AT225165B

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Info

Publication number: AT225165B
Application number: AT984460A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corporation
Filing date: 1960-12-30
Publication date: 1963-01-10

Description


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    Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen aus einer dampfförmigen Mischung mit Wasserstoff oder Alkanen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen   
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und/oder Merkaptanen aus einer   dampfförmigen   Mischung mit Wasserstoff und/oder Alkanen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur bevorzugten Adsorption von Schwefelwasserstoff und/oder Merkaptanen aus Brenngasen. 



   Es kann für verschiedene Zwecke erforderlich sein, aus Brenngasen, wie Erdgas, die schwefelhaltigen Komponenten zu entfernen. Schwefelwasserstoff und Merkaptane sind in solchen Brennstoffen, die vorwiegend aus Alkanen und Wasserstoff bestehen, im allgemeinen unerwünscht. Solche Brenngase können gesüsst werden, d. h. die unerwünschten Schwefelverbindungen können nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren entfernt werden. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die erwähnte dampfförmige Mischung mit einem kristallinen, synthetischen, wenigstens teilweise dehydratisierten Zeolith X unterhalb 973  K in Berührung gebracht, wobei die Schwefelverbindungen vorzugsweise adsorbiert werden. Schliesslich wird die von den Schwefelverbindungen befreite Mischung vom Zeolith X entfernt. 



   Die Berührung zwischen dem Zeolith und der dampfförmigen Mischung erfolgt teilweise, indem die dampfförmige Mischung durch das in einem Gefäss befindliche Zeolithmaterial geleitet wird, oder indem die dampfförmige Mischung über das Zeolithmaterial geleitet wird, wenn das Gefäss horizontal eingesetzt und nicht vollständig gefüllt ist. Es muss jedenfalls ein enger Kontakt zwischen dem dampfförmigen Gemisch und dem Zeolithmaterial hergestellt werden. 



   Zeolith X und die Verfahren zu seiner Herstellung werden in der USA-Patentschrift 2, 882, 244 (14. April 1959 unter dem Namen R. M. Milton) beschrieben. 



   Zeolith X kann wie folgt formuliert werden : 
 EMI1.1 
 
M bedeutet ein Metall, n seine Wertigkeit und Y irgendeine Zahl bis zu 8, in Abhängigkeit vom Metall und dem Ausmass der Hydratation des Kristalls. Röntgenanalysen können zur Definition der Kristallstruktur des Zeolith X herangezogen werden. Diese sind ebenfalls in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 enthalten. 



   Die erfindungsgemäss angewendeten Adsorbentien umfassen nicht nur Natriumzeolith X, der die zumeist hergestellte Form ist, sondern auch kristalline Stoffe, die aus einem solchen Zeolith durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Natriumionen durch andere Kationen erhalten werden. Dies kann z. B. durch Ionenaustausch erfolgen. 



   Zeolith X hat einzigartige Adsorptionseigenschaften. Übliche Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel,   zeigen Adsorptionsselektivitäten,   die vorwiegend auf den Siedepunkt oder die kritische Temperatur des Adsorbats beruhen. Aktivierter Zeolith X wirkt hinsichtlich der Grösse und Form des Adsorbatmoleküls selektiv. Von   Adsorbaimolekülen,   deren Grösse und Form eine Adsorption durch Zeolith X erlauben, werden polare, polarisierbare und ungesättigte, stark bevorzugt. Zeolith X kann grosse Mengen Adsorbat auch bei sehr kleinen Drucken, Partialdrucken oder Konzentrationen adsorbieren. Eine oder mehrere dieser Eigenschaften oder andere erlauben die Anwendung von Zeolith X für zahlreiche Trennungsververfahren in gasförmiger oder flüssiger Phase, wobei Adsorbentien bis jetzt nicht angewendet werden.

   Die Anwendung von Zeolith X erlaubt eine wirksamere und wirtschaftlichere Durchführung vieler Verfahren, die bis jetzt andere Adsorbentien anwenden. 



   Übliche Adsorbentien, wie Silikagel und Aktivkohle, zeigen im Gegensatz zu Zeolith X keine merkliche Molekülsiebwirkung. 
 EMI1.2 
 des Gewichts des Adsorbens. Das Adsorbens wurde durch Erhitzen bei vermindertem Druck aktiviert. Wenn nicht anders angegeben, betrug die Aktivierungstemperatur für Zeolith X   3500 C   und der dazu- 

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 gehörige Druck weniger als   0, 1 mm   Hg absolut. Der für jede Adsorption angegebene Druck ist, wenn nicht anders angeführt, der Druck des Adsorbats bei Adsorptionsbedingungen. 



   Das vorliegende Verfahren zur Abtrennung bestimmter Schwefelverbindungen aus bestimmten dampfförmigen Mischungen beruht auf der Selektivität der inneren Oberflächen des Zeolith X-Kristalls für diese stark polaren Verbindungen im Gegensatz zu den Alkanen und Wasserstoff. Zeolith X kann alle diese Stoffe auf Basis seiner Porengrösse und der kritischen Molekulardimensionen der Verbindungen adsorbieren. Die Poren von Zeolith X sind z. B. hinreichend gross, um Methan, Oktan und Wasserstoff aufzunehmen. 



   Aus diesem Grund sollte man annehmen, dass für Schwefelwasserstoff und die Merkaptane keine besondere Selektivität besteht. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, dass Zeolith X eine äusserst starke Selektivität für die angeführten Schwefelverbindungen zeigt, wobei Alkane und Wasserstoff im wesentlichen ausgeschlossen werden. Ein Grund für diese Selektivität besteht in der stark polaren Natur von Schwefelwasserstoff und den Merkaptanen im Gegensatz zu den übrigen möglichen Bestandteilen der dampfförmigen Mischung. Da die niedriger molekularen Alkane und Wasserstoff die Hauptkomponenten von Brenngasen, wie Erdgas, sind, kann ein Adsorptionsverfahren, das Zeolith X anwendet, zur wirksamen Süssung solcher Brenngase verwendet werden. Tabelle I enthält die Mengen verschiedener Gase, die vom Zeolith X adsorbiert werden.

   Alle in Tabelle I enthaltenen Adsorptionen wurden bei 250   C ausgeführt. 



   Eine wichtige Eigenschaft von Zeolith X ist die Adsorption grosser Mengen Adsorbat bei niedrigen Adsorbatdrucken, Partialdrucken oder Konzentrationen. Diese Eigenschaft des Zeolith X erlaubt die Entfernung adsorbierbarer Verunreinigungen aus gasförmigen und flüssigen Mischungen, da er auch dann eine relativ hohe Adsorptionskapazität aufweist, wenn das zu adsorbierende Material nur in sehr kleinen Konzentrationen zugegen ist. Die wirkungsvolle Gewinnung von Spurenkomponenten ist ebenfalls möglich. Die starke Adsorption bei niedrigen Drucken geht ebenfalls aus Tabelle I hervor. 



   Tabelle I 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Adsorbat <SEP> Adsorbens <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert
<tb> H2S <SEP> Na2X <SEP> 0,5 <SEP> 11,5
<tb> 11 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 400 <SEP> 35it}
<tb> CH4 <SEP> Na2X <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1
<tb> C2Ho <SEP> Na2X <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 300 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 700 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> CgHs <SEP> Na2X <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 3,1
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 700 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> n-C.

   <SEP> Na2X <SEP> 700 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 710 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 729 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> i-C4Hla <SEP> Na2X <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 400 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> n-CgHis <SEP> 205 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 224 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> n-CeH <SEP> Na2X <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 22 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> MgX <SEP> 20 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> BaX <SEP> 20 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> MnX <SEP> 20 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Li2X <SEP> 20 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Ce2X3 <SEP> 20 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> n-CSH18 <SEP> Na2X <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 14,

   <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 

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Ein Vorteil, der durch diese hohe Adsorptionskapazität bei niedrigen Drucken ausgenützt werden kann, ist die Durchführung von Adsorptionsverfahren bei höheren Temperaturen als sonst mit üblichen
Adsorbentien angewendet werden. Die Adsorptionsfähigkeit physikalischer Adsorbentien nimmt im all- gemeinen mit steigender Temperatur ab. Wenn daher die Kapazität bei einer gegebenen Temperatur hinreichend ist, kann sie bei einer höheren Temperatur unzureichend sein. Zeolith X behält jedoch seine
Kapazität auch bei höheren Temperaturen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter- halb 973  K ausgeführt, da bei höherer Temperatur die Kristallstruktur von Zeolith X verändert oder zerstört wird, wobei gleichzeitig die Adsorptionskapazität und die Poren verkleinert werden.

   Am günstig- sten ist die Anwendung von Adsorptionstemperaturen zwischen 283 und 616   K. Oberhalb 616   K neigen die   Kohlenwasserstoffanteile   der Mischung, die mit dem Zeolith X in Berührung stehen zur Isomerisie- rung, Hydrogenierung, Aromatisierung und Polymerisation, wodurch die Poren verstopft und die Kapazität des Molekularsiebes vermindert werden. Adsorptionstemperaturen unterhalb 283  K erfordern ein Kühlsystem mit damit verbundenen höheren Kosten. 



   Beispiel   l :   Eine Mischung aus Propan und Schwefelwasserstoff (molenbruch = 0, 1) wurden durch ein Bett mit dehydratisiertem Zeolith X geleitet. Sobald Schwefelwasserstoff im austretenden Gas nachgewiesen werden konnte, wurde der Durchfluss abgebrochen. Die Gasmischung kann auch so lange durchgeleitet werden, bis der Schwefelwasserstoffgehalt im austretenden Gas einen zulässigen Wert erreicht. 



   Beispiel 2 : Erdgas, das im wesentlichen Methan, Äthan, Propan, Wasserstoff und kleinere Mengen Butane, Pentane und Hexane zusammen mit Schwefelverunreinigungen (hauptsächlich Schwefelwasserstoff und niedrigsiedende Merkaptane, hauptsächlich Methylmerkaptan) enthält, wird durch ein Bett mit aktiviertem Natriumzeolith X geleitet. Das austretende Gas ist im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen. Wird der Durchfluss abgebrochen, sobald Schwefelverbindungen im austretenden Gas festgestellt werden können, ist dieses fast völlig frei von Verunreinigungen. 



   Zeolith X kann für die oben angeführten Zwecke in irgendeiner geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Z. B. ergibt eine Kolonne mit pulverisiertem, kristallinem Material ausgezeichnete Ergebnisse und ebenso Pellets, die aus einer Mischung von Zeolith X und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, durch Pressen erhalten werden können. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen aus einer dampfförmigen Mischung mit Wasserstoff oder Alkanen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit einem kristallinen, synthetischen, wenigstens teilweise dehydratisierten Zeolith X unterhalb 973  K in Berührung gebracht wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith X Natriumzeolith X verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dampfförmige Mischung mit dem Zeolith X zwischen 283 und 616 K in Berührung gebracht wird.