0C	Druck atü	Dauer Minuten
3o Stufe	Zufuhr	O OO OO OO OO ro ro ro	8,4 8,4 8,4	6 6 12
Adsorption .. 35 Spülen Desorption ..	Ölfraktion + Stickstoff Stickstoff n-Pentan

Man erhält ein n-Paraffinprodukt, welches innerhalb eines Bereiches von 200 bis 300⁰C siedet und 1,2 Gewichtsprozent an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält. Dieses Produkt wird bei Umgebungstemperatur (20⁰C) und einem Druck von 7,0 atü 4 Stunden lang bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,64 Gew./Gew./Std. über ein Kieselgelbett geleitet. Dann leitet man flüssiges Pentan bei Umgebungstemperatur (20⁰C) 4 Stunden lang mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,52 Vol./Vol./Std. durch das Kieselgel. Das Kieselgel wird schließlich 8 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,52 Vol./Vol./Std.

desorbiert, wobei man heißes n-Pentan in flüssiger Phase und Dampfphase bei verschiedenen Temperaturen und Drücken verwendet. Das Ergebnis der Desorption bei erhöhter Temperatur mit n-Pentan ist in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Desorptionsbedingungen	Gewicht der zugeführten aromatischen Stoffe kg	Gewicht der bei der Pentandesorption gewonnenen Aromaten kg	Gewicht der gewonnenen Aromaten in % der maximal möglichen Ausbeute
Dampfphase, n-Pentan bei 2600C und Atmosphären druck	0,77 0,72 0.78	0,63 0,63 0,73	82,4 88,1 93,02
Dampfphase, n-Pentan bei 371° C und Atmosphären druck
Flüssige Phase, n-Pentan bei 93 bis 1040C und 8,08 atü Druck

Claims (1)

1 2

Patentanspruch- bei erhöhter Temperatur ist in dieser Patentschrift jedoch nicht erwähnt.

Verfahren zur Herstellung von im C₈- bis C₂₀- Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 464 311 Bereich siedenden n-Paraffinfraktionen aus Erdöl- bekannt, daß man Kieselgel, welches Aromaten aus fraktionen, in welchem die Erdölfraktion mit 5 einem Naphtha- oder Gasolinstrom adsorbiert enthält, einem 5-Ä-Molekularsieb zur Abtrennung einer mit einem tiefsiedenden, flüssigen, paraffinischen n-Paraffinfraktion und die n-Paraffinfraktion mit Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Butan bei Raum-Kieselgel zur Adsorption von aromatischen Koh- temperaturen spülen kann, um das nach dem AdsorplenWasserstoffen behandelt werden, dadurch tionsvorgang verbliebene Naphtha oder Gasolin ohne gekennzeichnet, daß man unter Verwen- io Entfernung der Aromaten zu beseitigen. Es ist dieser dung einer innerhalb des C₉- bis C₂₀-Bereiches Patentschrift auch weiterhin zu entnehmen, daß die siedenden Erdölfraktion die Molekularsieb-Be- Aromaten durch Überleiten der Dämpfe von Butan handlungsstufe derart führt, daß sich eine n-Paraf- oder Pentan bei Temperatüren von 205 bis 37O⁰C finfraktion mit einem Mindestgehalt von 95 Ge- desorbiert werden können und damit das Kieselgel in wichtsprozent an η-Paraffinen ergibt, die in dem 15 einer Form vorliegt, die den Wiedereinsatz zur Ad-Kieselgel festgehaltenen η-Paraffine mit flüssigem sorptionsstufe gestattet. Wie weiter unten noch ausgen-Pentan bei Umgebungstemperatur verdrängt, die führt werden wird, ermöglicht es das Verfahren der aromatischen Bestandteile aus dem Kieselgel unter vorliegenden Erfindung, im C₉- bis C₂₀-Bereich sie-Verwendüng des gleichen Desorptionsmittels wie dende n-Paraffinfraktionen hoher Reinheit und insbebei der Molekularsiebdesorption während der 20 sondere praktisch frei von Aromaten zu gewinnen, Molekularsieb"-Behandlungsstufe bei erhöhter Tem- wobei man eine spezielle, innerhalb des C₉- bis C₂₀-peratur in, entweder der Flüssig- oder der Dampf- Bereiches siedende Erdölfraktion einsetzt,
phase desorbiert und das Kieselgel erneut zur Be- Eine wichtige Verwendung finden η-Paraffine als handlung von weiterem n-Paraffinmaterial ver- Ausgangsmaterial für die Herstellung von bestimmten wendet. 25 Weichmachern. Diese sind Ester mit der allgemeinen

Formel R⁷SO₂OR", in welcher R' einen gesättigten

offenkettigen Kohlenwasserstoffrest und R" einen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt. R' von im C₉-bis C₂₀-Bereich siedenden n-Paraffinfraktio- enthält vorzugsweise 9 bis 20 Kohlenstoffatome je nen aus Erdölfraktionen, in welchem die Erdölfrak- 30 Molekül, und η-Paraffine im C₉- bis C₂₀-Bereich sind tion mit einem 5-Ä-Molekularsieb zur Abtrennung daher besonders geeignete Ausgangsmaterialien zur einer n-Paraffinfraktion und die n-Paraffinfraktion mit Herstellung dieser Weichmacher. Es ist von großer Kieselgel zur Adsorption von aromatischen Kohlen- Bedeutung, daß dieser Weichmachertyp so geringe Wasserstoffen behandelt werden. Mengen an Verunreinigungen wie nur möglich auf-Es ist bekannt, daß bestimmte natürliche und syn- 35 weisen sollte. Auch andere mögliche Verwendungen thetische Zeolithe die Eigenschaft besitzen, bestimmte von η-Paraffinen erfordern einen niedrigen Gehalt an Arten von Kohlenwasserstoffen bevorzugt zu adsor- Aromaten, beispielsweise die Verwendung als Ausbieren. Diese Zeolithe, als Molekularsiebe bekannt, gangsmaterial für Oxydationsverfahren, wobei aromabesitzen kristalline Strukturen und enthalten eine große tische Stoffe als wirksame Inhibitoren fungieren kön-Anzahl von Poren einheitlicher Größe. In verschiede- 40 nen. Durch sorgfältige Steuerung des Verfahrens der nen Zeolithen können diese Poren im Durchmesser Molekularsieb-Extraktion können n-Paraffinfraktiovon 4 bis 15 Ä oder mehr variieren, doch in einem nen mit einer Reinheit von höher als 95 Gewichtsbestimmten Zeolith sind die Poren von im wesentlichen prozent erhalten werden, jedoch weisen diese Fraktioeinheitlicher Größe. , nen noch einen Gehalt an aromatischen Stoffen von Es wurde bereits vorgeschlagen, Erdölfraktionen im 45 bis zu 2,5 Gewichtsprozent auf. Es sind daher weitere Bereich von Benzin bis Gasöl und höher mit Moleku- Verfahrensstufen erforderlich, um η-Paraffine zu gelarsieben zu behandeln, welche Porendurchmesser im winnen, die zur Herstellung von Weichmachern des Bereich von 4 bis 15 Ä aufweisen. Um geradkettige obenerwähnten Typs geeignet sind.
Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und/oder Daher ist das Verfahren der eingangs genannten Art cyclischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, ist ein 5° gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekenn-Molekularsieb mit Porendurchmessern von 5 Ä ge- zeichnet, daß man unter Verwendung einer innerhalb eignet. Ein solches Verfahren kann zur Gewinnung des C₉- bis C₂₀-Bereiches siedenden Erdölfraktion die einer von η-Paraffinen befreiten Fraktion angewendet Molekularsieb-Behandlungsstufe derart führt, daß werden, beispielsweise von Benzin höherer Octanzahl. sich eine n-Paraffinfraktion mit einem Mindestgehalt Das adsorbierte geradkettige Material kann auch als 55 von 95 Gewichtsprozent an η-Paraffinen ergibt, die in Produkt gewonnen werden. dem Kieselgel festgehaltenen η-Paraffine mit flüssigem In der USA.-Patentschrift 2 646 451 ist die Ver- n-Pentan bei Umgebungstemperatur verdrängt, die wendung von Kieselgel für die selektive Adsorption aromatischen Bestandteile aus dem Kieselgel unter von aromatischen Bestandteilen bekannt, wobei gleich- Verwendung des gleichen Desorptionsmittels wie bei zeitig vorgeschlagen wird, die aromatischen Bestand- 60 der Molekularsiebdesorption während der Molekular-, teile unter Verwendung von Pentan zu desorbieren. sieb-Behandlungsstufe bei erhöhter Temperatur in Die Kombination einer Behandlung zur Entfernung entweder der Flüssig- oder der Dampfphase desorbiert von η-Paraffinen unter Verwendung von flüssigem und das Kieselgel erneut zur Behandlung von weiterem n-Pentan bei Umgebungstemperatur mit einer Desorp- n-Paraffinmaterial verwendet.

tionsstufe zur Entfernung von aromatischen Bestand- 65 Durch In-Berührung-Bringen des Kieselgels mit

teilen unter Verwendung des gleichen Desorptions- n-Pentan bei Umgebungstemperatur vor der eigent-

mittels wie bei der Molekularsiebdesorption während liehen Desorptionsstufe kann im Kieselgel festgehalte-

einer vorgeschalteten Molekularsieb-Behandlungsstufe nes, nichtaromatisches Material aus dem System ent-