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Verfahren zur Trennung normaler, gesättigter, aliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Adsorption normaler, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül an Adsorbentien des MolekularsiebTyps aus einer flüssigen Mischung mit verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens vier Kohlenwasserstoffen pro Molekül. Diese Trennung dient z. B. zur Entfernung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer dampfförmigen Mischung mit verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen zur Erhöhung der Octanzahl und Verbesserung der Verwendbarkeit einer solchen Mischung für den Otto-Motor.
Das erfindungsgemäss verwendete Molekularsieb ist ein synthetisches Natrium-Aluminiumsilikat oder seine Derivate, die als Zeolith A bezeichnet werden. Struktur, Identifizierung und Herstellung von Zeolith A werden im einzelnen in der österr. Patentschrift Nr. 195897 beschrieben.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Trennung von normalen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen aus einer dampfförmigen Mischung, die wenigstens einen verzweigten, aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, welches im allgemeinen darin besteht, dass eine Adsorptionsstufe durchgeführt wird, bei der die erwähnte dampfförmige Mischung mit einem Bett eines wenigstens teilweise dehydratisierten, kristallinen Zeolith A-Adsorptionsmaterials in Berührung gebracht wird, in welchem wenigstens 40% der Ionenplätze des Kristalles durch ein Calcium-, Magnesium- oder Strontiumion besetzt sind, worauf die von den normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen befreite Dampfmischung abgezogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass die erwähnte Berührung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das Temperaturverhältnis T/T in bezug auf das Einlassende des erwähnten Bettes und in bezug auf wenigstens einen der normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der erwähnten Dampfmischung zwischen 0, 46 und 1, 0 beträgt, wobei T, die Adsorptionstemperatur in Grad Kelvin und weniger als 873 K und Ta die Temperatur in Grad Kelvin, bei der der Dampfdruck des einen normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes gleich seinem Partialdruck in der Mischung ist.
Die Einhaltung des oben angegebenen Verhältnisses T/T ist für das erfindungsgemässe Verfahren von entscheidender Bedeutung.
Der Vorteil, der sich daraus ergibt, dass ein richtiges T/T-Verhältnis eingehalten wird, so wie dies erfindungsgemäss gelehrt wird, tritt deutlich hervor, wenn man das in der USA-Patentschrift Nr. 2, 889, 893 beschriebene Verfahren mit dem erfindungsgemässen Verfahren vergleicht. Beispielsweise soll in Beispiel 3
EMI1.1
ne Trennung stattgefunden hat. Erst nach dem vierten Zusatz wird n-C völlig adsorbiert, während n-C und n-C7 im abströmenden Dampf enthalten sind. In ähnlicher Weise wurden nur geringfügige Temperaturregelungen in den Beispielen 1 und 2 wie zugegeben vorgenommen. Für diese Ergebnisse ist ganz sicher das Nichteinhalten bzw. überhaupt das Fehlen eines T/T.-Verhältnisses verantwortlich.
Dagegen kann aus dem gegenständlichen Beispiel 1 ersehen werden, dass das Adsorbat in dem Zeolithmaterial, bei einem einzigen Durchgang, in Mengen, die 90% übersteigen, zurückgehalten wird. Wenn es sich dabei
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auch um verschiedene Kohlenwasserstoffe handelt, die hier getrennt werden, so ist doch die entscheidende Bedeutung der T/T-Beziehung nichtsdestoweniger deutlich erkennbar.
Ein Vergleich des erfindungsgemässen Verfahrens mit dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 1067161 bringt die Bedeutung des T/T.-Verhältnisses noch deutlicher zur Geltung. In dem Beispiel 2 dieser deutschen Patentschrift werden 15 cyclische Vorgänge angewendet, und wenn man die nach einem einzigen Adsorptionsschritt erhaltenen Ergebnisse vergleicht, erkennt man so richtig, welchen Vorteil die Anwendung des T/T-Verhältnisses mit sich bringt.
In Fig. 1 sind die von Zeolith A adsorbierten Mengen von normalen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Cl - Ca gegen das Temperaturverhältnis Ta(Tl aufgetragen. Fig. 2 zeigt die Menge adsorbiertes n-Heptan in Abhängigkeit der Prozente Calcium, durch das das Natrium in Zeolith A ersetzt worden ist.
Die angewendeten Zeolithe zeigen Adsorptionseigenschaften, die bei andern bekannten Adsorptionsmitteln nicht bekannt sind. Die üblichen Adsorbentien, wie Aktivkohle oder Silikagel, zeigen Adsorptionsselektivitäten, die hauptsächlich auf dem Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates beruhen. Aktivierter Zeolith A wirkt bezüglich der Grösse und Form der Adsorbatmoleküle selektiv. Bei geeigneter Grösse und Gestalt der Adsorbatmoleküle werden jene, die polar, polarisierbar und ungesättigt sind, von Zeolith A sehr stark bevorzugt. Zeolith A adsorbiert grosse Mengen Adsorbat auch bei sehr niedrigen Drücken, Partialdrücke oder sehr geringen Konzentrationen.
Diese oder andere charakteristische Eigenschaften machen den Zeolith A'für zahlreiche Gas- oder Flüssigkeitstrennungen, wo bis jetzt Adsorptionsmittel nicht angewendet wurden, geeignet. Verfahren, die bis jetzt mit andern Adsorptionsmitteln durchgeführt wurden, können unter Anwendung von Zeolith A wirkungsvoller und wirtschaftlicher betrieben werden.
Übliche Adsorptionsmittel wie Silikagel oder Aktivkohle haben im Gegensatz zu den verschiedenen Formen von Zeolith A keine wesentlichen Molekülsiebwirkungen. Dies wird in der folgenden Tabelle für einige Adsorbentien gezeigt. In dieser und andern hier angeführten Tabellen bedeutet der Ausdruck "Gew. -0/0 adsorbiert" die prozentUelle Zunahme des Gewichts vom Adsorbens. Die Adsorbentien wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck aktiviert. Wenn nicht anders angeführt, wird Zeolith A bei 350 C und weniger als etwa 0, 1 mm Hg absolut'aktiviert. In Tabelle I ist die Aktivierungstemperatur für jedes Adsorptionsmittel angegeben. Wenn nicht anders angegeben, bezieht sich der für jede Adsorption angegebene Druck auf das Adsorbat bei den Adsorptionsbedingungen.
Tabelle I
EMI2.1
<tb>
<tb> Adsorhbens <SEP> Aktivierungs- <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> und <SEP> 760 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> temperatur <SEP> Methan <SEP> Äthan <SEP> Propan
<tb> Sdp.-161, <SEP> 5 C <SEP> Sdp.-88, <SEP> 3 C <SEP> Sdp.-44, <SEP> C
<tb> Aktivkohle <SEP> 3500C <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Silikagel <SEP> 1750C <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Natriumzeolith <SEP> A <SEP> 3500C <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Tabelle I zeigt, dass Aktivkohle und Silikagel die geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffe in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte bevorzugen, wobei das höher siedende Propan stärker adsorbiert wird als die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe Äthan und Methan.
Der Natriumzeolith A wirkt als Molekularsieb und nimmt das grössere Propanmolekül fast nicht auf, erlaubt jedoch die Adsorption von Äthan und Methan. Methan wird vom Zeolith A unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen weniger stark als Äthan adsorbiert, da es einen niedrigeren Siedepunkt hat. Diese Ergebnisse erweisen die Brauchbarkeit von Natriumzeolith A zur Trennung von Methan und Äthan von Mischungen mit Propan. Zeolith A kann auch zur Abtrennung von Methan und Äthan aus Mischungen mit ihren höheren Homologen und mit Molekülen verwendet werden, deren maximale Dimensionen ihrer kleinsten projizierten Querschnittsfläche grösser als jene von Propan sind, wie cyclische Moleküle mit vier oder mehr Atomen im Ring.
Mit Zeolith A können Methan und Äthan auch aus Mischungen mit Gasen getrennt werden, die bei Raumtemperatur wegen ihrer äusserst hohen Flüchtigkeit oder ihres niedrigen Siedepunktes, wie Helium. Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff, nicht adsorbiert werden.
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Eine wichtige Eigenschaft von Zeolith A ist die Änderung seiner Siebeigenschaften, besonders seiner Selektivität, mit Temperaturänderungen. Dies zeigt die folgende Tabelle, in der die Äthanadsorption bei verschiedenen Temperaturen enthalten ist.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Adsorptionstemperatur <SEP> Adsorptionsdruck <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiertes
<tb> (0C) <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> Äthan
<tb> 0 <SEP> 700 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 700 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 350 <SEP> 700 <SEP> 0,0
<tb>
Bei Raumtemperatur adsorbiert Natriumzeolith A von den geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen die C und C, nicht jedoch die höheren Homologen in wesentlichen Mengen :
EMI3.2
<tb>
<tb> Adsorbat <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> an <SEP> Na <SEP> A <SEP>
<tb> (0C) <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP>
<tb> Methan <SEP> 25 <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 25 <SEP> 700 <SEP> 7, <SEP> 4Propan <SEP> 25 <SEP> 700 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Butan <SEP> 25 <SEP> 132 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP>
<tb> Oktan <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 0,5
<tb>
In Grenzfällen, wo die Adsorbatmoleküle zu gross sind, um in das Porensystem frei einzudringen, jedoch nicht gross genug sind, um völlig ausgeschlossen zu werden, besteht eine begrenzte Adsorptionsgeschwindigkeit und die adsorbierte Menge hängt von der Zeit ab.
Die angegebenen Werte stellen im allgemeinen die während der ersten oder ersten beiden Stunden erfolgte Adsorption dar, und für Moleküle, die den Grenzfällen entsprechen, kann innerhalb von Zeiträumen von 10 bis 15 h eine weitere Adsorption erwartet werden. Die Adsorptionsgeschwindigkeit dieser Moleküle kann durch Waschen, verschiedene Wärmebehandlung und Kristallgrösse des Natriumzeolith A-Pulvers beträchtlich beeinflusst werden.
Je grösser die Polarität, Polarisierbarkeit und Ungesättigtheit ist, umso grösser ist die Affinität des Zeolith A für das Adsorbat. Dies zeigt die folgende Tabelle mit einer Reihe von C-Kohlenwasserstoffen an Natriumzeolith A und C-Kohlenwasserstoffen an Calciumzeolith A.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Druck <SEP> Tempetatur <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP> an <SEP> Na2A
<tb> (mm <SEP> Hg) <SEP> ( C)
<tb> C2H6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> 1,7 <SEP> 4,7
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Gel.-% <SEP> adsorbiert <SEP> an <SEP> CaA
<tb> C3H3 <SEP> C3H6
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 201 <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
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EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> Selektivität,Ionenform <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> Gew.-% <SEP> Temp.
<SEP> K <SEP> T
<tb> von <SEP> Zeolith <SEP> A <SEP> adsorbiert
<tb> Type <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> T1 <SEP> T2 <SEP> T1
<tb> Na <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 7Na <SEP> CH4 <SEP> 760 <SEP> 1,6 <SEP> 298 <SEP> 111 <SEP> 0,37
<tb> Na <SEP> CH <SEP> 600 <SEP> 2,1 <SEP> 273 <SEP> 109 <SEP> 0,40
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 760 <SEP> 8,0 <SEP> 298 <SEP> 184 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP>
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 700 <SEP> 7,4 <SEP> 298 <SEP> 183 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> Na <SEP> CH <SEP> 700 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 273 <SEP> 183 <SEP> 0,67
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 700 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 348 <SEP> IM <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 423 <SEP> 183 <SEP> 0, <SEP> 43
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 298 <SEP> 125 <SEP> 0,42
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 298 <SEP> 114 <SEP> 0,38
<tb> Na <SEP> C2H6 <SEP> 700 <SEP> 0,
0 <SEP> 623 <SEP> 183 <SEP> 0,29
<tb> Ca <SEP> CH <SEP> 201 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 298 <SEP> 204 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Ca <SEP> C <SEP> 49 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 298 <SEP> 182 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> Ca <SEP> CsHs <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP> 298 <SEP> 149 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Ca'CsHs <SEP> 350 <SEP> 11.
<SEP> 2 <SEP> 298 <SEP> 215 <SEP> 0, <SEP> 72
<tb> Mg <SEP> C <SEP> 410 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 298 <SEP> 219 <SEP> 0, <SEP> 74
<tb> Ca <SEP> n-C4H10 <SEP> 132 <SEP> 13,2 <SEP> 298 <SEP> 233 <SEP> 0,78
<tb> Mg <SEP> n-C4H10 <SEP> 132 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 298 <SEP> 233 <SEP> 0,78
<tb> Mg <SEP> n <SEP> 31 <SEP> 14,1 <SEP> 298 <SEP> 265 <SEP> 0,89
<tb> Ca <SEP> n-C7H16 <SEP> 45 <SEP> 16,5 <SEP> 298 <SEP> 297 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Mg <SEP> n-C7H16 <SEP> 26 <SEP> 16,6 <SEP> 298 <SEP> 284 <SEP> 0,95
<tb> Ca <SEP> n-C3H18 <SEP> 11 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 298 <SEP> 287 <SEP> 0,96
<tb> Mg <SEP> n-Cis <SEP> 11 <SEP> 1'3 <SEP> 298 <SEP> 292 <SEP> 0, <SEP> 98
<tb>
Tabelle II enthält einen weiten Bereich von normalen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen von Methan bis n-Oktan bei Temperaturen von 0 bis 1500C und Adsorbatdrücken von 2 bis 760 mm Hg.
Unerwarteterweise konnte festgestellt werden, dass alle normalen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, die an den drei Ionenformen adsorbiert werden, dieselbe Be- ziehung zwischen Temperaturverhältnis T/T und Grew.-% adsorbiertem Kohlenwasserstoff aufweisen, d. h. für einen gegebenen T./T-Wert werden die Gew.-% adsorbierte Kohlenwasserstoffe für alle oben angegebenen Kohlenwasserstoffe gleich sein. Die Erfindung benutzt diese Beziehung zusammen mit der oben erwähnten Selektivität bestimmter kristalliner zeolithischer Molekularsiebe zur Erstellung eines neuartigen Trennverfahrens.
Unter den einwertigen Kationformen von Zeolith A hat die Kaliumverbindung eine der kleinsten Po- rengrössen und wird daher ausser Wasser nur wenige Moleküle adsorbieren. Kaliumzeolith A adsorbiert da- her nicht alle gesättigten Kohlenwasserstoffe und alle verzweigtkettigen cyclischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffe.
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Andere einwertige Kationformen von Zeolith A, wie die Natrium- und Lithiumverbindungen, haben etwas grössere Poren und adsorbieren mehr Moleküle als Kaliumzeolith A. Sie adsorbieren jedoch nicht normale, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen noch irgendwelche verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe. Bestimmte zweiwertige Kationformen, näm- lich Calcium-, Strontium- und Magnesiumzeolith A, haben Adsorptionseigenschaften, die grösseren Poren entsprechen als im Natriumzeolith A. Diese drei zweiwertigen Kationformen von Zeolith A verhalten sich ganz ähnlich und adsorbieren alle Moleküle, die von Natriumzeolith A adsorbiert werden, und bestimmte grössere Moleküle.
Im allgemeinen hat Strontiumzeolith A eine Siebwirkung, die jener vom Calcium- und Magnesiumzeolith A ähnlich ist, und in der folgenden Beschreibung werden die letzteren Verbindungen als für die Gruppe repräsentativ betrachtet. Andere zweiwertige Kationformen, wie Barium-,
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Bei Raumtemperatur werden lange geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen von Calcium- und Magnesiumzeolith A adsorbiert, nicht jedoch wesentliche Mengen von verzweigtkettigen oder cyclischen Molekülen mit vier oder mehr Atomen im Ring. Charakteristische Werte für Magnesium und Cacliumzeolith A sind in Tabelle III enthalten.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Adsorbat <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> adsorbiert <SEP> Druck <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiert <SEP>
<tb> C <SEP> mmHg <SEP> anMgA <SEP> mmHg <SEP> anCaA <SEP>
<tb> n-Propan <SEP> 25 <SEP> 410 <SEP> 11,6 <SEP> 350 <SEP> 11,2
<tb> n-Butan <SEP> 25 <SEP> 132 <SEP> 12,9 <SEP> 132 <SEP> 13,2
<tb> n-Hexan <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 16,6 <SEP> 45 <SEP> 16,5
<tb> n-Oktan <SEP> 25 <SEP> 11 <SEP> 12,3 <SEP> 11 <SEP> 15,4
<tb> i-Butan <SEP> 25 <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> i-Pentan <SEP> 25 <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 0,0
<tb> m-Xylol <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 0,
<SEP> 0
<tb>
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<tb>
<tb> derAusmass <SEP> des <SEP> Austausches <SEP> von <SEP> Gew.-% <SEP> n-Heptan, <SEP>
<tb> Calcium <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> von <SEP> Natrium <SEP> adsorbiert <SEP> bei <SEP> 250C
<tb> in <SEP> Zeolith <SEP> A <SEP> und <SEP> 45 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> (% <SEP> Na-Ionen <SEP> ausgetauscht)
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 15. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 16,5
<tb>
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-0/0n-Oktan, dem schwersten der zu adsorbierenden gesättigten Kohlenwasserstoffe des erfindungsgemässen Verfahrens. Dadurch erreicht man eine wirkungsvollere Ausnutzung der Adsorptionskapazität von Zeolith A.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung normaler, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen von einer Dampfmischung mit wenigstens einem verzweigtkettigen, aliphatischen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Dieses kontinuierliche Verfahren umfasst zwei Stufen, nämlich Ad-
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der adsorbierten normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen entfernt, dass das Temperaturverhältnis T-/T. am Ende der Regenerierung, bezogen auf wenigstens einen der adsorbierten normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, kleiner als am Ende der Adsorption ist.
Die Differenz der Adsorbatbeladung am Ende der Adsorptions- und Regenerationsstufen beträgt we- nigstens 0,5 Gew. -0/0, da eine geringere Differenz grössere Adsorber und höhere Kosten bedingt. Während der Regenerierung ist T, die Regeneriertemperatur und ist kleiner als 8730 K und T ist die Temperatur, bei der der vorerwähnte adsorbierte normale gesättigte aliphatische'Kohlenwasserstoff einen solchen Dampfdruck hat, der gleich dem Partialdruck des Kohlenwasserstoffes über dem Zeolith A-Bett am Ende der Regenerierung ist. Natürlich ist es günstig, mindestens zwei Adsorbensbetten vorzusehen. Während eines adsorbiert, wird das andere regeneriert. Die Strömungsrichtungen werden dann, wenn das erste Bett mit Adsorbat beladen ist, entsprechend umgeändert, so dass das zweite Bett beladen wird, während das erste regeneriert wird.
Das kontinuierliche Verfahren wird am günstigsten bei T kleiner als 644 K und grösser als 2930 K aus oben angegebenen Gründen durchgeführt. Um während der Adsorption eine maximale Wirksamkeit zu erreichen, sollte T unter 569 K sein. Während der Regenerierung wird T vorzugsweise unter 6440 K gehalten.
Enthält die zu trennende Dampfmischung wenigstens zwei normale gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül. hat der flüchtigere vorzugsweise ein Temperaturverhältnis zwischen 0,46 und 1,0. Das heisst, dass der weniger flüchtige aliphatische Kohlenwasserstoff ein höheres Temperaturverhältnis haben wird, da sein Taupunkt höher sein wird. Umgekehrt hat während der Regenerierung der am wenigsten flüchtige Kohlenwasserstoff ein Temperaturverhältnis am Ende der Regenerierung, welches kleiner als das Temperaturverhältnis bei der Adsorption ist, da der am höchsten siedende Kohlenwasserstoff am stärksten adsorbiert wird. Das Temperaturverhältnis kann durch übliche Verfahren, wie z.
B. durch direktes oder indirektes Erhitzen des Bettes, Anwendung eines Spülgases oder eines Vakuums während einer Regenerierung eingestellt werden. Während der Adsorption kann das Verhältnis durch Variieren der Temperatur und/oder des Druckes eingestellt werden.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung :
Beispiel 1t Eine Dampfmischung mit folgender Zusammensetzung (in Molenbrüchen) wurde ver- wendet : 0, 1 n-Pentan, 0, 1 n-Hexan, 0, 1 n-Heptan, der Rest aus verzweigtkettigem Pentan, Hexan, Heptan mit einem Gesamtdruck von 1000 mm Hg. Die Mischung wird mit einem Bett von Calciumzeolith A bei 5450 K zur Adsorption von wenigstens 900/0 eines jeden normalen Kohlenwasserstoffes in Berührung gebracht. Der Zeolith A ist durch Spülen mit Methan bei Adsorptionstemperatur und-druck zu regenerieren.
Die mögliche Kapazität des Bettes zur Adsorption kann wie folgt bestimmt werden : Da der Partialdruck von n-Pentan am Einlassende 100 mm Hg ist, ist Tz 2600 K, wie aus der vorher zitierten Dampf-
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erlaubt eine Beladung mit 2, 9 Gew.-% n-Pentan, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Die mögliche Kapazität des Einlassendes für die andern normalen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe ergibt sich in ähnlicher Weise für n-Hexan zu 5,0 und n-Heptan 7, 1 Gew.-%. Um 90% Adsorption zu erreichen, muss die Adsorption beendet werden, sobald der Partialdruck des n-Heptan im austretenden Gas auf 10 mm Hg steigt.
Da n-Pentan am flüchtigsten ist, werden n-Hexan und n-Heptan mindestens zu 90% adsorbiert.
Während der Regenerierung wird das Bett mit Methan bei T von 545 K gespült, bis die Restbeladung an n-Heptan 2 Gew.-% beträgt, wobei das n-Heptan das am wenigsten flüchtige Adsorbat ist. Unter diesen Bedingungen, mit T/T = 0, 46 ist T 251 K und der Partialdruck von n-Heptan wird auf etwa 2,5 mm Hg vermindert. Da n-Pentan und n-Hexan flüchtiger als n-Heptan sind, werden diese im wesentlichen vollständig aus dem Bett entfernt. Methan wird bei 5450 K und 1000 mm Hg nicht adsorbiert, da T/T für Methan 0,21 ist.
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Beispiel 2 : Eine Dampfmischung mit folgender Zusammensetzung (in Molenbrüchen) wurde ver- wendet : 0, 25 n-Pentan, 0. 21 n-Hexan, der Rest cyclische und verzweigtkettige C@-, C@- und C@-Kohlenwasserstoffe. Der Gesamtdruck beträgt 5 Atmosphären und die Temperatur 5880 K. Die Mischung wird mit einem Bett von Calciumzeolith A in Berührung gebracht und das Adsorbens durch Verminderung des
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sein, muss die Adsorption abgebrochen werden, wenn die ersten Spuren n-Pentan im austretenden Gas erscheinen. Soll nur n-Hexan entfernt werden, kann die Adsorption beim Erscheinen der ersten Spuren n-Hexan beendet werden.
Der verwendete Calciumzeolith A kann leicht durch Anwendung eines Vakuums regeneriert werden.
Da n-Hexan das am wenigsten flüchtige Adsorbat ist, muss das Bett nur auf eine Beladung von 2 Gew.-%
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46, telPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung normaler, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen aus einer dampfförmigen Mischung, die zumindest einen verzweigten, aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff enthält, der wenigstens 4 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, welches im allgemeinen darin besteht, dass eine Adsorptionsstuie durchgeführt wird, bei der die erwähnte dampfförmige Mischung mit einem Bett eines wenigstens teilweise dehydratisierten, kristallinen Zeolith A-Adsorptionsmaterials in Berührung gebracht wird, in welchem wenigstens 401o der lonenplätze des Kristalles durch ein Calcium-, Magnesium- oder Strontiumion besetzt sind, worauf die von den normalen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen befreite Dampfmischung abgezogen wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Berührung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das Tem-
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tischen Kohlenwasserstoffes gleich seinem Partialdruck in der Mischung ist.