DE876885C - Verfahren zur Gewinnung von Aethylen aus Brennstoff-Destillations-, Crack-, Hydrier-u. dgl. Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Aethylen aus Brennstoff-Destillations-, Crack-, Hydrier- u. dgl. Gasen Bei der Gewinnung von Äthylen neben anderen Kohlenwasserstoffen aus Kohledestillationsgasen ist es bekannt, die Gase durch eine Anzahl Behälter mit Aktivkohle zu führen, in denen die Kohlenwasserstoffe und am letzter Stelle Äthylen der Reihenfolge nach durch Adsorption abgeschieden, werden und hierauf die aufgenommenen Stoffe durch getrennte Regeneration vorzugsweise mittels Wasserdampfes, gegebenenfalls auch unterAnwendung vonVakuum, von der Aktivkohle wieder abzutreiben. Bei Durzhführung des bekannten Verfahrens können für die verschiedenem Teiladsorptionen verschiedene Arten aktiver Kohle verwendet werden-, die sich für den besonderen Zweck als die vorteilhaftesten erwiesen haben. Es ist weiterhin noch, ein anderer Vorschlag zur Abscheidung von Gasen, bzw. Dämpfen aus Gasdampfgemischen bekannt, gemäß dem mehrere Schichten von Adsorbentien verschiedener Porosität hintereinander verwendet werden. Der Vorschlag verlangt jedoch, daß mindestens eines der verwendeten Adsorbentien hy drophiler Natur ist.
• Die Erfindung betrifft ebenfalls ein. Verfahren zur Gewinnung von Dämpfen und Gasen aus Gas-Dampf-Gemischen,'bei dem das Ziel der Äthylengewinnung im Vordergrund steht und bei dem ebenhintereinandergeschalteten Adsorbentien in zwei Stufen gearbeitet wird. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine besonders scharfe Trennung zwischen den Kohlenwasserstoffen von falls unter Verwendung von verschiedenartigen C4 aufwärts und denjenigen von C4 abwärts dann erzielt wird, wenn man in jeder der beiden Arbeitsstufen mit einer Kohle arbeitet, deren Schüttgewicht in ganz bestimmten Grenzen liegt. Erfindungsgemäß werden in der ersten Adsorptionsstufe die Kohlenwasserstoffe von C3 C4, insbesondere C5 aufwärts, mit einer stückigen, künstlich geformten Aktivkohle von einem Schüttgewicht von 0,34, vorteilhaft 0,32 bis o,28, adsorbiert, während in der nachgeschalteten zweiten Adsorptionsstufe die Kohlenwasserstoffe von C4, insbesondere C3 abwärts, an eine stückige Adsorptionskohle von einem Schüttgewicht über o,36, vorteilhaft 0,38 bis o,5o, gebunden werden, worauf die adsorbierten Stoffe durch .getrennte Regeneration des Adsorptionsmittel.s gewonnen werden. Während zur Erzielung einer vollkommenen Wirkung in der ersten Stufe eine künstlich geformte Aktivkohle verwendet werden muß, kann in der zweiten Adsorptionsstufe eine ungeformte, aber ebenfalls stückige körnige Kohle zur Verwendung kommen. Vorteilhaft ist es aber auch für die zweite Stufe, wenn auch dort eine künstlich geformte Kohle zum Einsatz kommt.
• Außer der hohen Selektivität, welche das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, tritt auch der praktisch entscheidende Vorteil auf, daß die in der nachgeschalteten Adsorptionsstufe verwendete Adsorptionskohle mit einem Schüttgewicht über 0,36, besonders jedoch über o,40, gegen Verharzung durch Harzbildner mit 2,3 und 4 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht mehr empfindlich ist. Diese neue Erkenntnis hat wesentlich zu der Zweiteilung des Adsorptionsprozesses im engeren Sinne der Erfindung geführt. Bekanntlich neigen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffverbindungen, soweit sie mehr als eine Koh.lenstoffdoppeibindung oder eine Doppelbindung und' eine Dreifachbindung enthalten, außerordentlich stark zur Bildung hochmolekularerProdukbe, der sogenannten Harze. Derartige harzbildiende Kob?.enwasserstoffverbindungen können auch noch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff u. dgl. im Molekül enthalten. Die Harzbildung aus diesen Stoffen wird beschleunigt durch Säuren, Schwermetalle oder deren Verbindungen und durch Adsorptionsmittel, wie Kieselgel, Bleicherde und Aktivkohle. Man hatte darum jahrelang bei der Benzolgewinnung aus Kokerei- und Leuchtgas mit Aktivkohle die größten Schwierigkeiten, bis man in den geformten Aktivkohlen mit einem Schüttgewicht von 0,34 und darunter ein Adsorptionsmittel fand:, welches die Polymerisation der ungesättigten Kohlenw asserstoffe nur noch schwach beschleunigte. DieAktivkohlen mit Schüttgewichten von 0,36 und darüber stellen demgegenüber außerordentlich wirksame Polymerisationsbeschleuniger dar, so daß ihre Aktivität, auch soweit sie eine hohe Anfangsleistung zeigen:, bei- dir Behandlung harzbildnerhaltiger Grase ungewöhnlich rasch, beispielsweise schon nach Tagen, zurückgeht, `nährend der gleiche Rückgang bei den. Aktivkohlen mit einem Schüttgewicht unter 0,34 erst nach Monaten beobachtet wird.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß stückige AdsorptionskohIen mit Schüttgewichten über 0,36, beispielsweise 0,38 bis o,5o, gegen harzbildnerhaltige Gase, -die niedrig- und hochmolekulare Harzbildner enthalten, zwar außerordentlich empfindlich sind; dagegen praktisch keinerlei Verharzungsneigung entwiekel;n, wenn sie mit Harzbildnern von C4 abwärts in Berührung kommen. Diese Harzbildner sind besonders But.adien (CH2 = C H - C H = C H2), Diaoethylen (Ch = C - C -C H), Al-lylen (C H3 - C = C H) und Allen (C H2 = C = C H2) . Voraussetzung ist hierbei, daß die Adsorptionsmittel in Gegenwart dieser Harzbil.dner nicht über z5o', zweckmäßig nicht über x2o''erhitzt werden. Die Adsorptions- und Desorptionstemperatur ist also möglichst niedrigzuhalten, und zweckmäßig bleibt man auch bei der Desorption, weiche gewöhnlich durch Ausdämpfen mit Wasserdampf erfolgt, unterhalb i2o'', vorzugsweise sogar unter 80'°, was beispielsweise durch Anwendung von Vakuum bei der Ausdämpfung geschehen kann. Auch die im Anschluß an die Ausdämpfung gegebenenfalls vorgenommene Trocknung und Kühlung der Kohle vor ihrer Wiederbelebung soll nach einem weiteren Merkmal der Erfindung unterhalb der angegebenen Temperaturhöchstgrenze vorgenommen werden. Das Verfahren der Erfindung ist um so mehr überraschend, als die genannten Harzbildner, insbesondere Butadien, sogar großtechnisch für die Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten, wie z. B. der Buna eines ist, verwendet werden. Beispiel 35 ooo Nm3 schwefelwasserstofffreies Kokereigas/ Std., das 38 g C2 Kohlenwasserstoffe, darunter 32 g Äthylen, 6 g Cs +C4-Kohlenwasserstoffe, 2,5 g Benzol und Homologe je Normalkubikmeter enthielt, wurden durch zwei hintereinandergeschaltete Aktivkohleanlagen geschickt, welche wie folgt ausgelegt waren Die Anlage r enthielt vier Adsorber, welche mit je 7 t geformter Aktivkohle mit einem Schüttgewicht (Gewicht eines Liters fest zusammengerüttelter Aktivkohle) von o,29 gefüllt waren. Von diesen Adsorbern wurden jeweils drei in Piarallelschaltung beladen, während der vierte sich in Ausdämpfung befand. Im Anschluß an die Ausdämpfungwurde die Kohle .durch eingebettete Heiz-bzw. Kühlsysteme während der Beladung getrocknet und anschließend gekühlt. Die Umschaltung dieser Aktivkohleanlage erfolgte, wenn im Austrittsgas höhere als C4 Kohlenw asserstoffe auftreten. In der ersten Anlage wurden also nur die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe gewonnen. Das Austrittsgas der Anlage wurde nach Abscheidung des überschüssigen Wasserdampfes durch Zwischenkühlung über die zweite Aktivkohleanlage geschickt, die aus zehn. Adsorbern mit je 24. t Aktivkohle vom Schüttgewicht o,4o bestand. Bei der zweiten Aktivkohleanlage befanden sich jeweils zwei Absorber in der Beladung, zwei in der Ausdämpfung, zwei in der Trocknung und vier in der Kühlung. Die Trocknung und Kühlung wurden im Gaskreislauf durchgeführt. Beim Ausdämpfen der beladenen Aktivkohle der zweiten Anlage wurde nach Abkühlung des Gas-Dampf-Gemisches ein die Kohlenwasserstoffe von C.=-C4 enthaltendes Gas erhalten, welches in bekannter Weise zu Äthylen und Gasol (Flüssiggas bestehend aus C3-C4-Kohlenwasserstoffen.) verarbeitet wurde.
• Die Lebensdauer der Aktivkohle in der ersten Anlage betrug 7 Monate, diejenige in der zweiten Anlage 21/z Jahre.
• Man kann auch eine Trennung von Äthylen und den leichter adsorbierbaren Kohlenwasserstoffern Äthan sowie C3 und C4 dadurch erzielen, daß man die Ausdämpfung der beladenen: Kohle in der zweiten Anlage fraktioniert durchführt. Zu diesem Zweck kann man in der Weise arbeiten, daß die beim Ausdämpfen zunächst anfallenden im wesentlichen Methan und nur wenig Äthylen enthaltenden Gase als Vorfraktion für sich abtrennt und in das Eintrittsgas der Anlage zurückführt. Hierauf zweigt man die hochprozentige, Äthylen enthaltende Hauptfraktion ab und führt sie zur Weiterverarbeitung in einen Gasometer, während die gegen Schluß der Ausdämpfung desorbierten Gase von Äthan aufwärts ebenfalls als Fraktion für sich aufgefangen und auf Flüssiggas od. dgl. verarbeitet werden. Bei der Kompression dieser letzten Fraktion zu Flüssiggas verbleibt hinter den Kompressoren bzw. in den Abgasen der Flüssi.ggasanlage ein äthanreiches Gasgemisch, welches durch thermische oder katalytische Spaltung ebenfalls in Äthvlen verwandelt werden kann. Dieses sekundär gebildete Äthylen kann vor die erste oder zweite Aktivkohleanlage geführt werden.
• Würde man unter Umgehung der ersten Anlage das Ausgangsgasgemisch lediglich in der zweiten Anlage verarbeiten, so wäre die Lebensdauer dieser Kohle keinesfalls größer als einige Wochen. Würde man, beide Anlagen mit einer Aktivkohle geringeren Schüttgewichtes betreiben, so wäre eine Steigerung des Dampfverbrauchs die Folge, welche eine wirtschaftliche Äthylengewinnung unmöglich machen würde. Erst die Kombination der beiden Adsorptionskohletypen und die Beaufschlagung der Aktivkohle mit höherem Schüttgewicht mit Gasen, die nur Harzbildner mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten, führt erstmalig zu einer wirtschaftlichen Gewinnungsmöglichkeit für Äthylen auf adlsorptivem Wege.
• Von Vorteil ist es bei der Ausführung des Verfährens gemäß Erfindung schließlich noch, die Adsorption und Desorption der Aktivkohle mit einem Schüttgewicht über 0,36 in einem Temperaturbereich durchzuführen, der zwischen normaler Ausdämpf- und normaler Adsorptionstemperatur, d-. h. also z. B. zwischen 5o und 8o° C. vorzugsweise zwischen 6o und 70° C, liegt, und die Adsorption ohne zwischengeschaltete Trocknung und Kühlung unmittelbar an die Desorption anzuschließen, die bei dieser Arbeitsweise durch Druckverminderung und mittels Wasserdampfes erfolgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Äthylengewinnung aus Brennstoff-Destillutions-, Crack-, Hydriergasen od. dgl. neben höhersiedenden, insbesondere Harzbildner enthaltenden Koh @lenwasserstofen unter Verwendung von verschiedenartigem hintereinandergesc'hafeten Adsorbentien und unter Durchführung der Adsorption in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer erstem Adsorptionsan:lage die Kohlenwasserstoffee von C4, insbesondere C5 aufwärts, von einer stückigen, künstlich geformtem Aktivkohle mit einem Schüttgewicht unter 0,34, vorteilhaft 0,3,2 bis 0,28, adsorbiert werden, während in einer nachgeschalteten zweiten Adsorption@sanliage die Kohlenwasserstoffe von C4, ins,besondiere C3 abwärts, an eine stückige Adsorptionskohle mit einem Schüttgewicht über 0,36, vorteilhaft 0,38 bis o,5o, gebunden werden, die vorteilhaft ebenfalls künstlich geformt ist, worauf die adsorbierten Stoffe durch getrennte Regeneration der Adsorptionsmittel gewonnen werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß,die Adsorptiornskohle mit dem Schüttgewicht über 0,36 während des ganzen Adsorptions- und Desorptionsvorganges nicht über eine Temperatur von maximal i5o° erhitzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeich et, daß die Adsorption und Desorption derAktivköhle mit dem Schüttgewicht filier 0,36 in. einem Temperaturbereich durchgefü'irt wird, der zwischen normaler Ausdämpf- und normaler Adsorptionstemperatur, d. h, z. 13. zwischen 5o und 8o= C, vorzugsweise zwischen 6o und 70' C, liegt, und daß die Adsorption ohne zwischengeschaltete Trocknung und Kühlung unmittelbar an die Desorption durch Druckverminderung und mittels Wasserdampfes angeschlossenwird.