DE1545408B2 - Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben - Google Patents
Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe an MolekularsiebenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine
und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die
normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten Schritt mit einem
Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei
Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom
der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter
Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel
im Kreislauf wiederverwendet wird.
Kerosin oder Leuchtpetroleum kann als Kohlenwasserstoffgemisch definiert werden, das gemäß ASTM
einen Siedeanfang oberhalb von 135° C und ein Siedeende unter 316°C hat. Leuchtpetroleum enthält 10
bis 40 Molprozent Normalparaffine mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül. Diese speziellen Normalparaffine
dienen als Ausgangsmaterialien für »biologisch weiche« Waschrohstoffe, technische Lösungsmittel und
für die Herstellung von chlorierten Erdölwachsen, Schmiermitteln, Weichmachern, flammfest machenden
Mitteln und Pflanzenölen. Die Anwesenheit von ' nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Isomeren
und Aromaten, hat oft einen nachteiligen Einfluß
ίο auf die Produkte. Umgekehrt dienen isomere Kohlenwasserstoffe
mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül, wie sie im Leuchtpetroleum vorliegen, als Düsenkraftstoffkomponenten,
und die Anwesenheit von Normalkohlenwasserstoffen beeinflußt den Gefrierpunkt dieser Kraftstoffe
nachteilig.
Die GB-PS 9 44 441 betrifft ein isothermes Verfahren zur Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen
aus Erdölfraktionen, die im C-io-20-Bereich sieden, das in drei Verfahrensschritten durchgeführt wird. Im ersten
Schritt wird die gasförmige Erdölfraktion zusammen mit Stickstoff oder Benzol (s. Beispiele 1 bis 5) durch ein
Molekularsieb mit einer Porenweite von etwa 5 Ä bei Temperaturen von 350 bis 3800C geleitet. Dem
Adsorptionsschritt folgt ein Spülschritt mit einem Spülmittel, das in sämtlichen Beispielen Stickstoff ist.
Schließlich wird bei derselben Temperatur, bei der auch die Adsorption und das Spülen stattfindet, desorbiert,
wobei als Desorptionsgas n-Pentan verwendet wird. Die drei Verfahrensschritte können entweder bei gleichem
Druck, der in den Beispielen zwischen 8,8 und 10,5 atü liegt, oder auch bei verschiedenen Drucken durchgeführt
werden, wobei das Spülen und die Desorption bei Normaldruck stattfinden (Beispiel 5). Die nach diesem
bekannten Verfahren gewonnenen Produkte haben nur eine unbefriedigende Reinheit. Die beste erzielte
Reinheit beträgt 97%.
Die GB-PS 9 63 901 beschreibt im wesentlichen nur ein Adsorptionsverfahren, bei dem die Adsorption des
höhersiedenden Kohlenwasserstoffs zusammen mit dem Spülmittel erfolgt. Als solches wird insbesondere
Benzol verwendet. Das Spülgas muß anschließend durch besondere Verfahrensschritte wieder entfernt werden.
Es wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit n-Heptan bei Normaldruck die Desorption durchgeführt.
Die erzielte Reinheit der anfallenden Produkte beträgt lediglich 96%.
In der US-PS 30 53 913 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem mit flüssigen Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird. In einstufiger Verfahrensweise wird ein
hochmolekularer Kohlenwasserstoff auf eine Säule gegeben und anschließend mit einem Lösungsmittel in
derselben Richtung eluiert. Es werden nur 98,3% der aufgegebenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe
wiedergewonnen. Dieser Wert läßt sich aus den Angaben des Beispiels 1 errechnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem eine weitgehend
verlustfreie Auftrennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige
Kohlenwasserstoffe hohen Reinheitsgrades möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe
an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im
wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden
Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten
Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert
wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt
werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe
und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und Desorptionsmittel zerlegt und das Spül-
und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. Kerosindämpfe bei 302 bis 357° C und einem Druck
von 1,4 bis 4,55 kg/cm2 durch eine n-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs
leitet und einen ersten produktstrom abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaffinen ist, aber
η-Hexan enthält,
2. die Zufuhr des Kerosinstroms unterbricht, wenn die
Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht
hat und zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Kerosinstrom durch die Molekularsiebschicht
leitet, und anschließend
f3. im Gegenstrom zu den Kerosindämpfen zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt.
f3. im Gegenstrom zu den Kerosindämpfen zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird η-Hexan als Spül- und Desorptionsmittel eingesetzt.
Dieses zeigt bei den erfindungsgemäß zu wählenden Drucken von 1,4 bis 4,55 kg/cm2 gegenüber Normaldruck
eine erhöhte Wirksamkeit als Desorptionsmittel für das adsorbierte Normalparaffin. Zwar wird jedes
adsorbierbare Material bei höheren Drucken stärker festgehalten als bei niedrigeren Drucken. So ist das
Adsorptionsvermögen von Molekularsieben für Normalparaffine aus Leuchtpetroleum bei 1,4 kg/cm2 etwas
höher als bei 0,035 kg/cm2. Das Adsorptionsvermögen für η-Hexan wird jedoch stark gesteigert, wenn der
Desorptionsdruck von 0,035 kg/cm2 auf 1,4 kg/cm2 erhöht wird. Das bedeutet, daß die Wirksamkeit des
η-Hexans in bezug auf die Verdrängung der aus dem Kerosin bzw. Leuchtpetroleum stammenden Normalpa-
-_ raffine bedeutend gesteigert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Temperaturbereich von 302 bis 357° C durchgeführt,
d. h. sowohl die Adsorption als auch die Desorption werden bei praktisch konstanter Temperatur innerhalb
dieses Bereichs vorgenommen. Optimale Auftrennungsergebnisse werden im Bereich von 316 bis 335° C
erhalten.
Bei Einhaltung der genannten Temperaturbereiche ist nur eine minimale Desaktivierung des Molekularsiebs
festzustellen. Diese Erscheinung wurde in einer Reihe von Versuchen in einer Versuchsanlage studiert, in der
das gleiche Einsatzmaterial im Kerosinbereich mit einer Schicht von Calcium-Zeolith A bei einem Druck von
1,75 kg/cm2 behandelt wurde, worauf im Gleichstrom mit η-Hexan gespült und anschließend im Gegenstrom
mit η-Hexan zur Desorption gespült wurde. Bei einem dieser Versuche betrug die Kontakttemperatur 385°C
und das Molverhältnis des zur Desorption verwendeten η-Hexans zu den Normalparaffinen im eingesetzten
Kerosin während der ersten drei Tage 25,5 :1 und während der anschließenden 3,5 Tage 22 :1. Nach dieser
Zeit betrug das Aufnahmevermögen der Molekularsiebschicht für Normalparaffine aus dem Kerosin etwa 58%
seines ursprünglichen Aufnahmevermögens. Bei einem weiteren Versuch betrug die Kontakttemperatur 302°C,
und das Molverhältnis des zur Desorptionsspülung verwendeten η-Hexans zu den Normalparaffinen im
Kerosineinsatz war wesentlich niedriger, nämlich etwa 14,5 :1. Nach einem Dauerbetrieb von 7,5 Tagen hatte
sich das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebs in keiner Weise verschlechtert.
Trotz der unerwartet niedrigeren Deaktivierungsgeschwindigkeit bei verhältnismäßig niedrigen Adsorptions- und Desorptionstemperaturen von 302 bis 357°C
sollte man logischerweise annehmen, daß diese Temperaturen ungeeignet sind, weil niedrigere Temperaturen
außerdem stärkere Spülung erfordern. Mit anderen Worten, die adsorbierten Normalparaffine werden
durch das Molekularsieb bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen stärker festgehalten und sind
schwieriger zu entfernen. Die erforderliche Spülmittelmenge ist ihrerseits proportional dem absoluten Druck.
Wenn man einen dampfförmigen Kerosineinsatz im Bereich von 302 von 3570C bei einem mit Druckwechsel
arbeitenden Verfahren trennen . wollte, würde die erforderliche höhere Spülmittelmenge (bedingt durch
die niedrigere Temperatur) einen bedeutenden Druckgradienten im Adsorptionsbett während der Vakuumdesorption
erzeugen. Mit anderen Worten, der Druck am Eintrittsende des Spülmittels würde erheblich höher
sein als der Druck am Austrittsende des Spülmittels. Bedingt durch den Vakuumzustand ist dieser Druckgradient
ein verhältnismäßig hoher Bruchteil des absoluten Drucks, dem das Bett ausgesetzt ist. Da das erforderliche
Spülmittelvolumen dieser Fraktion proportional ist, würde die Spülmittelmenge zwangsläufig um eine
zusätzliche erhebliche Menge erhöht, um diesen Druckgradienten zu kompensieren. .
Bei dem höheren isobaren Desorptionsdruck des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch die erhöhte
Wirksamkeit des η-Hexans als Desorptionsmittel die Notwendigkeit einer höheren Spülmittelmenge ausgeschaltet,
auch wenn die Adsorptions- und Desorptionstemperatur verhältnismäßig niedrig ist. Diese niedrigere
Temperatur steigert die Wirksamkeit des η-Hexans als Desorptionsmittel in der gleichen Weise, wie dies durch
den verhältnismäßig hohen Druck der Desorptionsstufe der Fall ist.
Zw.ar ist ein Druckgradient von ungefähr der gleichen Größenordnung während der Desorptionsstufe des
Verfahrens gemäß der Erfindung in der Adsorptionsmittelschicht vorhanden, jedoch ist dieser Gradient ein
verhältnismäßig kleiner Bruchteil des Drucks in der Schicht. Es ist eine geringere Spülgasmenge im
verhältnismäßig niedrigen Adsorptions- und Desorptionstemperaturbereich
von 302 bis 357° C erforderlich, wenn der Desorptionsdruck im Gegensatz zur Vakuumdesorption
der gleiche Druck ist, der in der Adsorptionsstufe angewendet wird.
Als Spülmedium für die Desorption wird beim Verfahren gemäß der Erfindung η-Hexan verwendet.
Diese Verbindung ist optimal sowohl für die Entfernung der aus dem Kerosin abgetrennten Normalparaffine aus
dem Molekularsieb als auch hinsichtlich der Leichtigkeit der Abtrennung von diesen Normalkohlenwasserstoffen
sowie von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen. Diese Verbindung kann unter Verwendung von
Wasser als Kühlmittel sowohl von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen als auch von den dampfförmigen
Normalparaffinen durch Kondensation bei praktisch dem Adsorptions- und Desorptionsdruck abgetrennt
werden. Wenn ein leichterer Normalkohlenwas-
serstoff, wie η-Butan oder n-Pentan, für die Desorption verwendet würde, wäre ein wesentlich höherer Druck
und/oder eine wesentlich höhere Kühlmittelmenge erforderlich, um die fraktionierte Kondensation vorzunehmen.
Andererseits wird durch Verwendung von schwereren Normalkohlenwasserstoffen, wie n-Heptan
oder n-Octan, die Abtrennung des Spülmittels von den Normalkohlenwasserstoffen und nichtgeradkettigen
Kohlenwasserstoffen durch Destillation erheblich erschwert, so daß eine wesentlich größere Zahl von
Destillationsböden erforderlich wäre, um die erforderliche Trennschärfe zu erreichen.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die minimale Krachung des als
Desorptionsmedium verwendeten η-Hexans. Durch die Durchführung der Adsorption und Desorption bei der
verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 302 bis 357°C findet keine wesentliche Krachung des n-Hexans
statt. Diese Erscheinung wurde durch zwei Versuche in einer Versuchsanlage demonstriert, bei denen alle
Bedingungen mit Ausnahme der Temperatur gleich waren. Bei einem dieser Versuche betrug die Adsorptions-
und Desorptionstemperatur385°C. Die Krachung nahm allmählich zu und betrug nach 67 Stunden
ununterbrochenen Betriebes 2,5% des Desorptionsmediums. Bei dem anderen Versuch, der bei 302° C
durchgeführt wurde, betrug die Krachung nach einer Betriebsdauer von 67 Stunden nur 0,3%.
Der Abbau des als Desorptionsmedium verwendeten η-Hexans ist nachteilig, weil die Abbauprodukte
(leichtere Kohlenwasserstoffe) keine wirksamen Verdrängungsmittel für die Entfernung der aus dem
Kerosin stammenden Normalparaffine aus der Molekularschicht sind. Dies wurde in einer weiteren Versuchsreihe
in der Versuchsanlage veranschaulicht. Hierbei wurde bei einer bestimmten Menge des Spülmediums
die Betriebsbeladung der Molekularsiebschicht von 3,5 kg Normalparaffine auf 2,7 kg Normalparaffine je
100 kg Adsorptionsmittel verringert, wenn der n-Hexangehalt des Spülmediums von 85% auf 55% abnahm.
Die zu trennende Leuchtpetroleumfraktion wird über die Schicht des zeolithischen Molekularsiebs geführt,
wenn deren Temperatur 302 bis 357° C und der Druck 1,4 bis 4,55 kg/cm2 beträgt. Die Adsorptionsmittelschicht
wird mit Hilfe von η-Hexan auf diese Temperatur und auf diesen Druck gebracht. Wenn die
Adsorptionsmittelschicht bereits für einen Trennprozeß der hier beschriebenen Art verwendet worden ist, ist
keine Spülung erforderlich, um die Adsorptionsmittelschicht auf die erfindungsgemäß angewendete Betriebstemperatur
und den Betriebsdruck zu bringen, da nach der erfindungsgemäßen Desorptionsstufe die Adsorptionsmittelschicht
bei der erforderlichen Betriebstemperatur und dem erforderlichen Betriebsdruck verbleibt.
Während der Adsorptionsstufe wird zunächst ein Produkt abgezogen, das von Normalparaffinen frei ist,
jedoch das bei dem vorherigen Zyklus zur Desorption der adsorbierten Normalparaffine verwendete Desorptionsmittel
enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Figur beschrieben. Die eingesetzte
Kerosinfraktion gelangt in das System durch Leitung 10 und wird durch die Pumpe 11 auf einen Druck von
4,55 kg/cm2 gebracht, im Erhitzer 12 auf 316°C erhitzt und durch Leitung 13 und das Regelventil 14 in die erste
Adsorptionskammer 15 geführt, die Calcium-Zeolith A in Form von Granulat 16 einer Teilchengröße von
3.2 mm enthält. Die Adsorptionsstufe besteht darin, daß das Dämpfegemisch bei etwa 2,1 kg/cm2 von unten nach
oben durch die Molekularsiebschicht geleitet wird. Während dieser Stufe werden die Normalparaffine
selektiv adsorbiert, und in der Nähe des unteren Eintrittsendes bildet sich eine n-Paraffin-Adsorptionsfront
aus. Mit fortschreitender Adsorption bewegt sich diese Front nach oben und verdrängt das weniger stark
festgehaltene η-Hexan, das als Desorptionsmittel verwendet worden ist. Ferner tritt ein Teil der nicht
ίο adsorbierten Moleküle der eingesetzten Kerosinfraktion, d. h. die cyclischen und verzweigten Kohlenwasserstoffe,
aus dem oberen Ende der Kammer 15 als erster Produktstrom in die Leitung 17 aus. Dieser Produktstrom
enthält ferner das als Desorptionsmittel verwendete η-Hexan. Von den Normalparaffinen werden die
Moleküle mit der niedrigsten C-Zahl am wenigsten stark adsorbiert, so daß diese Moleküle die vordere
Front in der Schicht bilden. An einem Zeitpunkt, an dem diese vordere Adsorptionsfront einen vorher bestimmten
Punkt innerhalb der Schicht 15 erreicht hat, wird die Zufuhr des Kerosineinsatzes abgebrochen, indem das
Einsatzventil 14 geschlossen wird.
Der erste, etwa 20% η-Hexan enthaltende Produktstrom aus der ersten Kammer 15 wird durch Leitung 17
und das Regelventil 18 in die anschließende Leitung 19
geführt. Zur Erleichterung der fraktionierten Kondensation wird der erste Produktstrom auf 193°C gekühlt
indem er gleichzeitig mit einem Kühlmittel, z. B. dendurch Leitung 196 fließenden Kerosineinsatz, durch der
Wärmeaustauscher 19a geführt wird. Der gekühlte erste Produktstrom wird bei 2,45 kg/cm2 in die Kolonne 2(
eingeführt, in der η-Hexan von den nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. In dieser Kolonne
werden die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 21, in die das Regelventil 22 eingebaut ist
als Bodenprodukt abgezogen. Das η-Hexan geht al; Kopfprodukt in die Leitung 23. Zur Kolonne 20 gehör:
ein Destillationsaufsatz mit einer solchen Anzah: theoretischer Böden, daß das η-Hexan im Kopfproduk'
erscheint und das Bodenprodukt nach Bedarf so wei vom η-Hexan befreit ist, daß es einer bestimmtet
Produktspezifikation für nichtgeradkettige Kohlenwas serstoffe entspricht. Zur Kolonne 20 gehört ferner eii
Rückflußkühler 24 mit umlaufendem kaltem Wasser in oberen Teil und ein dampfbeheizter Aufkocher 25 in
unteren Teil* so daß das im Kreislauf geführte n-Hexar in der Kopfproduktleitung 23 im flüssigen Zustanc
vorliegt. Es ist auch möglich, den Rückflußkühler 2L
wegzulassen und das η-Hexan dampfförmig im Kreis lauf zu führen.
Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird das al Spülmedium verwendete dampfförmige η-Hexan durc:
Leitung 26 und Regelventil 27 in das untere Eintrittsen de der ersten Kammer 15 eingeführt, in der es von unte:
nach oben in der gleichen Richtung wie der vorher i-Dampfform
durchgeführten Kerosineinsatz durchgelei tet wird. Dieses dampfförmige Spülmedium kan
natürlich im Molekularsieb adsorbiert werden. E entfernt wirksam die nichtadsorbierten Molekül
(nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe), die in de Molekularsiebschicht verblieben sind, und den damp
förmigen Einsatz, der in den nichtselektiven Bereiche der Molekularsiebschicht nach der Adsorption verblk
ben ist. Das zum Spülen verwendete dampfförmig η-Hexan wird in der gleichen Richtung wie d;
Kerosinfraktion bei der Temperatur und dem Druck di Adsorptionsstufe durch die erste Kammer 15 geleite
Diese Durchflußrichtung ist notwendig, um die in de
Zwischenräumen zwischen den Molekularsiebteilchen festgehaltenen Dämpfe auszutreiben, die die höchste
Konzentration an nichtadsorbierbaren Komponenten am oberen Ende der Austrittsende der Schicht
enthalten.
Durch praktisch isotherme oder adiabatische Durchführung der Adsorption und Desorption werden
Wärmeverluste vermieden und die Energiekosten minimal gehalten.
Nach Beendigung der im Gleichstrom vorgenommenen Spülung wird das dampfförmige η-Hexan durch
Leitung 28 und das Regelventil 29 am oberen Ende in die erste Kammer 15 bei der Temperatur und dem Druck
der Adsorptionsstufe eingeführt und von oben nach unten durch diese Kammer geleitet. Diese Desorptionsmitteldämpfe
desorbieren die adsorbierten Kohlenwasserstoffe aus der Molekularsiebschicht. Das hierbei
gebildete Gemisch wird vom unteren Ende durch Leitung 30 mit dem darin befindlichen Regelventil 31
abgezogen. Desorption im Gegenstrom wird angwendet, weil die schwersten adsorbierten Normalkohlen-
\ Wasserstoffe am unteren Eintrittsende der Schicht stärker konzentriert sind. Durch die Gegenstromführung
werden sie dem Einfluß sowohl der Dämpfe des Desorptionsmittels selbst als auch der leichteren
Kohlenwasserstoffe unterworfen, die vom oberen Ende der Adsorptionsmittelschicht desorbiert worden sind.
Der zweite Produktstrom in Leitung 30, der etwa 80% η-Hexan enthält, wird im Wärmeaustauscher 30a
durch flüssiges n-Hexan im Durchgang 306 von 316 auf
93°C gekühlt und dann in den Abscheider 30c geführt. Durch Leitung 30c/wird praktisch reines, dampfförmiges
η-Hexan abgezogen. Das verbleibende flüssige Gemisch von Normalparaffinen und η-Hexan wird
durch Leitung 3Oe bei 2,45 kg/cm2 zur Kolonne 31 geführt, in der das η-Hexan von den geradkettigen
Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die vorstehend beschriebene Kühlung und Phasentrennung erleichtern
die Trennung des η-Hexans und der Normalparaffine durch fraktionierte Kondensation und verringern die
Menge des η-Hexans, die durch die Kolonne 31 abgetrennt werden muß. In dieser Kolonne wird das
Dämpfgemisch in ein Bodenprodukt aus Normaiparaffi- * nen, die durch Leitung 32 mit Regelventil 33 abgezogen
werden, und in ein aus η-Hexan bestehendes Kopfprodukt getrennt. Die Kolonne 31 arbeitet ähnlich wie die
zur Abtrennung von η-Hexan von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen dienende Kolonne 20. Sie ist
im oberen Teil mit dem Rückflußkühler 34, durch den kaltes Wasser zirkuliert, und im unteren Teil mit dem
dampfbeheizten Erhitzer 35 versehen.
Das η-Hexan, das als flüssige Kopffraktion von den
geradkettigen Kohlenwasserstoffen in Kolonne 31 abgetrennt wird, gelangt durch Leitung 36 mit
Regelventil 37 zusammen mit dem flüssigen n-Hexan, das in Kolonne 20 als flüssige Kopffraktion von den
nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird (durch Leitung 23 mit Regelventil 39), in den
Lagerbehälter 38. Das vom Abscheider 30c durch Leitung 3Od abgezogene η-Hexan wird im Wärmeaustauscher 37a durch ein kälteres Medium, z. B. Wasser, im
Durchgang 376 kondensiert. Das hierbei gebildete flüssige η-Hexan wird durch Leitung 38a zum
Lagerbehälter 38 geführt.
Flüssiges η-Hexan, das zur Ergänzung für das Verfahren gebraucht wird, kann von außen durch
Leitung 39 in den Lagerbehälter 38 eingeführt werden. Das zum Spülen gebrauchte η-Hexan wird durch
Leitung 40 mit Regelventil 41 vom Behälter 38 abgezogen, durch den zweiten Produktstrom im
Durchgang 306 des Wärmeaustauschers 30a erwärmt, im Wärmeaustauscher 42 durch ein geeignetes Heizmedium,
wie Dampf, im Durchgang 43 verdampft und auf die Temperatur der Adsorptionsstufe erhitzt. Die
heißen n-Hexandämpfe werden dann durch Leitung 26 mit Regelventil 44 unmittelbar nach der Adsorptionsstufe
zur Gleichstromspülung in die erste Adsorptionskammer 15 eingeführt. Ferner werden die aus dem
Wärmeaustauscher 42 austretenden heißen n-Hexandämpfe durch Leitung 28 und Regelventil 45 zur
Gegenstromdesorption in die erste Kammer 15 eingeführt, wodurch die adsorbierten geradkettigen
Kohlenwasserstoffe in der bereits beschriebenen Weise desorbiert werden.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung besteht das Verfahren aus den in der ersten Kammer 15
nacheinander durchgeführten Stufen der Adsorption, Gleichstromspülung und Desorption im Gegenstrom,
jedoch ist die zweite Kammer 46 ebenfalls mit Calcium-Zeolith A gefüllt und mit der ersten Kammer
15 parallel geschaltet. Wenn nur eine Adsorptionskammer vorhanden ist, können Normalparaffin und
nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe nur intermittierend getrennt werden, während die meisten großtechnischen
Anlagen kontinuierlich betrieben werden müssen. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich wenigstens
zwei Adsorptionsmittelkammern verwendet, von denen jeweils eine auf Adsorption geschaltet ist, während die
andere durch die Gleichstromspülung und die im Gegenstrom erfolgende Desorption für den erneuten
Einsatz vorbereitet wird. Es kann auch zweckmäßig sein, drei parallel geschaltete Adsorptionsmittelkammern
zu verwenden, in denen zu jedem Zeitpunkt eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt
wird.
Während die erste Kammer 15 auf Adsorption geschaltet ist, kann die zweite Schicht 46 zunächst im
Gleichstrom gespült werden, indem heißes n-Hexan
durch Leitung 26 und die Verbindungsleitung 47 mit Regelventil 48 zum unteren Eintrittsende der Schicht
geführt wird. Der erste Produktstrom, der aus nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen und n-Hexan
besteht, tritt vom oberen Ende der zweiten Schicht 46 in die Leitung 17 aus und gelangt durch Regelventil 49 zur
Verbindungsleitung 19 und in die Kolonne 20, wo die bereits beschriebene Trennung vorgenommen wird.
Nach Beendigung der Gleichstromspülung wird das Ventil 44 geschlossen, das Ventil 45 geöffnet, und die
heißen n-Hexandämpfe werden durch die Verbindungsleitung 50 mit Regelventil 51 zum oberen Ende der
zweiten Kammer 46 zurückgeführt. Diese Dämpfe strömen bei der Adsorptionstemperatur und beim
Adsorptionsdruck in umgekehrter Richtung wie der Einsatz durch die Kammer 46 und desorbieren die
adsorbierten Normalparaffine. Der erhaltene zweite Produktstrom wird vom unteren Ende der zweiten
Kammer 46 in die Leitung 30 mit Regelventil 52 abgezogen und zur Kolonne 31 geführt, wo die bereits
beschriebene Abtrennung des η-Hexans von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen
wird. Die Umschaltung von der ersten auf die zweite Adsorptionskammer erfolgt zu den geeigneten Zeitpunkten
in bekannter Weise.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zeolithischen Molekularsiebe haben Porenöffnungen
mit gleichmäßigen Abmessungen im Gegensatz
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olichen Adsorptionsmitteln. Für die Zwecke der g muß das Molekularsieb eine Porengröße von
. haben. Diese ist groß genug für den Zutritt von Paraffinen, jedoch zu klein für den Eintritt der
adkettigen Kohlenwasserstoffe in das innere k zur Adsorption. Das Molekularsieb adsornit
selektiv Normalparaffine aus den zugeführienwasserstoffdämpfen und weist die größeren
adkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten itzmaterials ab.
η natürlich vorkommenden Molekularsieben, für die Durchführung der Erfindung eignen,
Erionit, calciumreicher Chabasit und gewisse tformen. Diese Materialien sind in der Literatur
end beschrieben. Von den synthetischen zeoli-Molekularsieben eignen sich die Zeolithe D, R,
d gegen zweiwertige Metallkationen ausge-Formen von Zeolith A, z. B. Calcium-Zeolith A.
η als Ausgangsmaterial wurde nach dem jsgemäßen Verfahren in einem System, das
orptionsbetten enthielt, über 10 Tage hin bei ;t 1046 Zyklen in geradkettige und verzweigte
asserstoffe zerlegt. Jeder Zyklus schloß einen onsschritt, eine Spülung in gleicher Richtung
en Desorptionsschritt ein. Die einzelnen nsbedingungen werden in der Tabelle I unten
rt, während eine genaue Analyse des aufgege-'.erosins
in der unten stehenden Tabelle II wird. Die in Tabelle I enthaltenen Angaben chschnittswerte von 474 der insgesamt 1046
Die durchschnittliche Reinheit der geradkettiaffine war 98,8 Gewichtsprozent und die
nittliche Gewinnung der aufgegebenen gerad-Paraffine vom Molekularsiebbett betrug
Tabelle I
erfahrensbedingungen und Ergebnisse
erfahrensbedingungen und Ergebnisse
cht, g 13500
,cm 427
lmesser, cm 7,6
is Calciumzeolith Λ, tongebundene Preßlinge,
Durchmesser etwa
0,16 cm
Durchmesser etwa
0,16 cm
Rohmaterial Kuwait-Kerosin
1 Desorptionsmittel 85 % n-Hexan,
15 % iso-Hexan
15 % iso-Hexan
· 4,0
ines Kerosin, g 938,8
me geradkettige
isserstoffe, g 219,7
ü 2
ie Temperatur des
: 338
η Strömungsrich-Min 4.1
Desorption
Zeit, Min 4,0
Gesamtmenge an gasförmigem Desorptionsmittel, g ... 1597,1
Druck, atü 2
%-Ausnutzung des Adsorptionsbettes.. 79
Reinheit des Desorptionsproduktes, Gew.-% 98,8
Geradkettige Kohlenwasserstoffe
aufgegeben : wiedergewonnen % 99,8
Analyse des aufgegebenen Kerosins A. Chromatographische Zusammensetzung
C6-C7 | Komponente | 0,11 | Gewichtsprozent | |
0,12 | ||||
25 | n-Ce | i-Cs*) | 0,40 | 0,18 |
n-C9 | 1-C9·) | 2,03 | 0,63 | |
n-Cio | i-Cio·) | 5,16 | 3,11 | |
30 | ||||
n-Cii | i-Cii*) | 5,16 | 12,52 | |
n-Ci2 | 1-C12*) | 4,53 | 16,07 | |
35 | n-Ci3 | i-Ci3*) | 3,36 | 15,17 |
n-Ci4 | i-Ci4*) | 2,14 | 12,32 | |
n-Ci5 | i-Cis·) | 0,85 | 8,85 | |
40 | ||||
n-Ci6 | i-Cie·) | 0,26 | 4,50 | |
n-Ci7 | i-Ci7*) | 0,06 | 1,97 | |
45 | n-Ci8 | i-Cis») | 0,02 | 0,40 |
0,01 | ||||
n-Ci9 | i-Ci9*) | 0,07 | ||
n-C20 | 24.09 | |||
Summe « | ||||
50 | in geradkettigen | |||
Kohlenwasserstoffen | ||||
*) Bezieht sich auf nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe, die zwischen den Peaks der geradkettigen
Kohlenwasserstoffe auf dem Chromatogramm gefunden wurden.
B. Destillation
(ASTM D-86-56)
Siedebeginn, 0C 177
Siedebeginn, 0C 177
Siedeende, 0C 274
% Ausbeute 98,2
% Rückstand 1,7
Verlust 0,1
11
D. FIA (ASTM D-1319-58T) aromatische Kohlenwasserstoffe, Vol.-% 17,0
Olefine 0,6
gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,4
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Kerosindämpfe 302 bis 357° C und einem Druck von 1,4 bis 4,55 kg/cm2 durch eine n-Hexan
adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs leitet und einen ersten Produktstrom
abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaffinen ist, aber η-Hexan enthält,
2. die Zufuhr des Kerosinstroms unterbricht, wenn
die Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht
erreicht hat und zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Kerosionstrom durch
die Molekularsiebschicht leitet, und anschließend
3. im Gegenstrom zu den Kerosindämpfen zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht
leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US39627964A | 1964-09-14 | 1964-09-14 | |
US39627964 | 1964-09-14 | ||
DEU0012021 | 1965-09-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545408A1 DE1545408A1 (de) | 1970-01-29 |
DE1545408B2 true DE1545408B2 (de) | 1975-11-13 |
DE1545408C3 DE1545408C3 (de) | 1976-06-16 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT281246B (de) | 1970-05-11 |
GB1126121A (en) | 1968-09-05 |
FR1459911A (fr) | 1966-06-17 |
DE1545408A1 (de) | 1970-01-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |