DE1545408B2

DE1545408B2 - Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben

Info

Publication number: DE1545408B2
Application number: DE1545408A
Authority: DE
Inventors: William Francis Kenmore N.Y. Avery (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1975-11-13
Also published as: AT281246B; GB1126121A; FR1459911A; DE1545408A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird.

Kerosin oder Leuchtpetroleum kann als Kohlenwasserstoffgemisch definiert werden, das gemäß ASTM einen Siedeanfang oberhalb von 135° C und ein Siedeende unter 316°C hat. Leuchtpetroleum enthält 10 bis 40 Molprozent Normalparaffine mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül. Diese speziellen Normalparaffine dienen als Ausgangsmaterialien für »biologisch weiche« Waschrohstoffe, technische Lösungsmittel und für die Herstellung von chlorierten Erdölwachsen, Schmiermitteln, Weichmachern, flammfest machenden Mitteln und Pflanzenölen. Die Anwesenheit von ' nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Isomeren und Aromaten, hat oft einen nachteiligen Einfluß

ίο auf die Produkte. Umgekehrt dienen isomere Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül, wie sie im Leuchtpetroleum vorliegen, als Düsenkraftstoffkomponenten, und die Anwesenheit von Normalkohlenwasserstoffen beeinflußt den Gefrierpunkt dieser Kraftstoffe nachteilig.

Die GB-PS 9 44 441 betrifft ein isothermes Verfahren zur Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Erdölfraktionen, die im C-io-20-Bereich sieden, das in drei Verfahrensschritten durchgeführt wird. Im ersten Schritt wird die gasförmige Erdölfraktion zusammen mit Stickstoff oder Benzol (s. Beispiele 1 bis 5) durch ein Molekularsieb mit einer Porenweite von etwa 5 Ä bei Temperaturen von 350 bis 380⁰C geleitet. Dem Adsorptionsschritt folgt ein Spülschritt mit einem Spülmittel, das in sämtlichen Beispielen Stickstoff ist. Schließlich wird bei derselben Temperatur, bei der auch die Adsorption und das Spülen stattfindet, desorbiert, wobei als Desorptionsgas n-Pentan verwendet wird. Die drei Verfahrensschritte können entweder bei gleichem Druck, der in den Beispielen zwischen 8,8 und 10,5 atü liegt, oder auch bei verschiedenen Drucken durchgeführt werden, wobei das Spülen und die Desorption bei Normaldruck stattfinden (Beispiel 5). Die nach diesem bekannten Verfahren gewonnenen Produkte haben nur eine unbefriedigende Reinheit. Die beste erzielte Reinheit beträgt 97%.

Die GB-PS 9 63 901 beschreibt im wesentlichen nur ein Adsorptionsverfahren, bei dem die Adsorption des höhersiedenden Kohlenwasserstoffs zusammen mit dem Spülmittel erfolgt. Als solches wird insbesondere Benzol verwendet. Das Spülgas muß anschließend durch besondere Verfahrensschritte wieder entfernt werden. Es wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit n-Heptan bei Normaldruck die Desorption durchgeführt. Die erzielte Reinheit der anfallenden Produkte beträgt lediglich 96%.

In der US-PS 30 53 913 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mit flüssigen Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird. In einstufiger Verfahrensweise wird ein hochmolekularer Kohlenwasserstoff auf eine Säule gegeben und anschließend mit einem Lösungsmittel in derselben Richtung eluiert. Es werden nur 98,3% der aufgegebenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe wiedergewonnen. Dieser Wert läßt sich aus den Angaben des Beispiels 1 errechnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem eine weitgehend verlustfreie Auftrennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe hohen Reinheitsgrades möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten

Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. Kerosindämpfe bei 302 bis 357° C und einem Druck von 1,4 bis 4,55 kg/cm² durch eine n-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs leitet und einen ersten produktstrom abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaffinen ist, aber η-Hexan enthält,

2. die Zufuhr des Kerosinstroms unterbricht, wenn die

Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht hat und zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Kerosinstrom durch die Molekularsiebschicht leitet, und anschließend
f3. im Gegenstrom zu den Kerosindämpfen zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird η-Hexan als Spül- und Desorptionsmittel eingesetzt. Dieses zeigt bei den erfindungsgemäß zu wählenden Drucken von 1,4 bis 4,55 kg/cm² gegenüber Normaldruck eine erhöhte Wirksamkeit als Desorptionsmittel für das adsorbierte Normalparaffin. Zwar wird jedes adsorbierbare Material bei höheren Drucken stärker festgehalten als bei niedrigeren Drucken. So ist das Adsorptionsvermögen von Molekularsieben für Normalparaffine aus Leuchtpetroleum bei 1,4 kg/cm² etwas höher als bei 0,035 kg/cm². Das Adsorptionsvermögen für η-Hexan wird jedoch stark gesteigert, wenn der Desorptionsdruck von 0,035 kg/cm² auf 1,4 kg/cm² erhöht wird. Das bedeutet, daß die Wirksamkeit des η-Hexans in bezug auf die Verdrängung der aus dem Kerosin bzw. Leuchtpetroleum stammenden Normalpa- -_ raffine bedeutend gesteigert wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Temperaturbereich von 302 bis 357° C durchgeführt, d. h. sowohl die Adsorption als auch die Desorption werden bei praktisch konstanter Temperatur innerhalb dieses Bereichs vorgenommen. Optimale Auftrennungsergebnisse werden im Bereich von 316 bis 335° C erhalten.

Bei Einhaltung der genannten Temperaturbereiche ist nur eine minimale Desaktivierung des Molekularsiebs festzustellen. Diese Erscheinung wurde in einer Reihe von Versuchen in einer Versuchsanlage studiert, in der das gleiche Einsatzmaterial im Kerosinbereich mit einer Schicht von Calcium-Zeolith A bei einem Druck von 1,75 kg/cm² behandelt wurde, worauf im Gleichstrom mit η-Hexan gespült und anschließend im Gegenstrom mit η-Hexan zur Desorption gespült wurde. Bei einem dieser Versuche betrug die Kontakttemperatur 385°C und das Molverhältnis des zur Desorption verwendeten η-Hexans zu den Normalparaffinen im eingesetzten Kerosin während der ersten drei Tage 25,5 :1 und während der anschließenden 3,5 Tage 22 :1. Nach dieser Zeit betrug das Aufnahmevermögen der Molekularsiebschicht für Normalparaffine aus dem Kerosin etwa 58% seines ursprünglichen Aufnahmevermögens. Bei einem weiteren Versuch betrug die Kontakttemperatur 302°C, und das Molverhältnis des zur Desorptionsspülung verwendeten η-Hexans zu den Normalparaffinen im Kerosineinsatz war wesentlich niedriger, nämlich etwa 14,5 :1. Nach einem Dauerbetrieb von 7,5 Tagen hatte sich das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebs in keiner Weise verschlechtert.

Trotz der unerwartet niedrigeren Deaktivierungsgeschwindigkeit bei verhältnismäßig niedrigen Adsorptions- und Desorptionstemperaturen von 302 bis 357°C sollte man logischerweise annehmen, daß diese Temperaturen ungeeignet sind, weil niedrigere Temperaturen außerdem stärkere Spülung erfordern. Mit anderen Worten, die adsorbierten Normalparaffine werden durch das Molekularsieb bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen stärker festgehalten und sind schwieriger zu entfernen. Die erforderliche Spülmittelmenge ist ihrerseits proportional dem absoluten Druck. Wenn man einen dampfförmigen Kerosineinsatz im Bereich von 302 von 357⁰C bei einem mit Druckwechsel arbeitenden Verfahren trennen . wollte, würde die erforderliche höhere Spülmittelmenge (bedingt durch die niedrigere Temperatur) einen bedeutenden Druckgradienten im Adsorptionsbett während der Vakuumdesorption erzeugen. Mit anderen Worten, der Druck am Eintrittsende des Spülmittels würde erheblich höher sein als der Druck am Austrittsende des Spülmittels. Bedingt durch den Vakuumzustand ist dieser Druckgradient ein verhältnismäßig hoher Bruchteil des absoluten Drucks, dem das Bett ausgesetzt ist. Da das erforderliche Spülmittelvolumen dieser Fraktion proportional ist, würde die Spülmittelmenge zwangsläufig um eine zusätzliche erhebliche Menge erhöht, um diesen Druckgradienten zu kompensieren. .

Bei dem höheren isobaren Desorptionsdruck des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch die erhöhte Wirksamkeit des η-Hexans als Desorptionsmittel die Notwendigkeit einer höheren Spülmittelmenge ausgeschaltet, auch wenn die Adsorptions- und Desorptionstemperatur verhältnismäßig niedrig ist. Diese niedrigere Temperatur steigert die Wirksamkeit des η-Hexans als Desorptionsmittel in der gleichen Weise, wie dies durch den verhältnismäßig hohen Druck der Desorptionsstufe der Fall ist.

Zw.ar ist ein Druckgradient von ungefähr der gleichen Größenordnung während der Desorptionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Adsorptionsmittelschicht vorhanden, jedoch ist dieser Gradient ein verhältnismäßig kleiner Bruchteil des Drucks in der Schicht. Es ist eine geringere Spülgasmenge im verhältnismäßig niedrigen Adsorptions- und Desorptionstemperaturbereich von 302 bis 357° C erforderlich, wenn der Desorptionsdruck im Gegensatz zur Vakuumdesorption der gleiche Druck ist, der in der Adsorptionsstufe angewendet wird.

Als Spülmedium für die Desorption wird beim Verfahren gemäß der Erfindung η-Hexan verwendet. Diese Verbindung ist optimal sowohl für die Entfernung der aus dem Kerosin abgetrennten Normalparaffine aus dem Molekularsieb als auch hinsichtlich der Leichtigkeit der Abtrennung von diesen Normalkohlenwasserstoffen sowie von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen. Diese Verbindung kann unter Verwendung von Wasser als Kühlmittel sowohl von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen als auch von den dampfförmigen Normalparaffinen durch Kondensation bei praktisch dem Adsorptions- und Desorptionsdruck abgetrennt werden. Wenn ein leichterer Normalkohlenwas-

serstoff, wie η-Butan oder n-Pentan, für die Desorption verwendet würde, wäre ein wesentlich höherer Druck und/oder eine wesentlich höhere Kühlmittelmenge erforderlich, um die fraktionierte Kondensation vorzunehmen. Andererseits wird durch Verwendung von schwereren Normalkohlenwasserstoffen, wie n-Heptan oder n-Octan, die Abtrennung des Spülmittels von den Normalkohlenwasserstoffen und nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen durch Destillation erheblich erschwert, so daß eine wesentlich größere Zahl von Destillationsböden erforderlich wäre, um die erforderliche Trennschärfe zu erreichen.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die minimale Krachung des als Desorptionsmedium verwendeten η-Hexans. Durch die Durchführung der Adsorption und Desorption bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 302 bis 357°C findet keine wesentliche Krachung des n-Hexans statt. Diese Erscheinung wurde durch zwei Versuche in einer Versuchsanlage demonstriert, bei denen alle Bedingungen mit Ausnahme der Temperatur gleich waren. Bei einem dieser Versuche betrug die Adsorptions- und Desorptionstemperatur385°C. Die Krachung nahm allmählich zu und betrug nach 67 Stunden ununterbrochenen Betriebes 2,5% des Desorptionsmediums. Bei dem anderen Versuch, der bei 302° C durchgeführt wurde, betrug die Krachung nach einer Betriebsdauer von 67 Stunden nur 0,3%.

Der Abbau des als Desorptionsmedium verwendeten η-Hexans ist nachteilig, weil die Abbauprodukte (leichtere Kohlenwasserstoffe) keine wirksamen Verdrängungsmittel für die Entfernung der aus dem Kerosin stammenden Normalparaffine aus der Molekularschicht sind. Dies wurde in einer weiteren Versuchsreihe in der Versuchsanlage veranschaulicht. Hierbei wurde bei einer bestimmten Menge des Spülmediums die Betriebsbeladung der Molekularsiebschicht von 3,5 kg Normalparaffine auf 2,7 kg Normalparaffine je 100 kg Adsorptionsmittel verringert, wenn der n-Hexangehalt des Spülmediums von 85% auf 55% abnahm.

Die zu trennende Leuchtpetroleumfraktion wird über die Schicht des zeolithischen Molekularsiebs geführt, wenn deren Temperatur 302 bis 357° C und der Druck 1,4 bis 4,55 kg/cm² beträgt. Die Adsorptionsmittelschicht wird mit Hilfe von η-Hexan auf diese Temperatur und auf diesen Druck gebracht. Wenn die Adsorptionsmittelschicht bereits für einen Trennprozeß der hier beschriebenen Art verwendet worden ist, ist keine Spülung erforderlich, um die Adsorptionsmittelschicht auf die erfindungsgemäß angewendete Betriebstemperatur und den Betriebsdruck zu bringen, da nach der erfindungsgemäßen Desorptionsstufe die Adsorptionsmittelschicht bei der erforderlichen Betriebstemperatur und dem erforderlichen Betriebsdruck verbleibt. Während der Adsorptionsstufe wird zunächst ein Produkt abgezogen, das von Normalparaffinen frei ist, jedoch das bei dem vorherigen Zyklus zur Desorption der adsorbierten Normalparaffine verwendete Desorptionsmittel enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Figur beschrieben. Die eingesetzte Kerosinfraktion gelangt in das System durch Leitung 10 und wird durch die Pumpe 11 auf einen Druck von 4,55 kg/cm² gebracht, im Erhitzer 12 auf 316°C erhitzt und durch Leitung 13 und das Regelventil 14 in die erste Adsorptionskammer 15 geführt, die Calcium-Zeolith A in Form von Granulat 16 einer Teilchengröße von 3.2 mm enthält. Die Adsorptionsstufe besteht darin, daß das Dämpfegemisch bei etwa 2,1 kg/cm² von unten nach oben durch die Molekularsiebschicht geleitet wird. Während dieser Stufe werden die Normalparaffine selektiv adsorbiert, und in der Nähe des unteren Eintrittsendes bildet sich eine n-Paraffin-Adsorptionsfront aus. Mit fortschreitender Adsorption bewegt sich diese Front nach oben und verdrängt das weniger stark festgehaltene η-Hexan, das als Desorptionsmittel verwendet worden ist. Ferner tritt ein Teil der nicht

ίο adsorbierten Moleküle der eingesetzten Kerosinfraktion, d. h. die cyclischen und verzweigten Kohlenwasserstoffe, aus dem oberen Ende der Kammer 15 als erster Produktstrom in die Leitung 17 aus. Dieser Produktstrom enthält ferner das als Desorptionsmittel verwendete η-Hexan. Von den Normalparaffinen werden die Moleküle mit der niedrigsten C-Zahl am wenigsten stark adsorbiert, so daß diese Moleküle die vordere Front in der Schicht bilden. An einem Zeitpunkt, an dem diese vordere Adsorptionsfront einen vorher bestimmten Punkt innerhalb der Schicht 15 erreicht hat, wird die Zufuhr des Kerosineinsatzes abgebrochen, indem das Einsatzventil 14 geschlossen wird.

Der erste, etwa 20% η-Hexan enthaltende Produktstrom aus der ersten Kammer 15 wird durch Leitung 17 und das Regelventil 18 in die anschließende Leitung 19 geführt. Zur Erleichterung der fraktionierten Kondensation wird der erste Produktstrom auf 193°C gekühlt indem er gleichzeitig mit einem Kühlmittel, z. B. dendurch Leitung 196 fließenden Kerosineinsatz, durch der Wärmeaustauscher 19a geführt wird. Der gekühlte erste Produktstrom wird bei 2,45 kg/cm² in die Kolonne 2( eingeführt, in der η-Hexan von den nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. In dieser Kolonne werden die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 21, in die das Regelventil 22 eingebaut ist als Bodenprodukt abgezogen. Das η-Hexan geht al; Kopfprodukt in die Leitung 23. Zur Kolonne 20 gehör: ein Destillationsaufsatz mit einer solchen Anzah: theoretischer Böden, daß das η-Hexan im Kopfproduk' erscheint und das Bodenprodukt nach Bedarf so wei vom η-Hexan befreit ist, daß es einer bestimmtet Produktspezifikation für nichtgeradkettige Kohlenwas serstoffe entspricht. Zur Kolonne 20 gehört ferner eii Rückflußkühler 24 mit umlaufendem kaltem Wasser in oberen Teil und ein dampfbeheizter Aufkocher 25 in unteren Teil* so daß das im Kreislauf geführte n-Hexar in der Kopfproduktleitung 23 im flüssigen Zustanc vorliegt. Es ist auch möglich, den Rückflußkühler 2^L wegzulassen und das η-Hexan dampfförmig im Kreis lauf zu führen.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird das al Spülmedium verwendete dampfförmige η-Hexan durc: Leitung 26 und Regelventil 27 in das untere Eintrittsen de der ersten Kammer 15 eingeführt, in der es von unte:

nach oben in der gleichen Richtung wie der vorher i-Dampfform durchgeführten Kerosineinsatz durchgelei tet wird. Dieses dampfförmige Spülmedium kan natürlich im Molekularsieb adsorbiert werden. E entfernt wirksam die nichtadsorbierten Molekül (nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe), die in de Molekularsiebschicht verblieben sind, und den damp förmigen Einsatz, der in den nichtselektiven Bereiche der Molekularsiebschicht nach der Adsorption verblk ben ist. Das zum Spülen verwendete dampfförmig η-Hexan wird in der gleichen Richtung wie d^; Kerosinfraktion bei der Temperatur und dem Druck di Adsorptionsstufe durch die erste Kammer 15 geleite Diese Durchflußrichtung ist notwendig, um die in de

Zwischenräumen zwischen den Molekularsiebteilchen festgehaltenen Dämpfe auszutreiben, die die höchste Konzentration an nichtadsorbierbaren Komponenten am oberen Ende der Austrittsende der Schicht enthalten.

Durch praktisch isotherme oder adiabatische Durchführung der Adsorption und Desorption werden Wärmeverluste vermieden und die Energiekosten minimal gehalten.

Nach Beendigung der im Gleichstrom vorgenommenen Spülung wird das dampfförmige η-Hexan durch Leitung 28 und das Regelventil 29 am oberen Ende in die erste Kammer 15 bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe eingeführt und von oben nach unten durch diese Kammer geleitet. Diese Desorptionsmitteldämpfe desorbieren die adsorbierten Kohlenwasserstoffe aus der Molekularsiebschicht. Das hierbei gebildete Gemisch wird vom unteren Ende durch Leitung 30 mit dem darin befindlichen Regelventil 31 abgezogen. Desorption im Gegenstrom wird angwendet, weil die schwersten adsorbierten Normalkohlen- \ Wasserstoffe am unteren Eintrittsende der Schicht stärker konzentriert sind. Durch die Gegenstromführung werden sie dem Einfluß sowohl der Dämpfe des Desorptionsmittels selbst als auch der leichteren Kohlenwasserstoffe unterworfen, die vom oberen Ende der Adsorptionsmittelschicht desorbiert worden sind.

Der zweite Produktstrom in Leitung 30, der etwa 80% η-Hexan enthält, wird im Wärmeaustauscher 30a durch flüssiges n-Hexan im Durchgang 306 von 316 auf 93°C gekühlt und dann in den Abscheider 30c geführt. Durch Leitung 30c/wird praktisch reines, dampfförmiges η-Hexan abgezogen. Das verbleibende flüssige Gemisch von Normalparaffinen und η-Hexan wird durch Leitung 3Oe bei 2,45 kg/cm² zur Kolonne 31 geführt, in der das η-Hexan von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die vorstehend beschriebene Kühlung und Phasentrennung erleichtern die Trennung des η-Hexans und der Normalparaffine durch fraktionierte Kondensation und verringern die Menge des η-Hexans, die durch die Kolonne 31 abgetrennt werden muß. In dieser Kolonne wird das Dämpfgemisch in ein Bodenprodukt aus Normaiparaffi- * nen, die durch Leitung 32 mit Regelventil 33 abgezogen werden, und in ein aus η-Hexan bestehendes Kopfprodukt getrennt. Die Kolonne 31 arbeitet ähnlich wie die zur Abtrennung von η-Hexan von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen dienende Kolonne 20. Sie ist im oberen Teil mit dem Rückflußkühler 34, durch den kaltes Wasser zirkuliert, und im unteren Teil mit dem dampfbeheizten Erhitzer 35 versehen.

Das η-Hexan, das als flüssige Kopffraktion von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen in Kolonne 31 abgetrennt wird, gelangt durch Leitung 36 mit Regelventil 37 zusammen mit dem flüssigen n-Hexan, das in Kolonne 20 als flüssige Kopffraktion von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird (durch Leitung 23 mit Regelventil 39), in den Lagerbehälter 38. Das vom Abscheider 30c durch Leitung 3Od abgezogene η-Hexan wird im Wärmeaustauscher 37a durch ein kälteres Medium, z. B. Wasser, im Durchgang 376 kondensiert. Das hierbei gebildete flüssige η-Hexan wird durch Leitung 38a zum Lagerbehälter 38 geführt.

Flüssiges η-Hexan, das zur Ergänzung für das Verfahren gebraucht wird, kann von außen durch Leitung 39 in den Lagerbehälter 38 eingeführt werden. Das zum Spülen gebrauchte η-Hexan wird durch Leitung 40 mit Regelventil 41 vom Behälter 38 abgezogen, durch den zweiten Produktstrom im Durchgang 306 des Wärmeaustauschers 30a erwärmt, im Wärmeaustauscher 42 durch ein geeignetes Heizmedium, wie Dampf, im Durchgang 43 verdampft und auf die Temperatur der Adsorptionsstufe erhitzt. Die heißen n-Hexandämpfe werden dann durch Leitung 26 mit Regelventil 44 unmittelbar nach der Adsorptionsstufe zur Gleichstromspülung in die erste Adsorptionskammer 15 eingeführt. Ferner werden die aus dem Wärmeaustauscher 42 austretenden heißen n-Hexandämpfe durch Leitung 28 und Regelventil 45 zur Gegenstromdesorption in die erste Kammer 15 eingeführt, wodurch die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der bereits beschriebenen Weise desorbiert werden.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung besteht das Verfahren aus den in der ersten Kammer 15 nacheinander durchgeführten Stufen der Adsorption, Gleichstromspülung und Desorption im Gegenstrom, jedoch ist die zweite Kammer 46 ebenfalls mit Calcium-Zeolith A gefüllt und mit der ersten Kammer 15 parallel geschaltet. Wenn nur eine Adsorptionskammer vorhanden ist, können Normalparaffin und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe nur intermittierend getrennt werden, während die meisten großtechnischen Anlagen kontinuierlich betrieben werden müssen. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich wenigstens zwei Adsorptionsmittelkammern verwendet, von denen jeweils eine auf Adsorption geschaltet ist, während die andere durch die Gleichstromspülung und die im Gegenstrom erfolgende Desorption für den erneuten Einsatz vorbereitet wird. Es kann auch zweckmäßig sein, drei parallel geschaltete Adsorptionsmittelkammern zu verwenden, in denen zu jedem Zeitpunkt eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt wird.

Während die erste Kammer 15 auf Adsorption geschaltet ist, kann die zweite Schicht 46 zunächst im Gleichstrom gespült werden, indem heißes n-Hexan durch Leitung 26 und die Verbindungsleitung 47 mit Regelventil 48 zum unteren Eintrittsende der Schicht geführt wird. Der erste Produktstrom, der aus nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen und n-Hexan besteht, tritt vom oberen Ende der zweiten Schicht 46 in die Leitung 17 aus und gelangt durch Regelventil 49 zur Verbindungsleitung 19 und in die Kolonne 20, wo die bereits beschriebene Trennung vorgenommen wird. Nach Beendigung der Gleichstromspülung wird das Ventil 44 geschlossen, das Ventil 45 geöffnet, und die heißen n-Hexandämpfe werden durch die Verbindungsleitung 50 mit Regelventil 51 zum oberen Ende der zweiten Kammer 46 zurückgeführt. Diese Dämpfe strömen bei der Adsorptionstemperatur und beim Adsorptionsdruck in umgekehrter Richtung wie der Einsatz durch die Kammer 46 und desorbieren die adsorbierten Normalparaffine. Der erhaltene zweite Produktstrom wird vom unteren Ende der zweiten Kammer 46 in die Leitung 30 mit Regelventil 52 abgezogen und zur Kolonne 31 geführt, wo die bereits beschriebene Abtrennung des η-Hexans von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Die Umschaltung von der ersten auf die zweite Adsorptionskammer erfolgt zu den geeigneten Zeitpunkten in bekannter Weise.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zeolithischen Molekularsiebe haben Porenöffnungen mit gleichmäßigen Abmessungen im Gegensatz

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olichen Adsorptionsmitteln. Für die Zwecke der g muß das Molekularsieb eine Porengröße von . haben. Diese ist groß genug für den Zutritt von Paraffinen, jedoch zu klein für den Eintritt der adkettigen Kohlenwasserstoffe in das innere k zur Adsorption. Das Molekularsieb adsornit selektiv Normalparaffine aus den zugeführienwasserstoffdämpfen und weist die größeren adkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten itzmaterials ab.

η natürlich vorkommenden Molekularsieben, für die Durchführung der Erfindung eignen, Erionit, calciumreicher Chabasit und gewisse tformen. Diese Materialien sind in der Literatur end beschrieben. Von den synthetischen zeoli-Molekularsieben eignen sich die Zeolithe D, R, d gegen zweiwertige Metallkationen ausge-Formen von Zeolith A, z. B. Calcium-Zeolith A.

Beispiel

η als Ausgangsmaterial wurde nach dem jsgemäßen Verfahren in einem System, das orptionsbetten enthielt, über 10 Tage hin bei ;t 1046 Zyklen in geradkettige und verzweigte asserstoffe zerlegt. Jeder Zyklus schloß einen onsschritt, eine Spülung in gleicher Richtung en Desorptionsschritt ein. Die einzelnen nsbedingungen werden in der Tabelle I unten rt, während eine genaue Analyse des aufgege-'.erosins in der unten stehenden Tabelle II wird. Die in Tabelle I enthaltenen Angaben chschnittswerte von 474 der insgesamt 1046 Die durchschnittliche Reinheit der geradkettiaffine war 98,8 Gewichtsprozent und die nittliche Gewinnung der aufgegebenen gerad-Paraffine vom Molekularsiebbett betrug

Tabelle I
erfahrensbedingungen und Ergebnisse

cht, g 13500

,cm 427

lmesser, cm 7,6

is Calciumzeolith Λ, tongebundene Preßlinge,
Durchmesser etwa
0,16 cm

Rohmaterial Kuwait-Kerosin

1 Desorptionsmittel 85 % n-Hexan,
15 % iso-Hexan

· 4,0

ines Kerosin, g 938,8

me geradkettige

isserstoffe, g 219,7

ü 2

ie Temperatur des

: 338

η Strömungsrich-Min 4.1

Desorption

Zeit, Min 4,0

Gesamtmenge an gasförmigem Desorptionsmittel, g ... 1597,1

Druck, atü 2

%-Ausnutzung des Adsorptionsbettes.. 79

Reinheit des Desorptionsproduktes, Gew.-% 98,8

Geradkettige Kohlenwasserstoffe

aufgegeben : wiedergewonnen % 99,8

Tabellen

Analyse des aufgegebenen Kerosins A. Chromatographische Zusammensetzung

	C6-C7	Komponente	0,11	Gewichtsprozent
				0,12
25	n-Ce	i-Cs*)	0,40	0,18

	n-C9	1-C9·)	2,03	0,63

	n-Cio	i-Cio·)	5,16	3,11
30
	n-Cii	i-Cii*)	5,16	12,52

	n-Ci2	*1-C12)**	4,53	16,07

35	n-Ci3	i-Ci3*)	3,36	15,17

	n-Ci4	i-Ci4*)	2,14	12,32

	n-Ci5	i-Cis·)	0,85	8,85
40
	n-Ci6	i-Cie·)	0,26	4,50

	n-Ci7	i-Ci7*)	0,06	1,97

45	n-Ci8	i-Cis»)	0,02	0,40
			0,01
	n-Ci9	i-Ci9*)		0,07
	n-C20		24.09
	Summe «
50	in geradkettigen
	Kohlenwasserstoffen

*) Bezieht sich auf nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe, die zwischen den Peaks der geradkettigen Kohlenwasserstoffe auf dem Chromatogramm gefunden wurden.

B. Destillation

(ASTM D-86-56)
Siedebeginn, ⁰C 177

Siedeende, ⁰C 274

% Ausbeute 98,2

% Rückstand 1,7

Verlust 0,1

11

D. FIA (ASTM D-1319-58T) aromatische Kohlenwasserstoffe, Vol.-% 17,0

Olefine 0,6

gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,4

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und das Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Kerosindämpfe 302 bis 357° C und einem Druck von 1,4 bis 4,55 kg/cm² durch eine n-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs leitet und einen ersten Produktstrom abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaffinen ist, aber η-Hexan enthält,

2. die Zufuhr des Kerosinstroms unterbricht, wenn

die Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht hat und zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Kerosionstrom durch die Molekularsiebschicht leitet, und anschließend

3. im Gegenstrom zu den Kerosindämpfen zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt.