DE1470498C - Verfahren zur Abtrennung gerad kettiger Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Molekularsieben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Molekularsieben aus oberhalb C₁₀ siedenden Erdölfraktionen, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, die die Molekularsiebe desaktivieren.

Gewisse natürliche und synthetische Zeolithe haben bekanntlich die Eigenschaft, bestimmte Kohlenwasserstofftypen bevorzugt zu adsorbieren. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe haben Krisfallstrukturen, die eine große Zahl von Poren gleichmäßiger Größe enthalten. In verschiedenen Zeolithen kann der Durchmesser dieser Poren zwischen 4 und 15 A oder mehr liegen, aber bei einem bestimmten Zeolith sind alle Poren im wesentlichen gleich groß.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Erdölfraktionen vom Benzin bis zu den Gasölen und noch höhersiedende Fraktionen mit Molekularsieben zu behandeln, deren Porengröße zwischen 4 und 15 Ä liegt. Zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen eignet sich ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 A. Ein solches Verfahren kann beispielsweise zur Gewinnung von Benzin höherer Oktanzahl durch Entfernung von niedrigoctanigen Normalparaffinen angewendet werden. Gegebenenfalls kann das adsorbierte geradkettige Material als Produkt gewonnen werden. Ein Verfahren, das sich zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Erdölfraktionen des Bereichs von C₁₀ bis C₀ eignet, ist beispielsweise Gegenstand des deutschen Patents 1 290 277.

Aus der britischen Patentschrift 824 596 ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen bestimmter Typen aus ihren Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem man die Mischungen mit einem Molekularsieb ausgewählter Porenweite in einer Adsorptionszone in Berührung bringt und die adsorbierten Kohlenwasserstoffe periodisch desorbiert, wobei man die Mischungen in einer Vorbehandlungszone bei einer um 28° C tieferen Temperatur als in der Adsorptionszone mit dem gleichen Adsorbens vorbehandelt. Hierdurch sollen ;polare Spurenmaterialien aus der Mischung entfernt werden,;die .das Molekularsieb in der Adsorptionszone desaktivieren.

Das Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Ausgangsmaterial zur Gewinnung einer niedrigersiedenden, im wesentlichen von desaktivierenden Kohlenwasserstoffen freien Fraktion und einer höhersiedenden, im wesentlichen alle desaktivierenden Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion aufteilt und daß man dann zur Abtrennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe jede Fraktion in getrennten 5-A-Molekularsiebsystemen behandelt.
Es wurde festgestellt, daß unter Gleichgewichtsbedingungen die Affinität von η-Paraffinen zu MoIekularsieben mit steigendem Molekulargewicht zunimmt. Erdölfraktionen enthalten im allgemeinen geringe Mengen von Kohlenwasserstoffen, die außerhalb des Nennsiedebereiches der Fraktion sieden.

Beispielsweise können bis zu 0,1 % C.,₃-Kohlenwasserstoffe in einem Gasöl eines Nennsiedebereiches von C₁₀ bis C₂₀ vorhanden sein. Es wird angenommen, daß die Desaktivierung zumindest zum Teil auf die Anreicherung von hochmolekularen Kohlen-Wasserstoffen in den Poren des Molekularsiebes zurückzuführen ist. Diese hochsiedenden Kohlenwasser-, stoffe werden nämlich während der normalen Desorptionsstufe weniger leicht aus den Poren verdrängt. Unter Kohlenwasserstoffen, die das Molekularsieb desaktivieren, sind hier hochsiedende, geradkettige Kohlenwasserstoffe, z. B. ^„-Kohlenwasserstoffe oder noch höhere Kohlenwasserstoffe, zu verstehen.

Es ist zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß praktisch

alle hochsiedenden, desaktivierenden Kohlenwasserstoffe in der höhersiedenden Fraktion vorliegen, und gleichzeitig sicherzustellen, daß die größtmögliche Menge des niedrigersiedenden, nicht desaktivierenden Materials in die niedrigersiedende Fraktion geht. Vorzugsweise wird daher der Einsatz an einem Punkt innerhalb des Bereichs von 220 bis 300° C, insbesondere unmittelbar unterhalb des Siedeanfangs der n-Cjy-Kohlenwasserstoffe, d. h. um 300° C, fraktioniert.

Durch Fraktionierung des Ausgangsmaterials und Behandlung jeder Fraktion in getrennten Molekularsiebsystemen gemäß der Erfindung wird die Desaktivierung praktisch auf das Molekularsieb beschränkt, das zur Behandlung der höhersiedenden Fraktion verwendet wird. Die zur Behandlung der höhersiedenden Fraktion erforderliche Molekularsiebmenge ist viel geringer als die Menge, die zur Behandlung des nichtfraktionierten Ausgangsmaterials notwendig wäre. Ferner wurde festgestellt, daß die Desaktivierungsgeschwindigkeit praktisch unabhängig von der Menge an niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen ist, die in dem Ausgangsmaterial, das dem Molekularsieb zugeführt wird, vorhanden ist, so daß die Desaktivierungsgeschwindigkeit bei der Behandlung der höhersiedenden Fraktion die gleiche ist, als wenn das nichtfraktionierte Destillat behandelt würde. Es wird somit eine Einsparung während der Regenerierung erzielt, da zwar das zur Behandlung des höhersiedenden Einsatzes verwendete Molekularsieb nach der

gleichen Laufzeit wie ein zur Behandlung des nichtfraktionierten Destillats verwendetes Molekularsieb regeneriert werden muß, die Molekularsiebmenge jedoch viel geringer ist.

■Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die erzielte Steigerung der Ausbeute. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß das zur Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion verwendete Molekularsieb nur unwesentlich desaktiviert ist und ferner das Molekularsieb bei der Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion eine höhere Anfangskapazität hat, als wenn die schwerere Fraktion oder das nichtfraktionierte Destillat behandelt würde. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß in jedem Molekularsiebsystem optimale Bedingungen, die dem Siedebereich jeder Fraktion angepaßt sind, gewählt werden können, während es bei einem Verfahren zur Behandlung eines Einsatzes mit weitem Siedebereich in einem einzigen Molekularsiebsystem schwierig ist, Bedingungen zu wählen, die sowohl zur Behandlung der· höhersiedenden "Materialien als auch der im Einsatz vorhandenen niedrigersiedenden Materialien geeignet sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Behandlung aller Kohlenwasserstofffraktionen, die desaktivierende Kohlenwasserstoffe enthalten. Zur Behandlung der getrennten Fraktionen können beliebige geeignete Molekularsiebmethoden angewendet werden.

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Ein zwischen 180 und 340° C siedendes Erdöldestillat wurde durch Fraktionierung in eine unterhalb einer Temperatur von 243° C siedende Fraktion, die 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und eine oberhalb von 243° C siedende Fraktion, die 0,025 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, zerlegt. Jede Fraktion wurde zur Gewinnung von Normalparaffinen mit 1300 g eines 5-A-Molekularsiebes in einem dreistufigen zyklischen Verfahren unter den in der folgenden- Tabelle genannten Bedingungen behandelt.

Stufe	Beschickung	Temperatur 0C	Druck atü	Raum geschwindigkeit	0,6*	0,6*	Dauer ■Minuten
			Niedrigersiedende Fraktion	120	120
Adsorption	zugeführte Fraktion +	350	10,5	120	120	6
	Stickstoff			1,0*	1,2*
Spülung	Stickstoff	350	10,5	Höhersiedende Fraktion	6
Desorption	n-Pentan	350	10,5	8,75	12
Adsorption	zugeführte Fraktion +	380	8,75	6
	Stickstoff		8,75
Spülung	Stickstoff	380	6
Desorption	n-Pentan	380	12

* Als Flüssigkeit gerechnet.

Zum Vergleich wurde eine Probe des ursprünglichen, nichtfraktionierten Destillats mit 2800 g eines 5-Ä-Molekularsiebes unter den vorstehend für die höhersiedende Fraktion genannten Bedingungen behandelt.

Die Änderung der Molekularsiebkapazität in jedem der drei Verfahrensstufen mit der Zeit ist in der graphischen Darstellung gezeigt. Man sieht, daß während der Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion über einen Zeitraum von 300 Stunden praktisch keine Desaktivierung des Molekularsiebes eintrat. Während der Behandlung der höhersiedenden Fraktion wurde das Molekularsieb allmählich desaktiviert. Ferner war die Anfangskapazität des Molekularsiebes niedriger als bei der Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion. Es wurde festgestellt, daß während der Behandlung des nichtfraktionierten Destillats die Anfangskapazität und die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Molekularsiebes die gleichen waren wie während der Behandlung der höhersiedenden Fraktion.

Folgende Ausbeuten an η-Paraffinen wurden aus den drei Verfahrensstufen erhalten:

Niedrigersiedende Fraktion 19 890 g

Höhersiedende Fraktion 13 260 g

Insgesamt 33 160 g

Unfraktioniertes Destillat 26 520 g

Durch die Arbeitsweise gemäß der Erfindung wurde also eine Steigerung der Ausbeute an n-Paraffin um 6640 g erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   .1. Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Molekularsieben aus oberhalb C₁₀ siedenden Erdölfraktionen, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, die die Molekularsiebe desaktivieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Ausgangsmaterial zur Gewinnung einer niedrigersiedenden, im wesentlichen von desaktivierenden Kohlenwasserstoffen freien Fraktion und einer höhersiedenden, im wesentlichen alle desaktivierenden Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion aufteilt und daß man dann zur Abtrennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe jede Fraktion in getrennten 5-A-Molekularsiebsystemen behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C₁₀- bis C₂₀-AuS-gangsmaterial innerhalb des Temperaturbereichs von 220 bis 300° C, insbesondere bei etwa 300° C, fraktioniert.