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Verfahren zur Trocknung von Kohlenwasserstoffen und anderen Gasen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Adsorption von Wasser an Adsorbentien des Molekularsieb-Typs aus einer Mischung mit olefinischen oder normalen, gesättigten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Luft, Stickstoff oder Wasser- stoff.
Das Verfahren wird vorteilhaft zum Trocknen von Dampfmischungen, z. B. zum Trocknen von Erd- gas angewendet, um die Hydratbildung in Rohrleitungen zu verhindern, wodurch gleichzeitig keine Kor- rosionsprobleme auftreten. Das Verfahren kann auch zur Trocknung gekrackter Gase, die hauptsächlich leichte Olefine enthalten, angewendet werden, wodurch in der Tieftemperaturkolonne zur Gewinnung von Äthylen eine Belegung der Gas-Flüssigkeitskontaktflächen verhindert wird.
Das Verfahren wird so durchgeführt, dass die Mischung in einer Adsorptionsstufe mit einem Bett von wenigstens teilweise entwässertem kristallinem Zeolith A in Berührung gebracht wird, wobei das
Temperaturverhältnis T,/T, bezogen auf das Einlassende des Bettes und auf das Wasser in der Mischung zwischen 0, 50 und 1, 0 liegt, wobei Ti die Adsorptionstemperatur in Grad Kelvin und kleiner als 873 K und T 2 die Temperatur in 0 K ist, bei der Wasser einen solchen Dampfdruck hat, der seinem Partial- druck in der Mischung gleich ist. Schliesslich wird die vom Wasser befreite Mischung vom Bett abge- führt.
Die gewünschte Berührung der dampfförmigen Mischung mit dem Zeolithbett wird dadurch erreicht, dass man die dampfförmige Mischung durch oder über das Zeolithbett führt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Molekularsiebe sind Natrium-Aluminiumsilikate und deren Derivate, die mit "Zeolith A" bezeichnet werden. Struktur, Indentifizierung und bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 243 beschrieben.
Die durch die erfindungsgemässe Verwendung der Molekularsiebe erzielten Ergebnisse können aus den Zeichnungen entnommen werden.
In Fig. 1 ist die Menge adsorbiertes Wasser gegen das Temperaturverhältnis T2/Tl für verschiedene
Kationformen von Zeolith A aufgetragen.
In Fig. 2 ist die Menge adsorbierter, normaler gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mi weniger als 4 Kohlenstoffatomen gegen das Temperaturverhältnis T 2/T 1 für verschiedene Kationformen von Zeolith A aufgetragen.
In Fig. 3 ist die Menge adsorbierter, olefinischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül gegen das Temperaturverhältnis TJTi für verschiedene Kationformen von Zeolith A aufgetragen.
In Fig. 4 ist die Menge adsorbierter Stickstoff gegen das Temperaturverhältnis TJTi für verschiedene Kationformen von Zeolith A aufgetragen.
Die verwendeten Zeolithe weisen unter den bekannten Adsorbentien einzigartige Eigenschaften auf.
Übliche Adsorbentien, wie Aktivkohle oder Silikagel haben eine Adsorptionsselektivität, die vorwiegend auf den Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats beruht. Zeolith A wirkt auf Grund von Grösse und Form der Adsorbatmoleküle selektiv. Von den Adsorbatmolekülen, deren Grösse und Form eine Adsorption an Zeolith A ermöglichen, werden die polaren, polarisierbaren und ungesättigten sehr stark bevorzugt. Zeolith A kann grosse Mengen Adsorbat auch bei niedrigen Drucken, Partialdrucken oder Konzentrationen adsorbieren. Eine oder mehrere dieser Eigenschaften oder andere ermöglichen die Verwendung von Zeolith A für zahlreiche Trennungsverfahren in gasförmiger oder flüssiger Phase, wo bis jetzt keine Adsorbentien angewendet wurden.
Die Anwendung von Zeolith A erlaubt zahlreiche Verfahren, die bis jetzt andere Adsorbentien verwendeten, wirkungsvoller und wirtschaftlicher zu gestalten.
Übliche Adsorbentien, wie Silikagel oder Aktivkohle haben im Gegensatz zu den verschiedenen Formen des Zeolith A keine wesentliche Molekülsiebwirkung. Dies geht auch aus den später angeführten Tabellen hervor. In diesen Tabellen bedeutet der Ausdruck Gew.-% adsorbiert"die prozentuelle Gewichtszunahme des Adsorbens. Die Adsorbentien wurden durch Erhitzen bei vermindertem Druck
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aktiviert. Wenn nicht anders angegeben betrug die Aktivierungstemperatur für Zeolith A 3500 C, der dazugehörige Druck weniger als 0, 1 mm Hg. Wenn nicht anders angegeben, sind die für jede Adsorption angegebenen Drucke die Drucke des Adsorbats bei Adsorptionsbedingungen.
Kaliumzeolith A, der aus andern Formen von Zeolith A durch Ionenaustausch mit einer wässerigen ; Lösung von Kaliumchlorid erhalten werden kann, hat eine kleine Porengrösse, wie daraus hervorgeht, dass von einer grossen Anzahl getesteten Adsorbaten nur Wasser in wesentlicher Menge aufgenommen wird.
Natriumzeolith A, der leicht aus Natriumaluminat, Natriumsilikat und Wasser hergestellt werden kann, hat grössere Poren als Kaliumzeolith A. Aktivierter Natriumzeolith A adsorbiert leicht Wasser und einige grösseren Moleküle.
Bei Raumtemperatur adsorbiert Natriumzeolith A von den geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen die Ce und C2-Kohlenwasserstoffe, die höheren Homologen jedoch nur ganz wenig :
EMI2.1
<tb>
<tb> Adsorbat <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Drnck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert
<tb> an <SEP> Na2A
<tb> t
<tb> Methan <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 25 <SEP> 700 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 25 <SEP> 700 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Butan <SEP> ................... <SEP> 25 <SEP> 132 <SEP> 0,9
<tb> Octan <SEP> ................... <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 0,9
<tb>
Von den geradkettigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen werden C2 und C3 adsorbiert, die höheren jedoch nur wenig. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor.
Eine Ausnahme bildet Butadien, ein doppelt ungesättigter C4- Kohlenwasserstoff.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Adsorbat <SEP> I <SEP> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> I <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> I <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> adsorbiert
<tb> an <SEP> nazca <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Buten-l <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Butadien...................... <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
In Grenzfällen, wo die Adsorbatmoleküle zu gross sind, um in das Porensystem des Zeolith frei einzutreten, aber nicht gross genug um völlig ausgeschlossen zu werden, besteht eine endliche Adsorptionsgeschwindigkeit und die adsorbierte Menge hängt von der Zeit ab. Die angegebenen Werte stellen im allgemeinen die Adsorption dar, die innerhalb der ersten oder ersten beiden Stunden erfolgt.
In Grenzfällen kann eine weitere Adsorption innerhalb von 10 bis 15 Stunden erwartet werden. Waschen, verschiedene Wärmebehandlung und die Kristallgrösse von Natriumzeolith A können in Grenzfällen beträchtliche Unterschiede der Adsorptionsgeschwindigkeiten verursachen.
Calcium- und Magnesiumzeolith A haben Adsorptionseigenschaften, die grösseren Poren entsprechen, als sie in Natriumzeolith A vorhanden sind. Diese zweiwertigen Ionenformen von Zeolith A verhalten sich ganz ähnlich und adsorbieren alle Moleküle, die Natriumzeolith A adsorbiert, und einige grössere.
Z. B. werden bei der Temperatur der flüssigen Luft neben Sauerstoff auch Stickstoff und Krypton adsorbiert. Werte für einen zu 85% ausgetauschten Kalzium-Zeolith A, der leicht aus Natriumzeolith A und einer Lösung von Kalziumchlorid hergestellt werden kann, sind unten angegeben.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Adsorbat <SEP> I <SEP> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> I <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> an <SEP> CaA
<tb> Sauerstoff......................-196 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> ................ <SEP> -196 <SEP> 700 <SEP> 23,9
<tb> Krypton*)......................-196 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> *) <SEP> Diese <SEP> Werte <SEP> wurden <SEP> mit <SEP> einem <SEP> zu <SEP> 66% <SEP> mit <SEP> Kalzium <SEP> ausgetauschten <SEP> Zeolith <SEP> A <SEP> erhalten.
<tb>
Kalzium- und Magnesiumzeolith A haben eine solche Porengrösse, die eine Adsorption von Molekülen erlaubt, für die die maximale Dimension des kleinsten projizierten Querschnittes etwa 4, 9 A, jedoch nicht grösser als etwa 5, 5 A ist. Die annähernde maximale Dimension des kleinsten projizierten Querschnittes ist für verschiedene Moleküle wie folgt: Benzol: 5,5; Propan: 4,9; Äthan: 4,0 und Isobutan : 5, 6.
Es gibt zahlreiche andere Ionenformen von Zeolith A, wie Lithium-, Ammonium-, Silber-, Zink-, Nickel-, Wasserstoff und Strontiumzeolith A. Die zweiwertigen Ionenformen, wie Zink-, Nickel-und
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Strontiumzeolith A haben im allgemeinen eine Siebwirkung, die der von Kalzium- und Magnesiumzeolith A und die einwertigen, wie Lithium- und Wasserstoff zeolith A haben eine Siebwirkung, die der von Natriumzeolith A ähnlich ist.
Die Molekularsiebeigenschaften von Zeolith A können durch Temperatur und Druck, bei denen das Adsorbens aktiviert wird, beeinflusst werden, wie aus der Sauerstoffadsorption für Natriumzeolith A hervorgeht :
EMI3.1
<tb>
<tb> Aktivierungstemperatur <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> adsorbiert <SEP> an <SEP> NA
<tb> (Druck <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> bei <SEP> -1960 <SEP> C <SEP> und <SEP> 13 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> 150 C <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3500 <SEP> C <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Der bei niedrigerer Temperatur aktivierte Zeolith A adsorbiert im Gegensatz zu dem bei höherer Temperatur aktivierten, keinen Sauerstoff. Dies trifft zu, obwohl bei den Proben bei 25 C und einem Wasserdampfdruck von 24 mm Hg über 24% Wasser adsorbieren.
Zeolith A bevorzugt stark polare, polarisierbare und ungesättigte Moleküle, vorausgesetz, dass sie eine solche Form und Grösse haben, dass sie in das Porensystem des Zeolith eintreten können. Im Gegensatz dazu wirken Silikagel und Aktivkohle bezüglich der Flüchtigkeit des Adsorbats selektiv. Die folgende Tabelle vergleicht die Adsorption des polaren Moleküls Wasser an Aktivkohle, Silikagel und Natriumzeolith A. Die Tabelle zeigt die hohe Selektivität von Natriumzeolith A für polare Moleküle.
Gew.-% adsorbiert an Adsorbat Druck mm Hg Temperatur 0 C, I NaAAktivkohleSiHkasel
Wasser............ 0,22522,10,11,6
Bei Adsorbentien ist eine Selektivität für polare, polarisierbare und ungesättigte Moleküle nicht neu.
Silikagel bevorzugt etwa solche Moleküle, diese Selektivität ist jedoch erst bei Zeolith A gross genug, um darauf ein Trennungsverfahren aufzubauen.
Die Selektivität für polare, polarisierbare und ungesättigte Moleküle kann durch Ionenaustausch beträchtlich geändert werden. Relative Selektivitäten können auch durch die Temperatur verändert werden.
Die Selektivität des Zeolith A für Adsorbate beruht, vorausgesetzt, dass das Adsorbat in das Netzwerk des Zeolith eintreten kann, ebenso auf den Siedepunkten der Adsorbate wie auf ihrer Polarität, Polarisierbarkeit und Ungesättigtheit. Z. B. wird Wasserstoff mit seinem niedrigen Siedepunkt bei Raumtemperatur nicht stark adsorbiert.
Zeolith A kann grosse Mengen Adsorbat auch bei niedrigen Adsorbatdrucken,-partialdrucken oder - konzentrationen adsorbieren. Diese Eigenschaft befähigt den Zeolith A, Verunreinigungen aus gasförmigen oder flüssigen Mischungen vollständig zu entfernen. Er hat dadurch eine relativ hohe Adsorptionskapazität, auch wenn das zu adsorbierende Material nur in sehr geringer Konzentration in der Mischung vorhanden ist und erlaubt die wirkungsvolle Rückgewinnung von Spurenkomponenten in Mischungen. Diese Eigenschaft ist umso wichtiger, als Adsorptionsverfahren am häufigsten dann angewendet werden, wenn die erwünschte Komponente nur in geringen Konzentrationen oder Partialdrucken zugegen ist. Die folgende Tabelle vergleicht Zeolith A mit Silikagel und Aktivkohle bezüglich der Adsorption bei niedrigen Konzentrationen oder Partialdrucken.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Gew.-% <SEP> absorbiert
<tb> Adsorbat <SEP> Temperatur C <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Na2A <SEP> CaA <SEP> MgA <SEP> Aktivkohle <SEP> Silikagel
<tb> H2O <SEP> 25 <SEP> 0,02 <SEP> 12,5 <SEP> 13,7 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,7
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 25 <SEP> P *) <SEP> 28,9 <SEP> 32,0 <SEP> 35,3 <SEP> 24,1 <SEP> 42,9
<tb> C2H4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 0--5, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 750 <SEP> 10, <SEP> 3--11, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 600 <SEP> 0,
<SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> N2 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 600 <SEP> 2, <SEP> 0---H2 <SEP> 0 <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 0---CH4 <SEP> 0 <SEP> 600 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI3.3
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Die starke Adsorption von Wasser durch Zeolith A bei niedrigen Drucken, kann zur Entfernung von Wasser aus Mischungen mit andern Stoffen ausgenützt werden.
Die Adsorptionskapazität von Adsorbentien fällt im allgemeinen mit steigender Temperatur. Die Adsorptionskapazität eines Adsorbens kann für eine gegebene Temperatur hinreichend sein, für eine höhere jedoch völlig unzureichend. Mit Zeolith A werden auch bei höheren Temperaturen relativ hohe Kapazitäten erzielt. Die Adsorptionswerte für Wasser an Kalziumzeolith A und Silikagel bei 25 und 100 Csinduntenangefübrt. Mansieht,dassdieKapazitätvonKalziumzeolithAauchbei100 Chochist.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> <SEP> C
<tb> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> SiUkaget <SEP> CaA <SEP> Silikaget <SEP> CaA <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP>
<tb> po <SEP> *) <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> po <SEP> *) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>
<tb> *) <SEP> P <SEP> = <SEP> Dampfdruck <SEP> von <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C. <SEP>
<tb>
Zeolith A kann durch Erhitzen in Luft, einem Vakuum oder andern geeigneten Gas bis 600 C aktiviert werden. Die Bedingungen für die Desorption eines Adsorbats von Zeolith A variieren mit dem Adsorbat. Es wird entweder die Temperatur erhöht und der Druck, Partialdruck oder die Konzentration des Adsorbats, das mit dem Zeolith A in Berührung steht, vermindert oder es werden diese Vorgänge kombiniert. Ein anderes Verfahren besteht in der Verdrängung des Adsorbats durch ein anderes, das stärker festgehalten wird.
Zeolith A kann als Adsorbens für die angegebenen Zwecke in irgendeiner geeigneten Form angewendet werden. Z. B. gibt eine Kolonne mit gepulvertem, kristallinem Material ausgezeichnete Ergebnisse. Ebenso gut sind Pellets, die durch Pressen einer Mischung von Zeolith A und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, erhalten werden können.
Das vorliegende Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus bestimmten Mischungen hängt von zwei voneinander abhängigen Eigenschaften des Zeolith A bezüglich der adsorbierten Phase ab. Die erste Eigenschaft ist die relativ hohe Selektivität der inneren Oberflächen des Kristalls gegenüber Wasser, einer polaren Verbindung im Vergleich zu olefinischen und normalen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Luft, Stickstoff und Wasserstoff. Wie vorher angeführt, kann Zeolith A alle diese Verbindungen adsorbieren, wenn man die Porengrösse von Zeolith A und die kritischen Molekulardimensionen dieser Verbindungen betrachtet. Das heisst, die Poren von Zeolith A sind hinreichend gross und können auch Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen, Luft, Stickstoff oder Wasserstoff aufnehmen.
Darüber hinaus ist bekannt, das Zeolith A für olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Propylen stark selektiv ist.
Aus diesen Betrachtungen geht hervor, dass Zeolith A für Wasser eine besondere Selektivität aufweist.
Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wurde festgestellt, dass Zeolith A eine äusserst starke Selektivität für Wasser hat, wobei olefinische und normale gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Luft, Stickstoff und Wasserstoff fast völlig ausgeschlossen werden.
Eine andere Eigenschaft von Zeolith A, die erfindungsgemäss ausgenützt wird, ist die Beziehung zwischen dem Siedepunkt oder Dampfdruckeigenschaften eines einzelnen Adsorbats und der Kapazität des kristallinen Zeolith A für die Adsorption des Adsorbats bei gegebenem Druck und Temperatur. Im besonderen wurde festgestellt, dass zwischen der Menge des adsorbierten Stoffs und dem Temperaturverhältnis T 2fT I eine Beziehung besteht, wobei Ti die Temperatur in Grad Kelvin während der Adsorption ist, unter der Annahme, dass die Temperatur des Adsorbats und Adsorbens im Gleichgewicht sind. T ist die Temperatur in Grad Kelvin, bei der der Dampfdruck des Adsorbats gleich seinem Partialdruck im Gleichgewicht mit Zeolith A ist.
Anders gesagt ist Tg die Temperatur, bei der der Dampfdruck des Adsorbats gleich seinem Partialdruck während der Adsorption ist. T ist auch der Taupunkt des Adsorbats bei den Adsorptionsbedingungen.
Diese Beziehung wird in Fig. 1 gezeigt, wo die Gew.-% adsorbiertes Wasser gegen das Temperaturverhältnis T 2fT I sowohl für einwertige als auch zweiwertige Kationformen von Zeolith A aufgetragen sind. Die folgende Tabelle enthält die Werte, mit denen die Fig. 1 gezeichnet wurde. Die Tl-Werte entstammen den später beschriebenen Versuchen. Die T2-Werte wurden den Dampfdrucktabellen in "Industrial and Engineering Chemistry", 39, 517 (1947) entnommen.
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EMI5.1
<tb>
<tb>
Ionenform <SEP> Dampfdruck <SEP> Gew.-% <SEP> Wasser-. <SEP> -r <SEP> Temperatur <SEP> K <SEP>
<tb> des <SEP> Zeolith <SEP> A <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> adsorbiert <SEP> Temperatur <SEP> T <SEP> ; <SEP> K. <SEP> T,- <SEP> [- <SEP>
<tb> K <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 298 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> K <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 298 <SEP> 294 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 423 <SEP> 215 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0 <SEP> 623 <SEP> 215 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 298 <SEP> 240 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 298 <SEP> 220 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 298 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Na <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 25,
<SEP> 3 <SEP> 298 <SEP> 273 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Na <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 298 <SEP> 298 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 298 <SEP> 220 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 298 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 298 <SEP> 273 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 298 <SEP> 298 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 373 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 373 <SEP> 273 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 373 <SEP> 298 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Mg <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 298 <SEP> 273 <SEP> 0,
<SEP> 92 <SEP>
<tb>
Die Tabelle enthält Tl-Werte von 25 bis 350 C und Adsorbatdrucke von 0, 01 bis 23, 7 mm Hg. Unerwarteterweise wurde festgestellt, dass bei der Adsorption von Wasser für alle 4 Kationformen des Zeolith A die gleiche Beziehung zwischen dem Temperaturverhältnis T,/T, und den adsorbierten Gew.-% besteht. Die gleiche Beziehung sollte auch für die übrigen Formen des Zeolith A gelten, da jede wenigstens mit einer der getesteten Formen ein ähnliches Adsorptionsverhalten zeigt.
Die vorliegende Erfindung benützt diese Beziehung zusammen mit den vorher erwähnten Eigenschaften des Zeolith A zur Erstellung eines neuen Verfahrens zur Abtrennung von Wasser aus einer Mischung mit olefinischen oder normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Luft, Stickstoff oder Wasserstoff. Im allgemeinen besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass die dampfförmige Mischung mit einem Bett von wenigstens teilweise dehydratisiertem, kristallinem Zeolith A in Berührung gebracht wird. Die vom Wasser befreite Mischung wird dann vom Bett abgeführt. Eine solche Berührung wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Temperaturverhältnis T JT 1 be-
EMI5.2
50Die untere Grenze von 0, 50 für das Temperaturverhältnis ergibt sich aus der Feststellung, dass unterhalb dieses Wertes pro Einheitsänderung des Temperaturverhältnisses eine kleinere prozentuelle Änderung der Adsorptionskapazität erfolgt. Oberhalb von 0, 50 erfolgt pro Einheitsänderung im Temperaturverhältnis eine grössere prozentuelle Änderung in der Adsorptionskapazität. Anders gesagt, wenn eine bestimmte Adsorbatbeladung bei gegebener Adsorptionstemperatur und gegebenem Gemisch erhalten werden soll, muss bei einem Termperaturverhältnis von unter 0, 50 der Verfahrensdruck mehr erhöht werden, als wenn das Verhältnis erfindungsgemäss oberhalb 0, 50 liegt. Das Temperaturverhältnis von 0, 50 entspricht einer Adsorbatbeladung von 3, 2 Gew.-% Adsorbat.
Bei einem kleineren Temperaturverhältnis würde ein grösseres Adsorptionsbett mit damit verbundenen höheren Kosten erforderlich sein. Die obere Grenze für das Temperaturverhältnis von 1, 0 sollte nicht überschritten werden, da, wenn die Adsorptionstemperatur gleich oder kleiner dem Taupunkt ist, Kondensation von Wasser eintritt, wodurch der Zeolith A die Siebwirkung verliert. Die obere Grenze von 873 K für Ti ist dadurch gegeben, weil oberhalb dieser Temperatur die Kristallstruktur von Zeolith A verändert oder zerstört wird, wobei gleichzeitig eine Verminderung der Adsorptionskapazität und Verminderung der Porengrösse eintritt und die Adsorptionseigenschaften wesentlich geändert werden.
Das vorliegende Adsorptionsverfahren arbeitet am wirksamsten, wenn Tu, dise Adsorptionstemperatur zwischen 233 und 6160 K liegt. Oberhalb dieses Bereiches wird die Kristallstruktur von Zeolith A durch Wasser zerstört, wodurch ein dauernder Kapazitätsverlust und eine Zunahme des Strömungswiderstandes eintritt. Unterhalb 2330 K können Kühlmittel wie Freon-12 nicht angewendet werden, wodurch die Kühlung kostspieliger wird. Auch die mechanischen Eigenschaften der Metalle verändern sich rasch unterhalb dieser Temperatur, so dass für die Adsorber spezielle Konstruktionsmaterialien verwendet werden müssten. Die Zunahme der Kapazität von Zeolith A für Wasser bei tieferen Temperaturen rechtfertigt jedoch die Anwendung von Temperaturen bis hinunter zu 233 K.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Wasser aus einer dampfförmigen Mischung mit olefinischen oder normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlen-
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wasserstoffen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Luft, Stickstoff oder Wasserstoff. Dieses kontinuierliche Verfahren umfasst zwei Stufen, eine zur Adsorption und eine für die Regenerierung. Die Adsorptionsstufe ist gleich der oben beschriebenen Adsorption mit einem Temperaturverhältnis TTi zwischen 0, 50 und 1, 0 und Ti kleiner als 8730 K. Bei der Regenerierung wird wenigstens ein Teil des adsorbierten Wassers unter solchen Bedingungen entfernt, dass das Temperaturverhältnis am Ende der Regenerierung bezogen auf das adsorbierte Wasser kleiner ist als das Temperaturverhältnis am Ende der Adsorptionsstufe.
Der Unterschied der Gesamtadsorbatbeladung zwischen den Enden der Adsorption
EMI6.1
02 Gew.-%temperatur und kleiner als 8730 Kund T 2 die Temperatur, bei der das adsorbierte Wasser einen solchen
Dampfdruck hat, der gleich seinem Partialdruck über dem Zeolith A-Bett am Ende der Regenerierung ist. Es werden wenigstens zwei Adsorberhctten angewendet. Während das eine die Adsorptionsstufe durchläuft, wird das andere regeneriert. Nach Beladung des ersten Bettes mit dem Adsorbat werden die Gemischströme so umgeleitet, dass das erste Bett regeneriert wird, während das zweite die Adsorption ! übernimmt.
Das kontinuierliche Verfahren wird am wirkungsvollsten bei Teder Adsorptionstemperatur zwischen
233 und 6160 K, aus oben angegebenen Gründen, durchgeführt. Der Unterschied der Adsorbatbeladung zwischen den Enden der Adsorption und Regenerierung beträgt zur Erzielung maximaler Wirksamkeit wenigstens 0, 5 Gew.-%. Während der Regenerierung liegt T vorzugsweise zwischen 283 und 616 K.
Die Regenerierungsstufe erfordert wesentlich mehr Zeit, wenn sie unterhalb Umgebungsbedingungen durchgeführt wird.
Das Temperaturverhältnis kann durch übliche Verfahren, wie direktes oder indirektes Erhitzen des
Bettes, Anwendung eines Spülgases oder eines Vakuums während der Regenerierung, eingestellt werden.
Während der Regenerierung kann das Verhältnis auch durch Veränderung der Temperatur und/oder des Druckes eingestellt werden.
Die vielen Vorteile der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor :
Beispiel 1 : Methangas steht bei 25 C und 1 Atmosphäre zur Verfügung. Sein Wasser-Taupunkt beträgt 00 C. Das Gas soll mit Zeolith A bei 25 C getrocknet werden. Das Adsorbens soll durch An- wendung des Eingangsgases mit einem Taupunkt von 0 C regeneriert werden.
Unter diesen gegebenen Bedingungen kann die mögliche Kapazität des Einlassendes des Bettes für die Adsorption von Wasser wie folgt berechnet werden : Der T2/TI-Wert während der Adsorption ist
273/298 oder 0, 92. Diesem Temperaturverhältnis entspricht eine Beladung von 26, 8 Gew.-% Wasser am Zeolith A, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Die mögliche Kapazität für Methan kann ähnlich bestimmt werden, sie beträgt bei T == 112 K nur etwa 0, 8 Gew.-%. Soll ein Taupunkt von-50 C erreicht werden, kann die Adsorptionsstufe beendet werden, wenn der Taupunkt des austretenden Gases diesen
Wert erreicht.
Da Zeolith A eine extrem hohe Kapazität für Wasser hat, ist eine vollständige Regenerierung des
Bettes nicht erforderlich. Es genügt daher, die Restbeladung z. B. auf 3, 2 Gew.-% zu bringen. Für diesen
Wert ist T2/TI 0, 50 und da T2 2730 K ist, muss die Regenerierungstemperatur Tl 5460 K sein.
Beispiel 2 : Äthylen steht bei 25 C und 1 Atmosphäre Druck zur Verfügung. Sein Wasser-
Taupunkt beträgt O C. Das Gas soll mit Zeolith A bei 250 C getrocknet werden. Das Adsorbens soll unter Anwendung des gleichen, ungetrockneten Gases regeneriert werden.
Bei diesen gegebenen Bedingungen kann die mögliche Kapazität des Einlassendes des Bettes zur Ad- sorption von Wasser wie folgt berechnet werden : Der T2/TI-Wert während der Adsorption ist 273/298 oder 0, 92. Diesem Temperaturverhältnis entspricht eine Beladung von 26, 8 Gew.-% Wasser am Zeolith A, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Die mögliche Kapazität für Äthylen kann ähnlich bestimmt werden, sie beträgt nur etwa 9 Gew.-%, bei T2 1690 K. Wenn der erwünschte Taupunkt -400 C ist, kann die Adsorption abgebrochen werden, wenn der Taupunkt des austretenden Gases diesen Wert erreicht.
Aus den gleichen Gründen wie für Beispiel l genügt es, das Bett auf eine Restbeladung von z. B.
3, 5 Gew.-% Wasser zu regenerieren. Für diesen Wert ist TJTi, 0, 52 und da T2 273 K ist, muss die
Regeneriertemperatur Ti 5250 K betragen.
Enthält das ursprüngliche dampfförmige Gemisch auch Stickstoff, kann die mögliche Kapazität des
Zeolith A hiefür ähnlich aus den angeführten Dampfdrucktabellen und Fig. 4 bestimmt werden. Auch die mögliche Kapazität für Luft und Sauerstoff kann ähnlich ermittelt werden.
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