DE1470491C - Zyklisches Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein zyklisches Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen an 5-Ä-Molekularsieben durch aufeinanderfolgende Adsorption, Spülung und Desorption in der Dampfphase unter Druck.'

Gewisse natürliche und synthetische Zeolithe haben bekanntlich die Eigenschaft, bestimmte Kohlenwasserstofftypen bevorzugt zu adsorbieren. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe haben Kristallstrukturen, die eine große Zahl von Poren gleichmäßiger Größe enthalten. In verschiedenen Zeolithen kann der Durchmesser dieser Poren 4 bis 15 Ä oder mehr betragen, aber b;i jedem einzelnen Zeolithen sind die Poren von im wesentlichen einheitlicher Größe.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffgemische mit Molekularsieben zu behandeln. Es ist bekannt, Erdölfraktionen vom Benzin bis zu den Gasölen und darüber mit Molekularsieben einer Porengröße von 4 bis 15 Ä zu behandeln. Um geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, ist ein Molekularsieb eines. Porendurchmessers von 5Ä geeignet. Ein solches Verfahren kann beispielsweise zur Gewinnung von Benzin höherer Oktanzahl durch Entfernung von Normalparaffinen niedriger Oktanzahl angewendet werden. Gegebenenfalls kann auch das adsorbierte geradkettige Material als Produkt gewonnen werden.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Gewinnung des adsorbierten geradkettigen Materials gerichtet, wobei angestrebt wird, dieses Material in möglichst hoher Reinheit von wenigstens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens 95 Gewichtsprozent zu gewinnen. Weitere wichtige Merkmale des Verfahrens sind eine möglichst hohe Ausbeute und ein möglichst geringes Nachlassen der Aktivität des Molekularsiebes. Es wurde nun gefunden, daß bei dem Bemühen, diese miteinander in Wechselbeziehung stehenden Faktoren aufeinander abzustimmen, der Arbeitsdruck von besonderer Bedeutung ist. Die Produktausbeute steigt mit zunehmendem Druck. Wird jedoch der Druck bis zu einem Wert erhöht, bei dem Verflüssigung des Ausgangsmaterials einsetzt, nimmt die Aktivität mit zunehmender Geschwindigkeit ab, und es tritt schließlich eine schnelle Verschlechterung der Pro-. duktreinheit ein. .......

Demjemäß ist das beanspruchte Verfahr:n dadurch gekennzeichnet, daß man bei demjenigen Höchstdruck, unter dem bei Verfahrensbedingungen sämtliche Kohlenwasserstoff bestandteile in der Dampfphase vorliegen, oder bei einem bis zu 3,5 kg/cm² darunterliegenden Druck arbeitet.

..: Die während der Adsorption vorliegenden Phasenbedingungen lassen sich beispielsweise durch Berechnung oder -durch experimentelle Bestimmung des Taupunktes ermitteln. Der beim Taupunkt herrschende Druck ist der theoretische Maximaldruck, bei dem der Prozeß in der Dämpfphase abläuft, und dies kann der maximale Druck sein, bei dem das Verfahren noch vollständig in der Dampfphase abläuft, wenn das Ausgangsmaterial ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff beispielsweise im Bcnzinsiedebercich ist. Hat jedoch das Ausgangsmaterial einen höheren Siedcbercich mit einem Siedeende von beispielsweise 150 C oder mehr, so kann die Verdampfung unvollständig sein, so daß der maximale Druck für vollständig in der Dampfphase ablaufenden Hctricb etwas unterhalb des beim Taupunkt herrschenden Drucks liegen kann. Ist das Ausgangsmatcrial beispielsweise ein Gasöl mit einem Siedeanfang von etwa 200⁰C und einem Siedeende von 300 bis 35O°C, so ist davon auszugehen, daß ein Druck, der um 0 bis 3,5 kg/cm² unter dem maximalen Druck liegt, bei dem das Verfahren noch vollständig in der Dampfphase" abläuft, um 3,5 bis 10,5 kg/cm² unter dem experimentell bestimmten Taupunktsdruck liegt. Hierbei sei erwähnt, daß der Taupunktsdruck der Druck ist, bei dem gerade Verflüssigung des in der homogenen Dampfphase vorliegenden Ausgangsmaterials einsetzt. Durch Kapillarkondensation in den Zwischenräumen zwischen den Molekularsiebkristallen kann eine Verflüssigung bei Drücken unterhalb des Taupunktsdrucks verursacht werden, so daß das Verfahren bei einem Druck unterhalb des Taupunktsdrucks durchgeführt werden muß, um sicherzustellen, daß der Prozeß vollständig in der Dampfphase abläuft.

Es wurde festgestellt, daß die Adsorption von langkettigen Normalkohlenwasserstoffen gefördert wird, wenn man das Ausgangsmaterial mit einem Ver-^k dünnungsmittel mischt, das unter dem Siedepunkt der leichtesten Komponente des Ausgangsmaterials siedet. Als Verdünnungsmittel eignet sich Inertgas, das eine verhältnismäßig geringe Neigung zur Desorption von Kohlenwasserstoffen hat, die durch das Molekularsieb adsorbiert sind, beispielsweise Stickstoff, oder Wasserstoff, oder ein niedrigsiedender Normalkohlenwasserstoff im Bereich von C₁ bis C₅, vorzugsweise n-Pentan oder η-Butan. Zwar ist der Adsorptionsmechanismus innerhalb von Molekularsieben noch nicht völlig geklärt, jedoch wird angenommen, daß durch Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, dessen Moleküle verhältnismäßig leicht durch die Form des Molekularsiebes diffundieren, die Diffusionsgeschwindigkeit größerer Moleküle, z. B. von Normalkohlenwasserstoffen im Bereich von C₁₀ bis C₂₀, erhöht wird. ..,

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet. Das Molverhältnis von Stickstoff zu Ausgangsmaterial kann zwischen 0,5 und 5:1 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 2:1. Ein weiterer Vorteil, der mit der Verdünnung des Ausgangsmatefials verbunden ist, besteht darin, daß der Druck, bei dem das Aus^anjsmaterial sich zu verflüssigen beginnt, beträchtlich erhöht wird. Das Verfahren kann daher bei erhöhten Drücken mit entsprechenden Ausbeutesteigerungen trotz der Senkung des Partialdrucks des Gasöls durch die Verdünnung mit Stickstoff durchgeführt werden.

Zwischen die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe ist eine Spülstufe geschaltet, um nicht adsorbierte Kohlenwasserstoffe, die an der Oberfläche des Molekularsiebes oder zwischen seinen Teilchen festgehalten werden, zu entfernen. Geeignet hierzu ist jedes Inertgas, das keine wesentliche Neigung hat zu desorbieren. Wenn während der Adsorption ein Verdünnungsgas zusammen mit dem Ausgangsm£t;rial eingesetzt wird, kann man die Spülstufe in einfacher Weise durchführen, indem man die Zuführung von Ausgangsmaterial unterbricht und das Gas weiterhin durchleitet. Es ist auch möglich, das Ausgangsmaterial mit einem Inertgas zu verdünnen, das aus der Spülstufe im Kreislauf geführt wird. Beispielsweise wird bei einem Verfahren, bei dem mit mehr als zwei Adsorbern gearbeitet wird, das aus dem auf Spülung geschalteten Adsorber austretende Gas im Kreislauf geführt, um das durch einen benachbarten Adsorber geführte

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Ausgangsmaterial zu verdünnen. Diese Arbeitsweise Desorption .... 1,0 Volumen n-Pentan (gerechnet als

ist besonders vorteilhaft, wenn in der Spülstufe solche . Flüssigkeit)/Vol./Std.

Bedingungen angewendet werden, daß eine gewisse ' Dauer 12 Minuten

Desorption von η-Paraffinen stattfindet. Das desor- - ■'. ■ ■ ·.■'/·

bierte Material, das in dem aus der Spülstufe aus- 5 Während der Durchführung dieses zyklischen

tretenden Gas enthalten ist, wird dadurch zu einer Verfahrens wurden die Adsorptions- und Spüldrücke

anschließenden Adsorptionsstufe geführt. . gleichzeitig verändert, während der Desorptionsdruck

Die Desorption erfolgt vorzugsweise durch EIu- konstant bei 1,7 kg/cm² gehalten wurde. Bei einem ierung mit einem geradkettigen Kohlenwasserstoff, weiteren, unter den gleichen Bedingungen durchgeder eine niedrigere Kohlenstoffzahl hat als der am io führten Versuch wurden alle drei Drücke, die unterniedrigsten siedende geradkettige Kohlenwasserstoff einander gleich waren, gleichzeitig erhöht. Die Ausim Ausgangsmaterial. Vorzugsweise wird η-Butan beute an η-Paraffin wurde bei jedem der angewendeten oder n-Pentan verwendet. Drücke ermittelt. Die Ergebnisse sind in F i g. 1

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren eignen dargestellt, in der die Ausbeute (ausgedrückt als aussieh Gemische von Kohlenwasserstoffen, insbesondere 15 genutztes Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes Erdölfraktipnen, die G₄- oder höhere geradkettige pro Zyklus) in Abhängigkeit vom Druck aufgetragen Kohlenwasserstoffe enthalten. Besonders geeignet ist ist. Es ist ersichtlich, daß in beiden Versuchen die das Verfahren jedoch für Fraktionen, die im Leucht- Ausbeute mit steigendem Druck höher wurde. Die petroleum- und Gasölbereich, d. h. zwischen 150 und . Versuche liefen vollständig in der Gasphase ab.
400°C, sieden. Besonders vorteilhaft ist das be- 20 - · . ._ · . , anspruchte .Verfahren beim Verfahren gemäß dem · Beispiel 2 . .
deutschen Patent 1 290 277 anwendbar, bei dem Aus- Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der gangsmaterialien, die C₁₀-C₂o-Kohlenwasserstoffe ent- Zugabe von Stickstoff zum Ausgangsmaterial während halten, einer Behandlung zwecks Gewinnung der der Adsorption auf die Produktausbeute,
geradkettigen Kohlenwasserstoffe unterworfen werden. 25 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wieder-Die Ausgangsmaterialien haben vorzugsweise einen holt, wobei in allen Stufen die gleiche Temperatur niedrigen Schwefelgehalt in der Größenordnung von von 38O⁰C und der gleiche Druck angewendet wurden. 0,01 Gewichtsprozent. Ein Vergleich wurde vorgenommen mit Ergebnissen,

Es ist einleuchtend, daß der maximale Druck, bei die unter Bedingungen erhalten wurden, die nur

dem das Verfahren noch vollständig in der Dampf phase 3° insofern anders waren, als. kein Stickstoff mit dem

abläuft, für bestimmte Adsorptionsbedingungen kon- · Ausgangsmaterial der Adsorptionsstufe zugeführt

stant ist, sich jedoch mit einer Änderung der Ausgangs- und die bei der Spülung verwendete Gasmenge auf

materialien, der Temperatur und der zugefügten Menge 180 V/V/Std. erhöht wurde, um die Reinheit des als

des Verdünnungsgases innerhalb weiter Grenzen Produkt gewonnenen η-Paraffins bei 95% zu halten,

ändern kann. Für die vorzugsweise eingesetzten, im 35 Die beim Arbeiten mit Stickstoff erzielten verbesserten.

Bereich von 150 his 400⁰C siedenden Ausgangs- Ergebnisse sind aus F i g. 2 ersichtlich,

materialien sind Bedingungen, in den folgenden B s ' 1 3

allgemeinen Bereichen geeignet: . P

_ -inn w AC\(\°r Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des

1 emperatur ju> Bis wu L· ^ _{4o Zusatzes von} stickstoff zum Ausgangsmaterial auf das

urucK .............:..... 4,d ms u■ Kg/cm Nachlassen der Wirksamkeit des Molekularsiebes.

Raumgeschwindigkeit 0,1 bis 5 V/V/Std. .

/ _{h t}' 1' Als Ausgangsmaterial diente ein zwischen 220 und

Flüssigkeit) ³⁵⁰°^C <^{nach AS}T^M) siedendes Gasöl, das hydro-

Veidünnungsgasmenge ..... 10 bis 500 V/V/Std. katalytisch auf einen Schwefelgehalt von 0,01 Ge-

. 45 Wichtsprozent entschwefelt worden war. Die übrigen

Die Spülstufe und die Desorptionsstufe werden Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie im Beivorzugsweise beim gleichen Druck und bei der gleichen spiel 2. In einem Versuch wurde Stickstoff in einer Temperatur wie die der Adsorptionsstufe durchgeführt. . Menge von 120 V/V/Std. zusammen mit dem Ausgangs-Die Spülgasmenge kann IO bis 500 V/V/Std. betragen. material in die Adsorptionsstufe eingeführt, und in

50 einem weiteren Versuch wurde ohne Stickstoff ge-

B e i s ρ i e 1 1 arbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in FLg. 3

aufgetragen, wo die Abnahme der Wirksamkeit des.

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Molekularsiebes (ausgedrückt als Verminderung der

Drucks in den einzelnen Stufen des Verfahrens. Ausbeute in g/100 g Molekularsieb/1000 Stunden Lauf-

Behandelt wurde ein zwischen 220 und 34O⁰C 55 zeit) in Abhängigkeit vom Druck dargestellt ist. Es

(gemäß ASTM) siedendes Gasöl, das bis auf einen ist ersichtlich, daß ohne Verwendung von Stickstoff

Schwefelgehalt von 0,01 Gewichtsprozent hydro- das Nachlassen der Wirksamkeit des Molekularsiebes

katalytisch entschwefelt worden war. Folgende Ver- bei Drücken oberhalb von 4,5 kg/cm² schneller

fahrensbedingungen (abgesehen vom Druck) wurden eintritt, und daß die Geschwindigkeit des Aktivitäts-

angewendet: 60 abfalls bei Drücken oberhalb von etwa 9,5 kg/cm²

scharf ansteigt. Wird jedoch Stickstoff zugesetzt,

Temperatur 38O°C in allen Stufen steigt die Geschwindigkeit des Aktivitätsabfalls bis

Adsorption .... 0,8 Volumen Gasöl (gerechnet als zu einem Druck von 9,4 kg/cm² nicht, und selbst bei Flüssigkeit) pro Vol./Std. 15 kg/cm² ist ihr Anstieg verhältnismäßig gering.
120 Volumen Stickstoff/Vol./Std. 65 Unter den angewendeten Arbeitsbedingungen betrug Dauer 6 Minuten der Druck beim Taupunkt 5,9 kg/cm³ ohne Stickstoff-Spülung 120 Volumen Stickstoff/Vol./Std. zusatz und 18,5 kg/cm³ mit Stickstoffzusatz. Der

Dauer 6 Minuten PartialdruckdesAiisgangsmaterialswarinbeiden Fällen

Claims (1)

1. 5 6

   ungefähr gleich. Hieraus geht hervor, daß der Gesamt- einer Reinheit von mehr als 95 Gewichtsprozent druck der entscheidende Faktor für die Geschwindigkeit gewonnen, wenn der Druck 4,5 kg/cm² betrug, des Aktivitätsabfalls des Molekularsiebes ist und während bei 8 kg/cm² die Reinheit der n-Paraffine daß diese Geschwindigkeit zu hoch wird, wenn Ver- erheblich unter 95 Gewichtsprozent lag. Bei dem bei flüssigung des Ausgangsmaterials einsetzt. 5 350° C durchgeführten Versuch trat der Übergang von

   mehr als 95 Gewichtsprozent Reinheit, auf eine

   Beispiel 4 Reinheit von beträchtlich weniger als 95 Gewichts

   prozent zwischen .11,5 und 15 kg/cm² ein.

   . Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der F i g. 4 veranschaulicht den Einfluß der Temperatur

   Verflüssigung des Ausgangsmaterials auf die Reinheit io und des Drucks auf den Taupunkt. Diese Werte des als Produkt erhaltenen η-Paraffins. Das gleiche wurden experimentell in einer Dampf-Flüssigkeits-Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 wurde in einem Gleichgewichtskolonne ermittelt. Bei 320° C betrug zyklischen Prozeß unter folgenden Bedingungen der Druck beim Taupunkt etwa 4,5 kg/cm² und bei behandelt: 350° C etwa 11,5 kg/em². Diese Drücke entsprechen

   Adsorption.... Raumgeschwindigkeit des als AuS-¹S ziemlich genau den Drücken, bei denen die Produktgangsmaterial eingesetzten Gasöls: reinheit abzunehmen begann, ein Zeichen, daß die 0,63 V/V/Std. (gerechnet als Flüssig- Verschlechterung der Reinheit mit dem Einsetzen der . uμ . Verflüssigung des Ausgangsmaterials im Zusammen-

   zugeführte Stickstoffmenge: hang stand.

   120 V/V/Std. (gerechnet als Gas)²⁰ - Patentanspruch: . '

   (Molverhältnis Stickstoff zu Gas-

   öl = 1,8:1) Zyklisches Verfahren zur Abtrennung von Dauer 6 Minuten geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlen-Spülung Stickstoff mit 120 V/V/Std. Wasserstoffgemischen an' 5-Ä-Molekularsieben

   Dauer 6 Minuten ' ^2S durch aufeinanderfolgende Adsorption, Spülung

   Desorption .... 1,0 Volumen n-Pentan (gerechnet als ^und Desorption in der Dampfphase unter Druck,

   Flüssigkeit)/Vol,/Std. dadurch gekennzeichnet, daß man

   Dauer 12 Minuten bei demjenigen Höchstdruck, unter dem bei

   Verfahrensbedingungen sämtliche Kohlenwasser-

   Die Versuche wurden bei 320 und 350°C bei 3° Stoffbestandteile in der Dampfphase vorliegen, unterschiedlichen Drücken durchgeführt. Bei dem bei oder bei einem bis zu 3,5 kg/cm² darunterliegenden

   320° C durchgeführten Versuch wurden Paraffine Druck arbeitet.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen