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Verfahren zur getrennten Gewinnung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen
aus Gemischen, die noch höher siedende Bestandteile enthalten, durch Adsorption
Die Gewinnung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen der Paraffin- und Olefinreihe
mit vier und weniger Kohlenstoffatomen, d. h. von Butan bzw. Butylen abwärts mit
Hilfe eines Adsorptionsmittels, z. B. aktiver Kohle, in kontinuierlicher Arbeitsweise
ist bekannt. Die kontinuierliche Arbeitsweise besitzt gegenüber der diskontinuierlichen
Arbeitsweise den Vorteil, daß die Einzelkomponenten als hochprozentige Fraktionen
aus der Rektifikationszone der Kolonne abgezogen werden können, in der die Gase
dem von oben nach unten durch eine Absorptionszone, eine Rektifikationszone und
eine Desorptionszone tretenden Adsorptionsmittel entgegengeführt werden. Die kontinuierliche
Arbeitsweise verlangt, daß das Adsorptionsmittel, das im Kreislauf durch die Kolonne
geführt wird, in der Desorptionszone immer wieder so regeneriert wird, daß es die
für die Trennung der Kohlenwasserstoffe notwendige hohe Aktivität behält. In den
meisten Fällen enthalten die Gase jedoch, wenn auch in geringen Mengen, höher siedende
Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan oder Hexan, die unter den Bedingungen, unter denen
die niedriger siedenden Stoffe desorbiert werden, nicht von dem Adsorptionsmittel
ausgetrieben werden. Infolgedessen reichern sich solche höher siedenden Kohlenwasserstoffe
im Laufe der Zeit auf dem Adsorptionsmittel derartig an, daß sein Adsorptions- und
Tmnnvermögen erheblich nachläßt.
Zur Beseitigung der vorbeschriebenen
Nachteile hat man bereits vorgeschlagen, laufend einen Teilstrom des Adsorptionsmittels
abzuzweigen, unter schärferen Bedingungen, d. h. mit stark überhitztem Wasserdampf
von etwa 5oo°, zu regenerieren und danach dem Hauptstrom wieder zuzuführen. Diese
Maßnahme ist jedoch wenig wirtschaftlich, da das so zur Regenerierung gelangende
Adsorptionsmittel regelmäßig eine zu niedrige Beladung an höher als Butan siedenden
Kohlenwasserstoffen aufweist, so daß die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf
einen unverhältnismäßig hohen Energieverbrauch bedeutet. Auch ist mit dieser Behandlung
der Nachteil verbunden, daß die von dem Adsorptionsmittel aufgenommenen höher siedenden
Kohlenwasserstoffe bei der hohen Regenerationstemperatur gekrackt werden, so daß
Kohlenstoff in den aktiven Kapillaren des Adsorptionsmittels abgeschieden wird,
was zu einer die Aktivität vermindernden Dauerschädigung des Adsorptionsmittels
führt.
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Erfindungsgemäß wird die bei der Gewinnung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen
durch Adsorption auftretende schädigende Wirkung durch höher siedende Kohlenwasserstoffe
dadurch ausgeschaltet, daß die zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemische zum Zwecke
weitgehender Entfernung von höher als z. B. Butan siedenden Kohlenwasserstoffen
zunächst durch ein Filter aus aktiver Kohle od. dgl. geführt und danach in einer
kontinuierlich arbeitenden Adsorptionsanlage zur getrennten Gewinnung von niedriger
siedenden Kohlenwasserstoffen weiterbehandelt werden. Die Adsorptionsmittelfüllung
des Vorbehandlungsfilters kann nach Erschöpfung regeneriert und danach wieder benutzt
werden. Sie kann aber auch, z. B. bei Verwendung eines nicht teuren Adsorptionsmittels,
nur einmal gebraucht und dann aus dem Arbeitsgang entfernt werden. Zur Vorbehandlung
im Sinne der Erfindung verwendet man zweckmäßig eine diskontinuierlich arbeitende
Adsorptionsanlage mit zwei oder mehr Adsorbern, die vor die kontinuierlich arbeitende
Adsorptionskolonne der Gastrennanlage geschaltet ist und von der jeweils ein Adsorber
bzw. ein Teil der Anlage bis zum Durchbruch des Pentan bzw. des nächsthöher als
Butan siedenden Kohlenwasserstoffes beladen wird, während der andere durch Behandlung
mit Wasserdampf regeneriert wird.
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Um schwankende Temperaturbedingungen mit ihren nachteiligen Folgen
in der kontinuierlich arbeitenden Adsorptionsanlage zu vermeiden, empfiehlt es sich,
das aus der Vorstufe austretende Gas vor seinem Eintritt in die kontinuierliche
Adsorptionsanlage auf die für den Betrieb dieser Anlage optimale Arbeitstemperatur
zu bringen. Infolgedessen wird zweckmäßig zwischen die diskontinuierlich arbeitende
Vorrichtung bzw. Anlage und die kontinuierlich arbeitende Anlage eine Kühlvorrichtung
geschaltet, in der das aus der Vorstufe mit in der Regel hoher Temperatur austretende
Gas so weit heruntergekühlt wird, daß sich in der nachgeschalteten Anlage die gewünschte
Adsorptionstemperatur einstellt.
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Der Vorteil der Arbeitsweise gemäß Erfindung besteht darin, daß die
Adsorptionskapazität für höher als Butan siedende Kohlenwasserstoffe in dem Voriilter
bzw. der Voradsorptionsanlage in vollem Umfange ausgenutzt und hierdurch die kontinuierlich
arbeitende Adsorptionskolonne entlastet wird, so daß sie, da ihre Adsorptionsleistung
praktisch unvermindert bleibt, eine höhere Gastrennleistung für die niedrig siedenden
Kohlenwasserstoffe behält und ein höheres Ausbringen erzielt wird. Infolge Vermeidung
der Kohleschädigung ist der Adsorptionsmittelverbrauch erheblich herabgesetzt. Die
Regeneration der Voradsorber kann mit Dampf von niedriger Temperatur, vorzugsweise
Abdampf, d. h. unter geringem Energieaufwand durchgeführt werden und ist nur in
größeren Zeitabständen erforderlich. Eine Krackung der adsorbierten Kohlenwasserstoffe
wird bei den niedrigen Regenerationstemperaturen vermieden, so daß eine Dauerschädigung
des Adsorptionsmittels im Voradsorber durch Abscheidung von Kohlenstoff nicht eintritt.
Das Vorfilter bzw. die vorgeschaltete Anlage bewirkt zugleich eine Reinigung der
Behandlungsgase von Harzbildnern od. dgl., wie Schwefelwasserstoff und ähnlich schädigenden
Stoffen.
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Aus den nachfolgend wiedergegebenen, bei praktischer Betriebsdurchführung
gewonnenen Zahlen ist die höhere Leistung einer mit Voradsorber arbeitenden kontinuierlichen
Anlage im Vergleich mit einer ohne Voradsorber arbeitenden Anlage in Bezug auf das
Ausbringen und die Gastrennung erkennbar.
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Zur Verarbeitung kam ein Kokereigas, das in einer Waschölanlage vorgewaschen
war und noch einen Gehalt an Benzol in Höhe von 2,6 g/m3 besaß. Das Gas enthielt
weiterhin
| r,87 Volumprozent = 23,2 9/m3 Äthylen, |
| 0192 - = 12,5 g/m3 Äthan, |
| 0,27 - = 4,19/1113 Propylen,Propanund |
| höher siedende |
| Kohlenwasserstoffe, |
| 205 5 - = .4,o 9/m3 Kohlendioxyd. |
Die Verarbeitung erfolgte in einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne, der ein diskontinuierlich
arbeitender Adsorber vorgeschaltet war und die einmal mit und zum anderen ohne diesen
Adsorber betrieben wurde.
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Die kontinuierlich arbeitende Kolonne bestand aus einem Adsorber,
einem darunterliegenden Fraktionierraum und einem unter diesem liegenden Desorber,
durch die nacheinander körnige aktive Kohle von oben nach unten wanderte, wobei
ihr im Adsorber das zu behandelnde Gas, im Desorber überhitzter Wasserdampf und
in dem dazwischenliegenden Fraktionierraum das aus dem Desorber austretende Gas-Dampf-Gemisch
entgegengeführt wurde. Die unten aus dem Desorber austretende regenerierte Aktivkohle
wurde im Kreislauf zurückgeführt.
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Der @Voradsorber arbeitete mit einer Adsorptionskohle gleicher Beschaffenheit
wie die Kolonne. Die Kohle wurde jeweils nach Erschöpfung entfernt und durch neue
ersetzt. Das aus dem Voradsorber austretende Gas wurde vor seinem Eintritt in die
Kolonne zwischengekühlt.
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Nach einer Betriebszeit von 6 Wochen zeigte die mit vorgeschaltetem
Adsorber betriebene Adsorptionskolonne
noch keine nennenswerte
Abnahme des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle. Demgegenüber war das Adsorptionsvermögen
der Aktivkohle bei Betrieb der Kolonne ohne Voradsorber schon nach 5 Tagen sehr
erheblich gesunken. Es ergaben sich z. B. für C,- Kohlenwasserstoffe die nachfolgenden
Werte Aufnahme bis zum Durchbruch
| Zu Beginn bei Betrieb mit Frisch- |
| kohle .................... 1,61 Gewichtsprozent |
| nach 6 Wochen Betrieb mit Vor- |
| adsorber ................. 1,6o - |
| nach 5 Tagen Betrieb ohne Vor- |
| adsorber ................. 1,21 - |
Bei gleichem Rohgasdurchsatz zeigte sich weiterhin ein Ausbringen von 98 °j, Äthylen
beim Arbeiten mit vorgeschaltetem Adsorber und von
570/, Äthylen beim Arbeiten
ohne vorgeschalteten Adsorber.
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Was die Trennleistung angeht, so wurde aus dem Fraktionierraum an
drei übereinanderliegenden Stellen eine Äthylenfraktion, eine Äthanfraktion und
eine Fraktion des Propylens und der höher siedenden Kohlenwasserstoffe abgezogen.
In der letzterwähnten Fraktion war beim Arbeiten ohne Voradsorber auch ein Teil
des Benzols enthalten. Die Fraktionen zeigen die nachfolgend wiedergegebenen Gehalte
des in der Fraktion vorherrschenden Bestandteils:
| Bei Betrieb Bei Betrieb |
| Fraktionen mit Voradsorber ohne Voradsorber |
| Volumprozent Volumprozent |
| Äthylen .......... 88,9 83,0 |
| Äthan ............ 86,2 79,4 |
| Propylen und höher |
| siedende KW .... 79,5 77,4 |
Die Erfindung bietet auch den Vorteil, daß zur Erzielung bestimmter Wirkungen in
den beiden Arbeitsstufen verschiedenartige Adsorptionsmittel und gegebenenfalls
verschiedenartige Maßnahmen angewendet werden können. So können z. B. nach ihrer
Struktur, ihrer Korngröße oder nach sonstigen Eigenschaften ausgewählte verschiedenartige
Adsorptionsmittel zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann in der ersten Stufe,
in der die höher siedenden Stoffe abgeschieden werden, ein weitporiges und daher
leichter desorbierbares Adsorptionsmittel Verwendung finden. Auch kann für die erste
Stufe ein grobkörniges, für die zweite Stufe ein feinkörniges Adsorptionsmittel
ausgewählt werden, -,Nie es auch den Arbeitsbedingungen in den einzelnen Stufen
angemessen ist. Weiterhin kann auch, wenn im Voradsorber in der Hauptsache schwer
desorbierbare Stoffe, z.B. hoch siedende Kohlenwasserstoffe, abgeschieden wurden,
die Regeneration dadurch wirksamer gestaltet werden, daß die Kohleschicht im Voradsorber
vor der Ausdämpfung einer Behandlung mit einem geeigneten Extraktionsmittel unterworfen
wird.