DE1645833C3 - Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasser Stoffgemischen durch Adsorption an natürlichen und bzw. oder synthetischen Molekularsieben - Google Patents

Description

Molekularsieben arbeiten, ζ. B. die Isolierung von Aromaten, Normalparaffinen oder Olefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen.

Besonders bewährt hat sich die Trennung vnn Kohlenwasserstoffgemischen an Molekularsieben mit einem mittleren Porendurchmesser von 5 A zum Zwecke der Isolierung von Normalparaffinen.

Beispiel 1

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Ein Mitteldcstillat aus Romaschkinsker Erdöl mit einem Siedebereich von 240 bis 320 C, einem n-Paraffingehalt von 22Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von <10 ppm wurde an einem herkömmlichen Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchrnesser von 5 A in einer Adsorptionskolonne mit einem Durchmesser von 45 mm unter folgenden Bedingungen getrennt:

Adsorptionstemperatur 380° C Adsorptionsdruck .... 1 at

Adsorptionsbelastung 0,5 g/g,h

Begleitgas H₂

Gas-Kohlenwasserstoffgemisch-Verhältnis 500 Nm⁵JiH³

Zyklusdauer 20 Minuten

(10 Minuten Adsorption 10 Minuten Desorption) _3Q

Desorptionstemperatur 380³C

Desorptionsdruck 1 at

Desorptionsbelastung 0,5 g/g/h

Als Desorptionsmittel wurde eine wäßrige NH₁-Losung (NHj-Gehalt 5 Gewichtsprozent) verwendet.

Es wurden 20 Gewichtsprozent Normalparaffine, bezogen auf das Einsatzprodukt, mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent erhalten.

Der Adsorptions-Desorptions-Zyklus wurde mehimals wiederholt, um die Dauerleistungsfähigkeit des Molekularsiebes zu ermitteln.

Dabei wurden als Desorptionsmittel eine wäßrige Ammoniaklösung und Wasser verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Desorptionsmittel

Wäßrige

NHj-Lösung.
Wasser

Anfang

Durchbruchskapazität (Gewichtsprozent)

nach einer

oxydativen

Regeneration

nach 240 Zyklen

6,7 6,7

5,1 1,5

i-\5 Porendurchmesser von 8 A in einer Adsorptionskolonne (Durchmesser 65 mm) unter folgenden Bedingungen getrennt:

Adsorptionstemperatur 290'C

Adsorptionsdruck I at

Adsorptionsbelastung 1,5 g/g/h

Zyklusdauer 25 Minuten

(12,5 Minuten Adsorption)

(12,5 Minuten

Desorption)

Desorptionstemperatur 290^cC

üesorptionsdruck 1 at

Desorptionsbelastung 1,0 g/g/h

Als Desorptionsmittel wurden Wasser und eine wäßrige N H₃-Lösung mit einem N H₃-Gehalt von 2 Gewichtsprozent verwendet. Es wurden 14 Gewichtsprozent Benzol mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent erhalten.

Die erfindungsgemäße Verbesserung der Wasserdampfstabilität durch Zusatz von NH₃ ist aus der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Der Zusatz von Ammoniak zum Wasser führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Wasserdampfstabilität herkömmlicher Molekularsiebe.

Eine Regeneration der erfindungsgemäß desorbierten Molekularsiebe führt zur Wiederherstellung ihrer anfänglichen Durchbruchskapazität.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus n-Heptan und Benzol mit einem Benzolgehalt von 15 Gewichtsprozent wurde an einem handelsüblichen Molekularsieb mit einem mittleren Desorptionsmittel

Wasserdampf

Wäßrige NH^-Lösung

Durchbruchskapazität (Gewichtsprozent) nach 200 Stunden

Anfang

7,5 7,5

0 6,9

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Leistungsfähigkeit des Molekularsiebes bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise annähernd vollständig erhalten blieb, während bei der Desorption mit Wasserdampf das Molekularsieb völlig zerstört wurde.

Beispiel 3

Ein Mitteldestillat gemäß Beispiel 1 wurde ohne vorherige Trocknung (Wassergehalt 150 ppm) an einem handelsüblichen Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchmesser von 5 A in einer Adsorptionskolonne (Durchmesser 80 mm) unter folgenden Bedingungen getrennt:

Adsorptionstemperatur 390°C
Adsorptionsdruck .... 10 at

Adsorptionsbelastung 0,6 g/g/h

Begleitgas H₂

Gas-Kohlenwasserstoffgemisch-
Verhältnis 500 Nm³/m³

Zyklusdauer 20 Minuten

(10 Minuten Adsorption) (10 Minuten Desorption)

Desorptionstemperatur 390⁰C Desorptionsdruck .... 10 at

Desorptionsmittel .... n-Pentan Desorptionsbelastung 0,8 g/g/h

Dem Einsatzprodukt wurden 0,5 Gewichtsprozent NH₃ zugemischt. Es wurden 20,5 Gewichtsprozent Normalparaffine, bezogen auf das Einsatzprodukt, mit einer Reinheit von 98,5 Gewichtsprozent erhalten.

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In der folgenden Tabelle 3 werden die Ergebnisse wiedergegeben.

Tabetle

Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent NH₃ zum Einsatzprodukt

Ohne NH₃-Zusatz zum Einsatzprodukt

Getrocknetes Einsatzprodukt (Wassergehalt 10 ppm ohne NHj-Zusatz)

Durchbruchskapazität (Gewichtsprozent) nach

Anfang

8,0 8,1

8,0

500 Stunden

5,3 3,5

5,4

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise können also wasserhaltige Einsatzprodukte verwendet werden, ohne daß eine starke Abnahme der Durchbruchskapazität auftritt.

Claims (3)

1 2 Desorptionsmitteln, erfordert aber den Einsatz von Patentansprüche: speziellen, von den herkömmlichen abweichenden Molekularsieben.

1. Verfahren zur Abtrennung von Kohlen- Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der bewasserstoffen aus Koblenwasserstoffgemischen 5 kannten Verfahren, insbesondere die Ammoniumsalzdurch Adsorption an natürlichen und bzw. oder ablagerungen und die zerstörende Wirkung von synthetischen Molekularsieben, anschließende De- Wasser auf die Molekularsiebe, zu beseitigen,
sorption, gegebenenfalls zwischengeschalteie Spü- Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Ablung, bei Temperaturen oberhalb 250°C in Gegen- trennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserwart von Ammoniak, dadurch gekenn- m stoffgemischen durch Adsorption an natürlichen und zeichnet, daß die Desorption mit einem Ge- bzw. oder synthetischen Molekularsieben, anschliemisch aus Wasserdampf und Ammoniak und bzw. ßende Desorption, gegebenenfalls zwischengeschaltete oder daß bei Einsatz wasserhaltiger Kohlenwasser- Spülung, bei Temperaturen oberhalb 250" C in Gegenstoffgemische die Adsorption und gegebenenfalls wart von Ammoniak erfindungsgemäß dadurch gelöst, die Spülung in Gegenwart von Ammoniak durch- 15 daß die Desorption mit einem Gemisch η us Wassergeführt wird. dampf und Ammoniak und bzw. oder daß oci Einsatz

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wasserhaltiger Kohlenwasserstoffgemische die Adsorpzeichnet, daß die Desorption mit Wasserdampf und lion und gegebenenfalls die Spülung in Gegenwart von Ammoniak im Molverhältnis von 0,05 bis 1000: 1, Ammoniak durchgeführt wird.

vorzugsweise 0,5 bis 100: 1, durchgeführt wird. 20 Als Arbeitsbedingungen für das erfindungsgemäße

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren werden die allgemein gebräuchlichen zeichnet, daß die Adsorption und gegebenenfalls Drücke, Temperaturen und Belastungen gewählt, die die Spülung bei Einsatz wasserhaltiger Kohlen- z. B. zwischen 1 und 50 at, 20 und 500C und 0.1 bis wasserstoff gemische mit einem Molverhältnis von 10 geh für Adsorption und Desorption liegen.
Ammoniak zu Wasser von 10 bis 500: 1, Vorzugs- as Es ist vorteilhaft, die Desorption der adsorbierten weise 50 bis 250: 1, durchgeführt wird. Kohlenwasserstoffe durch Behandlung der beladenen

Molekularsiebe mit Wasserdampf und Ammoniak im Molverhältnis von 0,05 bis 1000: 1, vorzugsweise 0,5

bis 100: 1, durchzuführen.

30 Bei Einsatz wasserhaltiger Kohlenwasserstoffgemische kann die Adsorption und gegebenenfalls die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung Spülung mit einem Molverhältnis von Ammoniak zu

von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Normal- Wasser von 10 bis 500: 1, vorzugsweise 50 bis 250: 1,

paraffinei, aus Kohlenwasserstoffgemischen durch durchgeführt werden.

adsorptive Behandlung der Kohlenwasserstoffgemische 35 Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann ein

an Molekularsieben. Sie betrifft rauch die Desorption sehr billiges, hochwirksames Desorptionsmittel ver-

beladener Molekularsiebe bei Temperaturen oberhalb wendet werden, das von den desorbierten reinen Koh-

250 C. lenwasserstoffen nach Abkühlung auf Normaltempe-

Aus der USA.-Patentschrift 3 070 542 ist bereits be- ratur sehr einfach abgetrennt werden kann. Uber-

kannt, selektiv adsorbierte KofilcnwasserstofTe mit ■»= raschenderweisc werden die bei alleiniger Anwendung

wasserfreiem Ammoniak zu desorbieren oder die von Wasserdampf bzw. Ammoniak als Desorptions-

Trennung der Kohlenwasserstoffgemische in Anwesen- mittel auftretenden negativen Auswirkungen durch die

heit von wasserfreiem Ammoniak durchzuführen, wo- Kombination der beiden Stoffe vollkommen beseitigt,

bei die zu trennenden Kohlenwasserstoffgemische Die Anwesenheit des Ammoniaks hebt die zerstörende

ebenfalls wasserfrei sein müssen. 45 Wirkung des Wasserdampfes bei Temperaturen ober-

Ammoniak wirkt als Desorptionsmiltel zwar aus- halb 25O¹C vollständig auf, so daß die Kristallgitter-

reichend intensiv. Als Nachteil macht sich aber be- struktur der Molekularsiebe vollständig erhalten

merkbar, daß sich an kälteren Anlageteilen Ammo- hleiot. Andererseits können die bei der erfindungsge-

niumsalze absetzen, die zu technischen Schwierigkeiten mäßen Arbeitsweise verwendeten Molekularsiebe ohne

führen. Außerdem ist bei der Verwendung von Ammo- 50 Schädigung reaktiviert werden, was bei alleiniger An-

niak als Desorptionsmittel aus Uechnischen Gründen wendung von Ammoniak nicht möglich ist.

eine mehrfache Reaktivierung der Molekularsiebe Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß

nicht in der üblichen Weise möglich. im Gegensatz zu der bisher üblichen Arbeitsweise die

Es ist andererseits bekannt, Wasser als Desorptions- zu trennenden Kohlenwasserstoffgemische und die ver-

mitlel zu verwenden. Dieses hat zwar eine ausjezeich- 55 wendeten Träger- und Spülgase nicht getrocknet zu

nete Desurplionswirkung und HDt sich von den de- werden brauchen. Dies führt zu einer wesentlichen

sorbierten Kohlenwasserstoffen gut abtrennen; die Vereinfachung des Verfahrens.

Molekularsiebe werden aber bei Temperaturen ober- Außerdem werden auch die Schwierigkeiten behalb 250'C durch Wasser sehr schnell irreversibel zer- seitigt, die bei der ausschließlichen Verwendung von stört. 60 Ammoniak als Desorptionsmittel durch Abscheidung

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Vcrwen- von Ammoniumsalzen in kalten Anlageteilen ent-

dung von Wasser bzw. Wasserdampf als Desorptions- stehen. Die abgeschiedenen Ammoniumsalze können

mittel proionophile Metallverbindungen enthaltende durch Spülen mit Wasser beseitigt werden, ohne daß

Molekularsiebe zu verwenden. die auftretende Anreicherung des Gaskreislaufes mit

Dieses Verfahren eignet sich zwar für alle Trennver- 65 Wasser zu einer Zerstörung der Kristallstruktur der

fahren, die unter Verwendung von Molekularsieben Molekularsiebe führt.

arbeiten, und gestattet auch eine Isolierung reiner Die erfindungsgemäße Verfahrensweise eignet sich

Kohlenwasserstoffe auf einfache Weise mit billigen für alle Trennverfahren, die unter Verwendung von