DE2145108A1

DE2145108A1 - Verfahren zur Abtrennung von n Paraffinen

Info

Publication number: DE2145108A1
Application number: DE19712145108
Authority: DE
Inventors: E S Holmes; M F Symoniak; D A Torke
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-09
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3700589A; AT313860B; CA995594A; SE373568B; GB1345055A; ES395040A1; NL7112571A; AU3338071A; FR2107596A5; AU452418B2; IT939809B; BE772535A; NL153841B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTQEN-STRASSE 2 2 I 4 5 I V Cl

Köln, den 8.9.1971

Eg/Ax

UNION CARBIDE CORPORATION,

270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017 (U.S.A.).

Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffjnen

Die Zerlegung von Gemischen von chemischen Verbindungen in zwei oder mehr Fraktionen nach der Molekülgröße ist zu einem üblichen Verfahren geworden, seitdem die verschiedensten synthetischen zeolithischen Molekularsiebe im Handel erhältlich sind. Die Gleichmäßigkeit des Durchmessers der Poren eines gegebenen zeolithischen Molekularsiebs und die sich von Zeolithtyp zu Zeolithtyp ändernden Porendurchmesser im Bereich von etwa 3 bis 11 S ermöglichten die Trennung der Komponenten von aus Erdöl erhaltenen Einsatzmaterialien in Fällen, in denen diese Trennungen durch fraktionierte Destillation bisher wirtschaftlich uninteressant waren.

Zahlreiche Verfahren zur Trennung vo.n nicht-geraökettigen Kohlenwasserstoffen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Molekularsieben sind vorgeschlagen worden. Einige dieser Verfahren sind erfolgreich in den großtechnischen Maßstab überführt worden. Bei den meisten dieser Verfahren werden die zu trennenden Kohlenwasserstoffgemische in der Dampfphase durch ein 5 ^-Molekularsieb geleitet, um die geradkettigen Kohlenwasserstoffverbindungen zu adsorbieren, worauf die geradkettigen Verbindungen bei einem niedrigeren Druck oder einer höheren Temperatur gewöhnlioh mit Hilfe eines Spülgases desorbiert werden·

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Bei einigen dieser Verfahren wird mit geringer oder ohne Temperatur- oder Druckänderung gearbeitet, wobei ein Spülgas oder Verdrängungsgas verwendet wird, das so stark adsorbiert wird, daß es eine verdrängende Wirkung auf die adsorbierten geradkettigen Verbindungen ausübt. Die Durchführung des Verfahrens ohne Temperatur- und Druckänderung mit einem im wesentlichen nocht-sorbierbaren, nicht-kondensierbaren Spülgas zur Desorption wurde bisher nicht vorgeschlagen·

Es wurde nun gefunden, daß ein selektives Adsorptionsverfahren zur Trennung von Normalparaffinen von verzweigten oder cyclischen Paraffinen ohne Druckänderung und ohne Temperaturänderung unter Verwendung eines nicht-sorbierbaren Spülgases sowohl durchführbar als auch vorteilhaft ist. Zu den Vorteilen gehört die Möglichkeit, ein geradkettiges Kohlenwasserstoffprodukt in sehr hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu erhalten.

Gemäß der Erfindung werden Normalparaffine aus Gemischen mit nicht-normalen Paraffinen getrennt, indem man das Gemisch in der Dampfphase bei erhöhtem Druck durch ein Festbett eines als Adsorptionsmittel dienenden zeolithischen Molekularsiebs leitet, das einen effektiven Poren» durchmesser von im wesentlichen 5 A hat, bis der stöchiometrische Punkt der Massenübergangszone der in der Adsorption begriffenen Normalkohlenwasserstoffe eine Strecke von etwa 85 bis 97$ der Bettlänge durohlaufen hat, anschliessend ein nicht-sorbierbares Spülgas bei den Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Adsorption angewendet wurden, im Gegenstrom in einer Menge, die zur Entfernung der Dämpfe aus den Zwischenräumen des Betts genügt, aber nicht höher ist als die Menge, bei der sich etwa 20 Mol.-^, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-# der Normalkohlenwasserstoffe des Einsatzmaterials in dem austretenden Produkt ergeben, durch das Bett leitet und dann weiterhin nicht-sorbierbares Spülgas duroh das Bett bei im wesent-

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lichen der gleichen Temperatur und beim gleichen Druck leitet, UK wenigstens einen größeren Teil der Normalparaffine aus dem Adsorptionsmittel zu desorbieren und sie zur Gewinnung aus dem Bett auszutreiben. Der Zyklus wird dann wiederholt, wobei mit der Einführung von weiterem, aus dem Gemisch von Normalkohlenwasserstoffen und verzweigten Kohlenwasserstoffen bestehendem Einsatzmaterial bei der gleichen Temperatur und beim gleichen Druck wie bei der ersten Adsorptionsstufe begonnen wird. Wahlweise und vorzugsweise wird das Einsatzmaterial für die Adsorptionsstufe jedes Zyklus,in dem das Einsatzmaterial das nicht sorbierbare Desorptionsgas verdrängt, durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit dem verdrängten Desorptionsmittel auf die Temperatur des Betts erhitzt.

Als Adsorptionsmittel eignen sich alle natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten dreidimensionalen kristallinen zeolithischen Aluminosilicate, aus denen das Hydratwasser entfernt werden kann, ohne dass das Kristallgitter zusammenfällt, und die Normalparaffine selektiv nach der Molekülgröße aus dem das Einsatzmaterial bildenden Gemisch mit verzweigten und/oder cyclischen Paraffinen adsorbieren. Da η-Paraffine einen Querschnittsdurchmesser von wenigstens etwa 5 Ä haben, werden Molekularsiebe, die einen Porendurchmesser von etwa 5 & haben, für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Besonders geeignet sind die Kationenformen von Zeolith A, deren Porendurchmesser etwa 5 Ä beträgt. Zeolith A ist allgemein als synthetischer Zeolith mit sehr großem Adsorptionsvermögen bekannt und hat je nach der vorliegenden Kationenart scheinbare Porendurchmesser im Bereich von etwa 3 bis 11 JU In der Natriumkationenform hergestellter Zeolith A hat einen Porendurchmesser von etwa 4 A. Wenn 25^» vorzugsweise wenigstens 40# der Natriumkationen gegen Calcium- und/oder Magnesiumkationen ausgetauscht werden, nimmt der effektive Porendurchmesser auf etwa 5 Ä zu. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Zeolith A" den Zeolith, der in der

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U.S.A.-Patentschrift 2 882 243 beschrieben wird. Andere zeolithische Molekularsiebe, die in den entsprechenden Kationenformen Porendurchmesser von etwa 5 2. haben und trotz eines geringeren Adsorptionsvermögens als Zeolith A für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind beispiels-' weise Zeolith T (U₀S.A.-Patent 2 950 952) und die Minerale Chabazit und Erionit»

Die Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung behandelt werden, bestehen im wesentlichen aus Gemischen von verzweigten Paraffinen und η-Paraffinen, die im Benzinbereich und Kerosinbereich aiede"n_e Diese Gemische fallen als leichte und schwere Erdölnaphthas, Erdgasbenzine und Erd-

" gaskondensate an, können jedoch auch die Produkte von Verfahren sein, die nicht im Rahmen der Erdölerzeugung und -raffination liegen. Im allgemeinen enthalten die Kohlenwasserstoffe dieser Gemische etwa 4 bis 13 C-Atome« Vorzugsweise sind sie im wesentlichen frei von olefinisch und acetylenisch ungesättigten Verbindungen. Es ist ferner vorteilhaft, daß die Konzentration von etwa vorhandenen verunreinigenden Schwefelverbindungen geringer ist als etwa 400 ppm, und dass verunreinigendes Wasser unterhalb der Sättigungskonzentration vorhanden ist. Daa Verfahren ist ohne Rücksicht auf das Molverhältnis der Normalkohlenwasserstoffe zu nicht-normalen Kohlenwasserstoffen im

* Ausgangsmaterial durchführbar, jedoch wird der größte Vorteil erzielt, wenn das Verfahren als Stofftrennung durchgeführt wird, bei der sowohl die Nichtparaffine als auch die η-Paraffine jeweils wenigstens 10 Mol-$ des Einsatzmaterials ausmachen.

Das gesamte Verfahren wird bei praktisch gleichmäßiger Temperatur durchgeführt, die im Bereich von etwa 177 bis 400⁰C liegt. Bei Temperaturen unter etwa 177⁰O wird der Wirkungsgrad des nicht-sorbierbaren Spülgases bis zu einem Punkt verschlechtert, an dem unerwünscht große Mengen er- · forderlich sind, um die η-Paraffine in ausreichendem Maße aus -lern Bett auszutreiben* Oberhalb von etwa 400⁰O nimmt

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die Geschwindigkeit der Koksablagerung schnell zu, wobei sich die Notwendigkeit zu häufigeren oxydativen Regenerierungen des Adsorptionsmittels ergibt„ Die Angabe, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei "unveränderter Temperatur" durchgeführt wird, bedeutet, daß das Ausgangsmaterial und das Spülgas beim Eintritt in das Bett im wesentlichen die gleiche Temperatur mit einer Schwankung von etwa + O,5°G haben. Hierbei ist es wie bei jedem Adsorptions-Desortions-Vorgang natürlich möglich, daß sich als Folge der Adsorptions- und Desorptionswärme Wärmegradienten im Bett ausbilden.

Die untere Grenze des für das Verfahren geeigneten Druckbereichs ist nicht wesentlich, während die obere Grenze entscheidend wichtig ist. Da das Verfahren mit dampfförmigen Medien durchgeführt wird, ist Normaldruck oder sogar Unterdruck in dieser Hinsicht vorteilhaft. Jeder Vorteil, der sich aus niedrigen Arbeitsdrücker, ergibt, wird jedoch durch den Nachteil, daß Vakuumapparaturen erstellt, gewartet und betrieben werden müssen, um die Medien durch das System zu führen, mehr als ausgeglichen. Es ist demgemäß vorteilhaft, bei einem Druck zu arbeiten, der wenigstens über Normaldruck liegt, wobei ein Druck von wenigstens 1,4 kg/om bevorzugt wird. Die obere Grenze des Drucks hängt von der Temperatur des Systems und der Zusammensetzung des Einsatzmaterials ab· Es ist wichtig, daß keiner der Bestandteile des Einsatzmaterials in den Hohlräumen des Betts kondensiert, da ein solches in der Flüssigphase vorliegendes Material durch die begrenzte Menge an nicht-sorbierbarem Spülgas, die für diesen Zweck vorgesehen ist, nicht entfernt werden kann. Daher ."nuß der Druck bei weniger als 80$ des kritischen Drucks der am höchsten siedenden Hauptkomponente des Einsatzmaterials oder weniger als etwa 60$ des Taupunktsdruckes des Einsatzmaterials bei der Verfahrenstemperatur gehalten werden, je nachdem, welches der niedrigere Wert ist. Analog der Angabe, daß das ^erfahren mit unveränderter Temperatur

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durchgeführt wird, bedeutet die Angabe, daß das Verfahren ohne Druckänderung durchgeführt wird, daß die Drücke des dem Adsorboer zugeführten Einsatzmaterials und des Spülgases an den jeweiligen Zuführungsenden des Betts innerhalb üblicher Grenzen gleich sind. Mit anderen Worten bedeutet diese Kennzeichnung des Verfahrens, daß der Druck zwischen Adsorption und Desorption nicht gewechselt wird.

Der hier im Zusammenhang mit der Darstellung der Druckerforäernisse gebrauchte Ausdruck "Schlüsselkomponente" oder ^ "Hauptkomponente" bezeichnet jeden paraffinischen Bestandteil des Einsatzgemisches, der in wesentlicher Menge vorhanden ist ο Natürlich hängt es bekanntlich etwas von den anderen vorhandenen Komponenten und der Art der Behandlung des Einsatzmaterials ab, was unter einer wesentlichen Menge einer bestimmten Komponente eines Gemisches zu verstehen ist, Im allgemeinen ist jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung eine Schlüsselkomponente oder Hauptkomponente in einer Menge von etwa 10 Mol-# oder mehr vorhanden»

Wenn der Taupunkt für die Druckbedingungen entscheidend ist, kann der Taupunkt des jeweiligen Kohlenwasserstoffgemisches nach der Methode bestimmt werden, die in

Jk "Process Heat Transfer" von Kern, McGraw-Hill Book Company, New York, Seite 319 bis 325, beschrieben ist. Auch andere Methoden zur Durchführung dieser Berechnungen sind bekannt, Natürlich kann die Berechnung des Taupunktes auch durch Rcutineversuche ersetzt werden.

Als nioht-sorbierbare Spülgase, die dazu dienen, die Dämpfe aus den Hohlräumen des Betts auszutreiben und die desorbierten n~Paraffine beim Verfahren aus dem Bett zu entferner^ eignen sich alle Permanentgase oder Gemische aolcher C-ase, deren Molekülabmessungen so klein sind, daß sie in die intrakristallinen Hohlräume des Molekularsieb eintreten können, die jedoch selbst nicht so stark adsorbiert wercei', daß sie die daran adsorbierten n-Eohlenwaassr-'Steffi in wesentlichem Ausmaß verdrängen. Stickstoff,

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Wasserstoff, Helium und Methan sind solche Gase, die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt werden. Auch andere Permanentgase sind bekannt. Da sie zu annehmbaren Kosten iai Handel nicht erhältlich sind, ist ihre Verwendung unzweckmäßig, wenn auch möglich·

Unter "Zwischenräumen" oder "Hohlräumen" sind im Rahmen dieser Beschreibung alle Räume im Bett zu verstehen, die nicht durch festes Material eingenommen werden. Ausgenommen hiervon sind die Hohlräume innerhalb der Zeolithkristalle. Die Poren in einem zur Bildung von Agglomeraten der Zeolithkristalle verwendeten Bindemittel werden als Zwischenräume angesehen.

Vvie bereits erwähnt, wird der Adsorptionsvorgang, bei dem die η-Paraffine selektiv vom Bett adsorbiert werden, während einer solchen Zeit durchgeführt, daß der stöchiometrische Punkt der Massenübergangszone der n-Kohlenwasserstoffe 85 bis 97# der Bettlänge durchschritten hat. Der hier gebrauchte Ausdruck "Massenübergangszone" wird in seinem allgemein anerkannten Sinn gebraucht, d.h. er bezeichnet den Abschnitt des Adsorptionsmittelbetts, in dem die Beladung des Adsorptionsmittelbett3 mit A^sorbat und die Konzentration der Adsorbatfraktion im Dämpfestrom beide mit der Zeit zunehmen. Der "stöchiometrische Punkt" liegt in der Massenübergangszone und ist der Punkt, an dem das in Anspruch genommene oder verbrauchte Fassungsvermögen des vorderen Abschnitte der Massenübergangszone dem noch nicht in Anspruch genommenen Fassungsvermögen der Übergangszone gleich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt somit bei Durchführung in einem einzelnen Bett einen dreistufigen Zyklus, bei dem die erste Stufe (a) aus der Einführung von Einsat^- material in das Bett zur selektiven Adsorption von n-Paralfinen, die zweite Stufe (b) aus der Zwischenspülang mit einer geringen Menge eines nicht-sorbierbaren Spülgase ■ zur Austreibung der Dämpfe aus den Zwischenräumeη ies

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Betts und die dritte Stufe (c) aus der Desorptionsspüiung besteist, bei der üie η-Paraffine von hoher Reinheit anter Verwendung des nicht-sciüierb&ren Spülgases desorbiert and aus dem Bett ausgetrieben werden. Vorteilhaft wiM die Stufe (a) in zwei Teile geteilt, wobei (unter der Annahme eines im stationären Zustand befindlichen Systems» in dam das Bett zum Zeitpunkt üea Adsorptionsvorgangea cit niclitsorbierbareiß Spülgas gefüllt ist) die Durohflußsre&gie des zu Beginn in das -^öett eingeführten Einsatzgases so geregelt wird, daß seine Menge .gerade genügt, um daa in dsn Zwischenräumen des Betts verbliebene Spülgas langsam zu verdrängen, so daß das austretende heiße Spülgas in wirksamen Wärmeaustausch aiii; dem Sinsatzmaterlal gebrecht werden kann» Wenn aas Mnss.tsgas mit voller Diu^TGk£lußmen/ls für diesen Zweck verwendet warae, würde das gesamte Spülgas mit honer üesvAiw-ä-naigkeit nur während eine'? kw?zen G-eaamtspüidauer «iistre-seü» Dies hätte unstetige Suronmsgsbedingungeii im Wkimeausiiaüsciisystem zur Folge imi ^¹AMo eine sehr gx'oise Rückgewinnungsapparatur ei?foröeafR* Io ßer zweiten Stufe ύ-^3 Msorp-jxciB Toi'g&nges wird die TrTGhZi.?3~> menge dea Binsaii.-^aterTftle erhebt, um die Betts ir? bezug auf dis £ei^ wirksamer au-ar

diesen viery-i.r^ige:. !"/-klui cptiMii £.-£ £üat:il!~;L u· b einen im \;m*ü*;li-jhuL l/, ^rt-'-&l^j:t& rurotifluu "bz^^ ly.sii der als Prcöiikte i¹*.^c^ητ»-.^^ «-iErsffiac «.nc nlÄt-sc. Zoblenwaseert"^ ."ίύ si, srLibIfcr^ ki-ηηβε fürf AdÄti¹:;^!?" in einer ssitgt ?v:'^sx i-t-t Aaf &!;*&&£si-felge inte£riü/t dsfl· Dieecs Sy^:';· ^-.:. j ^.'.^. :_„■"·« ο.^ί-ΐϋΐ&ΐδ Ss ti is

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wätrsnd der Ai.*:-^ ^ic *' i-iili;, XlIe P von einem Ze.itsül'.,ij.fe-w3rii: a^s sutomatiscä geste^art ■**■:; ras a Die Erfindung wird in ^·?_Γ folgenden Baacbraibußg Is 7®^- bindung mit der ÄVfeilrkir.g arläÄtart, die sin llieiSsaiisaa eines solchen eus

Verwendung

wird angenommen, daß das System "bereits den stationären Zustand erreicht hat. Die Temperatur aller primären Adsorptionsbetten und aller in diese Betten eingeführten und aus diesen Betten austretenden Gas- und Dämpfeströme beträgt 371⁰C. Die Betten stehen unter einem Druck von 7 kg/cm . Die Zusammensetzung des Einsatzmateriale ist in

der folgenden Tabelle angegeben

Gesättigte Nioht- η-Paräffine im

Kohlenwasser- im Einsatz, Gew,-$6

stoffe Einsatz. Gew. -j> .___»_____._____.

O₂-O₅

Cg - Spur

C₇ 2,38 2,00

C₈ 22,63 5,45

C_g 30,34 6,42

C₁₀ 21,32 3,11

C₁₁ 5,37 0,40

C₁₂ 0,53 Spur

C₁, Spur Spur

Bei der in der Abbildung dargestellten Anlage wird das Einsatzmaterial durch Leitung 10 der Sammelvorlage 12 zugeführt, von der es mit Hilfe der Pumpe 14 durch einen Mengenregler 16 und dann durch einen Wärmeaustauscher 18 geführt wird, wo es durch Wärmeaustausch mit heiSem Spülgas aus einem Adsorptionsbett, in dem eine erste Adsorptionsstufe stattfindet, auf etwa 232 bis 260^c0 erhitzt wird· Das teilweise erhitzte Einsatzmaterial wi.rd ir* einem gasbeheizten Erhitzer 20 auf die volle Arbeitstemperatur von 371⁰C erhitzt. Die Menge des aus dem Erhitzer 2C in die Leitung 22 eintretenden Einaatzmaterials beträgt 99953 kg/Stunde. Durch die Vermischung de3 ursprünglichen Einsatzmaterials mit Kreislaufmaterial in der Sammelvorlage 12 enthält das Einsatzmaterial etwa 18,5 Gs>"*-^ η-Paraffine, Mit Hilfe eines Mengertreglara 25 in der Leitung 2<S wird das Einsaizmatsri&X aas Lait-^ng 2:l teilweise in die Leitung 24 und teilweise in <Ue Le^t-anc 25

am

*r-.tt i

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eingeführt. Aus der Leitung 26 wird der kleinere Teil des Einsatzmaterials aus Leitung 20, nämlich 15847 kg/Stunde, durch die Verteilerleitung 30 und das Ventil 32 in das Adsorptions "bett 34 eingeführt. Die fünf Adsorptionsbetten 34-j 36_r 38, 40- und 42 im System enthalten je 30546 kg Calciumzeolith A in Form von zylindrischem Granulat von ΐ,ό mm Durchmesser. Jedes Bett hat eine Länge von 3,91 m unQ emen Durchmesser von 3,66 m. Das Bett 34 enthält zum Seitpunkt des Eintritts des Einsatzmaterials durch das Yeti eil 32 restlichen Stickstoff, der als Spülgas verwendet w:.i.'ü, aas der vorherigen Desorptionsstufe. Die Durehflußfiienge ces Einsatzmaterials durch die Leitung 26, die Verteilerleitung 30 und das Ventil 32 wird so geregelt, daß der resuiiuhe Stickstoff gleichmäßig innerhalb von etwa

sn aü3 dem Bett 34 gespült wird, ä_efc« der G-asstrom in einer Meng3 von etwa 2893 kg/Stunde aus dem Bett 34 aus. Während dieser ersten Stufe des Adsorptionsvorganges im Bett 34 wird der austretende Stickstoff durch das Ventil 44 in die Verteilerleitung 46 und von dort durch die Leitung 48 in den Wärmeaustauscher 18 geführt. Ebenfalls durch die Verteilerleitung 46 und die Leitung strömen die nicht-normalen Fraktionen des Einsatzmaterials _t die durch die Betten 36 und 38 strömen, die sich in der zweiten Stufe des Adsorptionsvorganges "befinden. Das aus dem Wärmeaustauscher 18 austretende Gas ist somit ein Gemisch von Stickstoff und nicht-normalen Kohlenwasserstoffen. Dieses Gemisch gelangt durch Leitung 50 in einen wassergekühlten Kühler 52 und einen Abscheider 54. Die kondensierten nicht-normalen Kohlenwasserstoffe werden vom Abscheider 54 in die Vorlage 56 geführt. Der als Spülgas verwendete Stickstoff verläßt den Abscheider 54 durch Leitung 5S und geht zum Spülgas-^reislaafkompressor 60. Wäfcrend der Zeit von 2 Minuten unmittelbar vor der Perioäe vot 2 Minuten, in der der restliehe Stickstoff aus dem Bett 34 ausgespült wird, wurde der restliche Stickstoff in cer gieiohen Weise aus dem Bets 36 ausgetrieben, wäfareaC: das BfST 36 eich in den ersten beiden Kiniitec einer 4

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ten dauernden zweiten Adsorptionsstufe "befand» Während der Periode von 2 Minuten, in dsr der Stickstof!" &ua äem Be-¹It 34 *ussetriebeπ vurde, ^T*urde somit da;* "Sinsat^Egterial aus Leitung 24 durch öie Verteilerleitung 62 imä di3 Ventile 64 und 66 den Betten 36 "bzw. 38 in einer Menge von 42.053 kg/Stunde zugeführt. Die η-Paraffine im Einsät~- material werden durch die "beiden Betten 36 und 38 in einer Menge von 7178 kg/Stunde adsorbiert. Die nicht-adsorbiarten nicht-normalen Paraffine verlassen die Betten durch die Ventile 68 bzw. 70 in einer Menge von 34876 kg/Stunde and werden der Verteilerleitung 46 zugeführt, Susannen .Tjit dem aas äem Bett 34 ausgespülten iaticKStoff geber, die· nicbtnormalen Paraffine durch Leitung AS, Wärmeaustauscher 16, Lextung 50, Kühler 52 und Ab ?öl·*·?Ivier 54. Das kcrie^sierta Produkt wira in der Verlage 56 gesammelt» Käi^'erc tier Periode vor- 2 Minuter., in der d*-, restliche ST;.:^s-iüf--'ai¹^ ci;;n Bett 34 gesy"lt wirö₄ \%fA ^5at ε5 ";!!■; ^τ,;-» Ι^·:; ■'" in der ersten Stufe der Spülung Bit Stickstcif _t vo"be-' ö¹,*? Kohlenwasserstoffe .In £en Zwilche ^r 9 lime η 4βί5 7-;·?⁴γΪ55 ?m^c' ^ ■=?.*!· Bett 3.;ageaoült werden. Währ-A-ud des aleiü^^fi Ie wt.^is «s-^ '·οι 2 Minuten "befindet sich das Bett 42» das aich wäbreni des vcrhergehenJen Zeitraums von 2 Miauten in 1er "rnte^ S⁺Ufe der Spülung befand, in der τν.ε.1^βη Stufe \?.τ P*5??nrp*'^:,o'\, m der die Normalkohlsnwassereto^^e aus -item Hol"?k«l'i^*^/.^b assortiert >:iu aus cem Bett ^••■.!■ii'ir-.in'l! werden, I:-U ul - -;>ül-in diesen beiden Desorpt j onsstuf en verwendsve-s St^-1^V-nahen e^ne gemeineaiae Quelle - nämlioh dan

Sticks:* of fa's rom durch Leitung 72 and durch d«n " ■•iUPcht-r 74 geführt.- in dein *?r tfuron die Ve^-Pi? : £cißei; absorbierten n-Paraffinaa, die aus der. j? Adeorptionsbetten durch die Varteilerleitung 76 a^f jtva 288 "bis 316°- erhitzt wi.'.'.i* Vom W^rics^ustaus-eLe ■·■ geht der Stickstoffstrom durch Leitung 78 sus; g&ebefctf: *':■**« Εΐ'-Γ,ΐΐεβΐ 80, vo er auf 371⁰C f-rhitat wird, ivA iarn ö;..rch leitung 82. Durch den Kengenregler 84 wird der Sasstr.u

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aus Leitung 82 in zwei Ströme unterteilt· Der kleinere Strom wird in einer Menge von 3169 kg/Stande durch Leitung 86, Verteilerleitung 88 und Ventil 90 im Gegenstrom ("bezogen auf den vorherigen Adsorptions Vorgang) durch das Bett 4-0 geführt. Die geregelte niedrige Gasmenge, die für die 2 Minuten dauernde erste Stufe der Desorption verwendet wird, dient dazu, nicht adsorbierten Kohlenwasserstoff aus den Zwischenräumen auszutreiben, ohne daß eine Desorption der η-Paraffine aus dem Adsorptionsmittel bewirkt wird. Der aus dem Bett 40 austretende Dämpfestrom, der aus 14947 kg Kohlenwasserstoff und 275,3 kg Stickstoff pro Stunde besteht, wird durch den Kühler 94 und den Abscheidxr 96 geführt. Die- kondensierten Kohlenwasserstoffe aus dem Abscheider 96 werden durch Leitung 98 in die Sammelvorlage 12 geführt, wo sie mit frischem Einsatzmaterial zur erneuten Verarbeitung gemischt werden· Der Stickstoff wird vom oberen Ende des Abscheiders abgezogen und durch Leitung 100 dem Spülgas-Kreislaufkompressor 60 zugeführt· Der größere Teil des StickstoffStroms aus Leitung 82, nämlich 57770 kg/Stunde, wird während einer Zeit von 2 Minuten, die die zweite Stufe des DesorptionsVorganges darstellt, durch Leitung 102 zur Verteilerleitung 104 und von dort durch das Ventil 106 und durch das Bett 42 geführt· Während dieser Zeit werden die selektiv adsorbierten n-Paraffine aus dem zeolithischen Molekularsieb desorbiert und aus dem Bett ausgespült, um in einer Reinheit von mehr als 99# gewonnen zu werden. Der aus dem Bett 42 austretende Gas- und Dämpfestrom, bestehend aus 14969 kg η-Paraffinen und 57770 kg Stickstoff pro Stunde, wird durch Ventil 108 der Verteilerleitung 76 zugeführt und dann durch den Wärmeaustauscher 74 geführt. Die gekühlten η-Paraffine und der gekühlte Stickstoff, die aus dem Wärmeaustauscher 74 austreten, werden durch Leitung 112 dem Abscheider 110 zugeführt, von dem die η-Paraffine in die Vorlage 114 für η-Paraffine eingeführt werden und der Stickstoff durch Leitung 116 in den Spülgas-Kreislaufkompressor 60 zurückgeführt wird.

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Vorstehend wurde eine einzelne Zweiminutenperiode eines Zehnmiηutenzyklus des Systems "beschrieben· Pur die nächste Periode von 2 Minuten werden entsprechende Ventile so betätigt, daß das Bett 34 mit einer zweiten Stufe eines Adsorptionsvorganges beginnt, das Bett 36 in der zweiten Stufe der Adsorption bleibt, das Bett 38 eine erste Stufe eines Desorptionsvorganges beginnt, das Bett 40 in eine zweite Stufe eines Desorptionsvorganges eintritt und das Bett 42 eine erste Stufe eines Adsorptionsvorganges beginnt. In der gleichen Weise beginnt ein neuer Zyklus. Nach jeder Periode von 2 Minuten und nach Beendigung einer Periode von 10 Minuten haben alle Betten alle Stufen der Adsorption und Desorption durchlaufen. In der folgenden Übersicht ist die Punktion jedes der fünf Betten für jede

Periode von 2 Minuten dargestellt. Im Schema bedeutet A-1 die erste Stufe der Adsorption, in der restlicher Stickstoff mit dem in geringen Mengen zugeführten Einsatzmaterial aus dem Bett gespült wird. A-2 bezeichnet eine übliche Adsorption, d.h. im vorliegenden Fall die zweite Stufe der Adsorption, in der die pro Zeiteinheit zugeführte Menge des Kohlenwasserstoffgemisches mit der wirksamen Ausnutzung des Betts im Einklang ist. DP-1 bezeichnet eine erste Stufe der Desorption, wobei Stickstoff als Spülgas in einer Menge verwendet wird, die gerade genügt, um die Kohlenwasser st off dämpf β aus den Zwischenräumen des Betts zu entfernen. DP-2 bezeichnet die zweite Stufe der Desorption, d.h. eine Spülung mit Stickstoff in genügenden Mengen, um die η-Paraffine aus dem Bett zu desorbieren.

	.Min. <	3 ;	Zeitfolge	!■ 6	DP-1	8 10
Zeit	34	A-1	I i	A-2	DP-2
Bett	36	A-2	A-2	DP-1	A-1
Bett	38	A-2	A-2	DP-2	A-2
Bett	40	DP-1	DP-1	A-1	A-2
Bett	42	DP-2	DP-2	A-2
Bett		A-1		DP-2
			A-1
A-2
A-2
DP-1

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Während ein Bett die Arbeitsstufen bei der Betriebstemperatur von 371⁰C durchläuft, sammelt sich allmählich eine kohlenstoffhaltige Ablagerung an. Diese Ablagerung verschlechtert die Kapazität des Adsorptionsmittels. Dies hat einen Durchbruch der n-Paraffine in den Produktatrom des Isomeren und eine geringere Gewinnung an α-Paraffinen zur Folge, Die Geschwindigkeit, mit der diese Ablagerung sich ansammelt, hängt von Paktoren wie der Temperatur, den Verunreinigungen im Einsatzmaterial, den Eigenschaften des Einsatzmauerials, der Dauer des Zyklus und von der restlichen Paraffinbeladung äa« Diese Art der Deaktivierung des ψ Adsorptionsmittels ist vorübergehend, d_eiu die ursprüngliche Kapazität des Betts kann durch Abbrennen dieser Ablagerung unter geregelten Bedingungen wiederhergestellt werden.

Die oxidative Regenerierung ist ein gesonderter Arbeitsgang, "bei dem die fünf Adsorptionsbetten nacheinander abgebrannt werden, und der zur Aufrechterlialtung der Arbeitskapazität des Molekularsiebs erforderlich ist. Voraussetzung für diesen Arbeitsgang ist eine aus den folgenden Stufen bestehende Stillsetzung für 3 Tages

Stufe Zeit

1) Vorbereitung des Systems für die

ψ Regenerierung 2 Stunden

2) Oxidative Regenerierung 68 Stunden

3) Vorbereitung des Systems für die Adsorptionsstufe 2 Stunden

Gesamtzeit 72 Stunden

Wenn die Betten bis zu dem Punkt, bei dem eine oxidative Regenerierung erforderlich ist, in Betrieb gewesen sind, wire der normale Verfahrenazyklus abgebrochen. Die Betten werden einer zusätzlichen langen Desorptlonsspülußg unterworfen, um einen möglichst großen Teil der restlichen η-Paraffine zu entfernen. Stickstoff wird im Gegenstrom mit Hilfe des Spülgaskompressora 60 bei 7 kg/cm und 399⁰G durchgeleitet. Der umlaufende heiße Stickstoff hat

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zwei Aufgaben, nämlich die Austreibung des Spülgases aus dem Bett, wenn das Spülgas brennbar ist (d.h. Heizgas, Wasserstoff usw.), und Erhöhung der Temperatur des Betts bis zu einer Temperatur oberhalb des Entzündungspunktes des Kokses vor der Einführung von Sauerstoff in das System. Das durch die Verteilerleitung 76 aus den Betten austretende Gas wird gekühlt, um die desorbierten Kohlenwasserstoffe und das desorbierte Wasser zu kondensieren. Wenn das Bett auf Temperatur gebracht worden ist, wird die Luft in einer solchen Menge in den umlaufenden Gasstrom eingeführt, daß der Sauerstoffgehalt des in das Bett eintretenden Gases zwischen O und 1 YoI.-i> liegt. Der Sauerstoff im Gas verbrennt mit dem Koks am oberen Ende des Betts, Die durch die Verbrennung frei werdende Wärme wird aus der Brennzone als Vorheizfront abgeführt, die der Brennfront voranläuft. Diese Vorheizfront erhöht die Temperatur des Betts auf etwa 510⁰C. Diese Temperatur wird durch Regelung der Sauerstoffmenge im eintretenden Gas geregelt. Durch Temperaturen über 704⁰C im Innern des Molekularsiebkorns wird der Molekularsiebkristall unwiderruflich zerstört, so daß die Temperatur der Gasphase bei maximal 538⁰C gehalten wird. Während die Bfennfront das Bett durchläuft, fällt die Temperatur wieder auf die Gaseintrittstemperatur von 399 C. Da die Koksablagerung Wasserstoff enthält, wird während der Verbrennung Wasser "neben Kohlenoxyden gebildet. Dieses Wasser muß aus dem System entfernt werden, weil das Molekularsieb durch wiederholte Einwirkung von Wasser bei hohen Temperaturen bleibend geschädigt wird. Eine Kühleinheit wird verwendet, um den größten Teil des Wassers zu entfernen und hierdurch diese Schädigung weitgehend auszuschalten.

Nach erfolgter fiegenerierung werden die Betten auf die Arbeitstemperatur gekühlt, worauf etwaiger zurückgebliebener Sauerstoff durch Umwälzung von Stickstoff ausgetrieben wird. Die Betten sind nun bereit, um im normalen Verfahrenszyklus wieder in Betrieb genommen «u werden.

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Claims

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Patentansprüche

MjyVerfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Gemischen mit nicht-normalen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in der Dampfphase "bei erhöhtem Druck durch ein Pestbett eines als Adsorptionsmittel dienenden aeolithischen Molekularsiebs leitet, das einen effektiven Porendurchmesser von im wesentlichen 5 £ hat, bis der stöchiometrische Punkt der Massenübergangszone der in der Adsorption begriffenen Normalkohlenwasserstoffe eine Strecke von etwa 85 bis 97$ der Bettlänge durchlaufen hat, anschließend ein nicht-sorbierbares Spülgas bei den Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Adsorption angewendet wurden, im Gegenstrom in einer Menge, die zur Entfernung der Dämpfe aus den Zwischenräumen des Betts genügt, aber η nicht höher ist als die Menge, bei der sich etwa 20 Mol-% der Normalkohlenwasserstoffe des Einsatzmaterials in dem austretenden Produkt ergaben, durch das Bett leitet und dann weiterhin nicht-sorbierbares Spülgas durch das Bett bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und beim gleichen Druck leitet, um wenigstens einen größeren Teil der Normalparaffine aus dem Adsorptionsmittel zu desorbieren und sie zur Gewinnung aus dem Bett auszutreiben.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-sorbierbares Spülgas Stickstoff, Wasserstoff oder Methan oder beliebige Gemische dieser Q-ase verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 and 2, dadurch gekennzeichnet* daß man als s-aoliiäischee Molekularsieb Oalcius-Zeo-Iith A verwendet«
4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man das nicht-sorbierbare Spülgas in einer Menge

verwendet, die genügt, um die in den Zwischenräumen

des Bettes enthaltenen Dämpfe zu entfernen, -die aber

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geringer ist als die Menge, "bei der sich etwa 10 Mol-96 der aus dem Einsatzmaterial stammenden Normalkohlen-' Wasserstoffe in dem aus dem Bett austretenden Gasstrom ergeben.
5) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus η-Paraffinen und nicht-normalen Kohlenwasserstoffen bestehende G-emische verwendet, deren Kohlenwasserstoffe 4 bis 13 C-Atome enthalten, _tund die im wesentlichen frei von olefinisch und acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind,
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck im Adsorptionsbett von wenig— stens 1,4 kg/cm und bei einer Temperatur von 177 bis 399⁰C arbeitet.

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