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Verfahren zur Gewinnung von Aethylen aus Brennstoff-Destillations-,
Crack-, Hydrier- u. dgl. Gasen Bei der Gewinnung von Äthylen neben anderen Kohlenwasserstoffen
aus Kohledestillationsgasen ist es bekannt, die Gase durch eine Anzahl Behälter
mit Aktivkohle zu führen, in denen die Kohlenwasserstoffe und am letzter Stelle
Äthylen der Reihenfolge nach durch Adsorption abgeschieden, werden und hierauf die
aufgenommenen Stoffe durch getrennte Regeneration vorzugsweise mittels Wasserdampfes,
gegebenenfalls auch unterAnwendung vonVakuum, von der Aktivkohle wieder abzutreiben.
Bei Durzhführung des bekannten Verfahrens können für die verschiedenem Teiladsorptionen
verschiedene Arten aktiver Kohle verwendet werden-, die sich für den besonderen
Zweck als die vorteilhaftesten erwiesen haben. Es ist weiterhin noch, ein anderer
Vorschlag zur Abscheidung von Gasen, bzw. Dämpfen aus Gasdampfgemischen bekannt,
gemäß dem mehrere Schichten von Adsorbentien verschiedener Porosität hintereinander
verwendet werden. Der Vorschlag verlangt jedoch, daß mindestens eines der verwendeten
Adsorbentien hy drophiler Natur ist.
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Die Erfindung betrifft ebenfalls ein. Verfahren zur Gewinnung von
Dämpfen und Gasen aus Gas-Dampf-Gemischen,'bei dem das Ziel der Äthylengewinnung
im Vordergrund steht und bei dem ebenhintereinandergeschalteten Adsorbentien in
zwei Stufen gearbeitet wird. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine
besonders scharfe Trennung zwischen den Kohlenwasserstoffen von falls unter Verwendung
von verschiedenartigen C4 aufwärts und denjenigen von C4 abwärts dann erzielt wird,
wenn man in jeder der
beiden Arbeitsstufen mit einer Kohle arbeitet,
deren Schüttgewicht in ganz bestimmten Grenzen liegt. Erfindungsgemäß werden in
der ersten Adsorptionsstufe die Kohlenwasserstoffe von C3 C4, insbesondere C5 aufwärts,
mit einer stückigen, künstlich geformten Aktivkohle von einem Schüttgewicht von
0,34, vorteilhaft 0,32 bis o,28, adsorbiert, während in der nachgeschalteten
zweiten Adsorptionsstufe die Kohlenwasserstoffe von C4, insbesondere C3 abwärts,
an eine stückige Adsorptionskohle von einem Schüttgewicht über o,36, vorteilhaft
0,38
bis o,5o, gebunden werden, worauf die adsorbierten Stoffe durch .getrennte
Regeneration des Adsorptionsmittel.s gewonnen werden. Während zur Erzielung einer
vollkommenen Wirkung in der ersten Stufe eine künstlich geformte Aktivkohle verwendet
werden muß, kann in der zweiten Adsorptionsstufe eine ungeformte, aber ebenfalls
stückige körnige Kohle zur Verwendung kommen. Vorteilhaft ist es aber auch für die
zweite Stufe, wenn auch dort eine künstlich geformte Kohle zum Einsatz kommt.
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Außer der hohen Selektivität, welche das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt, tritt auch der praktisch entscheidende Vorteil auf, daß die in der nachgeschalteten
Adsorptionsstufe verwendete Adsorptionskohle mit einem Schüttgewicht über
0,36,
besonders jedoch über o,40, gegen Verharzung durch Harzbildner mit 2,3
und 4 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht mehr empfindlich ist. Diese neue Erkenntnis
hat wesentlich zu der Zweiteilung des Adsorptionsprozesses im engeren Sinne der
Erfindung geführt. Bekanntlich neigen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffverbindungen,
soweit sie mehr als eine Koh.lenstoffdoppeibindung oder eine Doppelbindung und'
eine Dreifachbindung enthalten, außerordentlich stark zur Bildung hochmolekularerProdukbe,
der sogenannten Harze. Derartige harzbildiende Kob?.enwasserstoffverbindungen können
auch noch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff u. dgl. im Molekül enthalten. Die Harzbildung
aus diesen Stoffen wird beschleunigt durch Säuren, Schwermetalle oder deren Verbindungen
und durch Adsorptionsmittel, wie Kieselgel, Bleicherde und Aktivkohle. Man hatte
darum jahrelang bei der Benzolgewinnung aus Kokerei- und Leuchtgas mit Aktivkohle
die größten Schwierigkeiten, bis man in den geformten Aktivkohlen mit einem Schüttgewicht
von 0,34 und darunter ein Adsorptionsmittel fand:, welches die Polymerisation der
ungesättigten Kohlenw asserstoffe nur noch schwach beschleunigte. DieAktivkohlen
mit Schüttgewichten von 0,36 und darüber stellen demgegenüber außerordentlich
wirksame Polymerisationsbeschleuniger dar, so daß ihre Aktivität, auch soweit sie
eine hohe Anfangsleistung zeigen:, bei- dir Behandlung harzbildnerhaltiger Grase
ungewöhnlich rasch, beispielsweise schon nach Tagen, zurückgeht, `nährend der gleiche
Rückgang bei den. Aktivkohlen mit einem Schüttgewicht unter 0,34 erst nach Monaten
beobachtet wird.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß stückige AdsorptionskohIen
mit Schüttgewichten über 0,36, beispielsweise 0,38 bis o,5o, gegen
harzbildnerhaltige Gase, -die niedrig- und hochmolekulare Harzbildner enthalten,
zwar außerordentlich empfindlich sind; dagegen praktisch keinerlei Verharzungsneigung
entwiekel;n, wenn sie mit Harzbildnern von C4 abwärts in Berührung kommen. Diese
Harzbildner sind besonders But.adien (CH2 = C H - C H = C H2), Diaoethylen (Ch =
C - C -C H), Al-lylen (C H3 - C = C H) und Allen (C H2 = C = C H2) . Voraussetzung
ist hierbei, daß die Adsorptionsmittel in Gegenwart dieser Harzbil.dner nicht über
z5o', zweckmäßig nicht über x2o''erhitzt werden. Die Adsorptions- und Desorptionstemperatur
ist also möglichst niedrigzuhalten, und zweckmäßig bleibt man auch bei der Desorption,
weiche gewöhnlich durch Ausdämpfen mit Wasserdampf erfolgt, unterhalb i2o'', vorzugsweise
sogar unter 80'°, was beispielsweise durch Anwendung von Vakuum bei der Ausdämpfung
geschehen kann. Auch die im Anschluß an die Ausdämpfung gegebenenfalls vorgenommene
Trocknung und Kühlung der Kohle vor ihrer Wiederbelebung soll nach einem weiteren
Merkmal der Erfindung unterhalb der angegebenen Temperaturhöchstgrenze vorgenommen
werden. Das Verfahren der Erfindung ist um so mehr überraschend, als die genannten
Harzbildner, insbesondere Butadien, sogar großtechnisch für die Herstellung von
hochmolekularen Polymerisaten, wie z. B. der Buna eines ist, verwendet werden. Beispiel
35 ooo Nm3 schwefelwasserstofffreies Kokereigas/ Std., das 38 g C2 Kohlenwasserstoffe,
darunter 32 g Äthylen, 6 g Cs +C4-Kohlenwasserstoffe, 2,5 g Benzol und Homologe
je Normalkubikmeter enthielt, wurden durch zwei hintereinandergeschaltete Aktivkohleanlagen
geschickt, welche wie folgt ausgelegt waren Die Anlage r enthielt vier Adsorber,
welche mit je 7 t geformter Aktivkohle mit einem Schüttgewicht (Gewicht eines Liters
fest zusammengerüttelter Aktivkohle) von o,29 gefüllt waren. Von diesen Adsorbern
wurden jeweils drei in Piarallelschaltung beladen, während der vierte sich in Ausdämpfung
befand. Im Anschluß an die Ausdämpfungwurde die Kohle .durch eingebettete Heiz-bzw.
Kühlsysteme während der Beladung getrocknet und anschließend gekühlt. Die Umschaltung
dieser Aktivkohleanlage erfolgte, wenn im Austrittsgas höhere als C4 Kohlenw asserstoffe
auftreten. In der ersten Anlage wurden also nur die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe
gewonnen. Das Austrittsgas der Anlage wurde nach Abscheidung des überschüssigen
Wasserdampfes durch Zwischenkühlung über die zweite Aktivkohleanlage geschickt,
die aus zehn. Adsorbern mit je 24. t Aktivkohle vom Schüttgewicht o,4o bestand.
Bei der zweiten Aktivkohleanlage befanden sich jeweils zwei Absorber in der Beladung,
zwei in der Ausdämpfung, zwei in der Trocknung und vier in der Kühlung. Die Trocknung
und Kühlung wurden im Gaskreislauf durchgeführt. Beim Ausdämpfen der beladenen Aktivkohle
der zweiten Anlage wurde
nach Abkühlung des Gas-Dampf-Gemisches
ein die Kohlenwasserstoffe von C.=-C4 enthaltendes Gas erhalten, welches in bekannter
Weise zu Äthylen und Gasol (Flüssiggas bestehend aus C3-C4-Kohlenwasserstoffen.)
verarbeitet wurde.
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Die Lebensdauer der Aktivkohle in der ersten Anlage betrug 7 Monate,
diejenige in der zweiten Anlage 21/z Jahre.
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Man kann auch eine Trennung von Äthylen und den leichter adsorbierbaren
Kohlenwasserstoffern Äthan sowie C3 und C4 dadurch erzielen, daß man die Ausdämpfung
der beladenen: Kohle in der zweiten Anlage fraktioniert durchführt. Zu diesem Zweck
kann man in der Weise arbeiten, daß die beim Ausdämpfen zunächst anfallenden im
wesentlichen Methan und nur wenig Äthylen enthaltenden Gase als Vorfraktion für
sich abtrennt und in das Eintrittsgas der Anlage zurückführt. Hierauf zweigt man
die hochprozentige, Äthylen enthaltende Hauptfraktion ab und führt sie zur Weiterverarbeitung
in einen Gasometer, während die gegen Schluß der Ausdämpfung desorbierten Gase von
Äthan aufwärts ebenfalls als Fraktion für sich aufgefangen und auf Flüssiggas od.
dgl. verarbeitet werden. Bei der Kompression dieser letzten Fraktion zu Flüssiggas
verbleibt hinter den Kompressoren bzw. in den Abgasen der Flüssi.ggasanlage ein
äthanreiches Gasgemisch, welches durch thermische oder katalytische Spaltung ebenfalls
in Äthvlen verwandelt werden kann. Dieses sekundär gebildete Äthylen kann vor die
erste oder zweite Aktivkohleanlage geführt werden.
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Würde man unter Umgehung der ersten Anlage das Ausgangsgasgemisch
lediglich in der zweiten Anlage verarbeiten, so wäre die Lebensdauer dieser Kohle
keinesfalls größer als einige Wochen. Würde man, beide Anlagen mit einer Aktivkohle
geringeren Schüttgewichtes betreiben, so wäre eine Steigerung des Dampfverbrauchs
die Folge, welche eine wirtschaftliche Äthylengewinnung unmöglich machen würde.
Erst die Kombination der beiden Adsorptionskohletypen und die Beaufschlagung der
Aktivkohle mit höherem Schüttgewicht mit Gasen, die nur Harzbildner mit vier oder
weniger Kohlenstoffatomen enthalten, führt erstmalig zu einer wirtschaftlichen Gewinnungsmöglichkeit
für Äthylen auf adlsorptivem Wege.
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Von Vorteil ist es bei der Ausführung des Verfährens gemäß Erfindung
schließlich noch, die Adsorption und Desorption der Aktivkohle mit einem Schüttgewicht
über 0,36 in einem Temperaturbereich durchzuführen, der zwischen normaler
Ausdämpf- und normaler Adsorptionstemperatur, d-. h. also z. B. zwischen 5o und
8o° C. vorzugsweise zwischen 6o und 70° C, liegt, und die Adsorption ohne zwischengeschaltete
Trocknung und Kühlung unmittelbar an die Desorption anzuschließen, die bei dieser
Arbeitsweise durch Druckverminderung und mittels Wasserdampfes erfolgt.