DE1470500B - Verfahren zur Abtrennung ge radkettiger Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Molekularsieben aus oberhalb C tief 10 siedenden Erdöl fraktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung, von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Erdölfraktionen unter Verwendung von Molekularsieben.

. . Es wurde bereits vorgeschlagen, Erdölfraktionen im Siedebereich von Benzin bis zu den Gasölen und höheren Fraktionen mit Molekularsieben zu behandeln, deren Porengröße zwischen 4 Ä und 15 Ä liegt. Zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen eignet sich ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 Ä. Ein solches Verfahren kann beispielsweise zur Gewinnung von "Benzin höherer Oktanzahl durch Entfernung von niedrigoktanigen Normalparaffinen angewendet werden. Gegebenenfalls kann das adsorbierte geradkettige Material als Produkt gewonnen werden. Ein Verfahren, das sich zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Erdölfraktionen des Siedebereiches C₁₀ bis C₂₀ eignet, ist Gegenstand des deutschen Patentes 1 290 277.

Aus der USA.-Patentschrift 2 818 455 ist ein Verfahren zur Desorption von geradkettigen Kohlen-Wasserstoffen unter anderem aus 5-Ä-Molekularsieben mit Desorbenten oberhalb der kritischen Temperar türen bekannt. Ein Hinweis, daß hochsiedende Kohlenwasserstoffe die Ursache für das Absinken der Siebkapazität sind, ist dieser Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen. Im übrigen sind die angewandten Temperaturen sehr hoch, so daß dies zu Bedenken wegen einer dabei mit hoher Wahrscheinlichkeit auftretenden Polymerisation Anlaß gibt.

Aus der britischen Patentschrift 824 596 ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen bestimmter Typen aus ihren Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem man die Mischungen mit einem Molekularsieb ausgewählter Porenweite in einer Adsorptionszone in Berührung bringt und die adsorbierten Kohlenwasserstoffe periodisch desorbiert, wöbe man die Mischungen in einer Vorbehandlungszone bei einer um 28° C tieferen Temperatur als in der Adsorptionszone mit dem gleichen Adsorbens vorbehandelt. Hierdurch sollen polare Spurenmaterialien aus der Mischung entfernt werden, die das Molekularsieb in der Adsorptionszone desaktivieren.

Bei der Trennung von Kohlenwässerstoffgemischen mittels Molekularsieben wurde festgestellt, daß unter Gleichgewichtsbedingungen die Affinität von n-Paraffinen zu den Molekularsieben mit steigendem Molekulargewicht zunimmt. Erdölfraktionen enthalten im allgemeinen geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen, die außerhalb des Nennsiedebereiches der Fraktion sieden. Beispielsweise können bis zu 0,1 % C₂₅-K ohlenwasserstoffe in einem Gasöl eines Nennsiedebereiches C₁₀ bis C₂₀ vorhanden sein.

Der Ausdruck »Nennsiedebereich« berücksichtigt die allgemein bekannte Tatsache, daß die Fraktionierung von Erdölkohlenwasserstoffen in technischem Maßstab ungenau ist. So weist eine im Siedebereich C₁₀ bis C₂₀ destillierte Fraktion unvermeidbar auch gewisse Kohlenwasserstoffe auf, welche außerhalb *" dieses Bereiches sieden. Der Nennsiedebereich läßt, diese außerhalb des gewünschten Bereiches siedenden Kohlenwasserstoffe unberücksichtigt.

Es wird angenommen, daß die Desaktivierung der Molekularsiebe zumindest teilweise auf die Anreicherung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe in den Poren des Molekularsiebes zurückzuführen ist. Diese .hochsiedenden Kohlenwasserstoffe werden während der normalen Desorptionsstufe weniger leicht aus den Poren verdrängt. Unter Kohlenwasserstoffen, die das Molekularsieb desaktivieren, sind hier hochsiedende, geradkettige Kohlenwasserstoffe, z.B. C₁₈-Kohlenwasserstoffe oder noch höhere Kohlenwasserstoffe, zu verstehen.

Es ist nun das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dessen Anwendung die Auswirkung der Gegenwart solcher desaktivierender. Kohlenwasserstoffe auf die Siebkapazität auf ein Mindestmaß herabgesetzt und dadurch die Ausbeute an gewonnenen geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhöht wird.

Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Molekularsieben aus oberhalb C₁₀ siedenden Erdölfraktionen, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, die die Molekularsiebe desaktivieren, wobei das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das Ausgangsmaterial zur Gewinnung einer niedrigersiedenden, im wesentlichen von desaktivierenden Kohlenwasserstoffen freien Fraktion und zumindest einer höhersiedenden, die desaktivierenden Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion fraktioniert und daß man dann die gewonnenen Fraktionen nacheinander, in der Reihenfolge steigender Siedebereiche, zur Abtrennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen 5-Ä-Molekularsieb behandelt.

Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemä- : Ben Verfahren Ausgangsmaterialien, welche im Be- ' reich C₁₀ bis C₂₀ sieden. Das Ausgangsmaterial fraktioniert man vorzugsweise bei einer Temperatur von 220 bis 300° C, insbesondere bei etwa 300° C. .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollen praktisch alle hochsiedenden, desaktivierenden Kohlenwasserstoffe in der bzw. den höhersiedenden Fraktionen vorliegen. Gleichzeitig soll die größtmögliche Menge des niedrigersiedenden, nicht desaktivierenden Materials in der niedrigersiedenden Fraktion enthalten

sein. Vorzugsweise wird daher das Ausgangsmaterial innerhalb des Bereichs von 220 bis 300° C, insbesondere unmittelbar unterhalb des Siedeanfangs der n-C₁₈-KohlenWasserstoffe, d. h. um 300° C, fraktioniert.

Durch Fraktionierung des Ausgangsmaterials und Behandlung der gewonnenen Fraktionen nacheinander in der Reihenfolge steigender Siedebereiche mit dem Molekularsieb gemäß der Erfindung wird eine höhere Gesamtausbeute an geradkettigen Kohlenwasserstoffen erzielt, als wenn man die Fraktionen in der Reihenfolge fallender Siedebereiche oder das nicht fraktionierte Ausgangsmaterial behandelte. Dies ist darauf zurückzuführen, daß während der Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion das Molekularsieb nur unwesentlich desaktiviert wird und ferner das Molekularsieb bei der Behandlung der niedrigersiedenden. Fraktion eine höhere Anfangskapazität hat, als wenn die schwerere Fraktion oder das nicht fraktionierte Ausgangsmaterial behandelt würde. Die Anfangskapazität und die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Molekularsiebes- sind im wesentlichen unabhängig von der Menge an niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen im Ausgangsmaterial, so daß die Anfangskapazität und die Desaktivierungsgeschwindigkeit bei der Behandlung einer höhersiedenden Fraktion, die alle desaktivierenden Kohlenwasserstoffe enthält, ebenso hoch sind, als wenn das nicht fraktionierte Ausgangsmaterial behandelt würde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Behandlung aller Kohlenwasserstoffe, die desaktivierende Anteile enthalten und beispielsweise bis C₂₅ oder darüber sieden. Beliebige Molekularsiebmethoden können zu diesem Zweck angewendet werden.

Beispiel

Ein von 180 bis 340° C .siedendes Erdöldestillat wurde durch Fraktionierung in eine von 180 bis 265° C siedende Fraktion, die 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und eine von 220 bis 340° C siedende Fraktion, die 0,025 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, zerlegt. Zuerst wurde die leichtere Fraktion und dann die schwerere Fraktion zur Gewinnung der n-Paraffine in einer Schicht, die 2600 g eines 5-Ä-Molekularsiebes enthielt, in einem dreistufigen zyklischen Verfahren unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen behandelt.

	Beschickung	Temp. 0C	Fraktion 180 bis 265° C	Raumströmung- , geschwindigkeit	I
Stufe	zugeführte Fraktion +Stickstoff	350	Druck atü	0,6*) 120	Dauer Minuten
Adsorption	Stickstoff	350	10,5	120	6
Spülung	n-Pentan	350	10,5	1,0	6
Desorption	zugeführte Fraktion +Stickstoff	380	10,5	0 bis 3400C 0,6*) 120	12
Adsorption	Stickstoff	380	Fraktion 22 8,75	120	6
Spülung	n-Pentan	380	8,75	1,0	6
Desorption		8,75	12

*) Auf Flüssigzustand bezogen.

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde dieses Mal die schwerere Fraktion zuerst behandelt. Die Änderung der Kapazität des Molekularsiebes in jedem der beiden Fälle ist aus der graphischen Darstellung ersichtlich. Diese zeigt, daß bei Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion an erster Stelle eine erheblich höhere Ausbeute an n-Paraffinen erzielt wurde:

Leichte Fraktion, anschließend die

schwere Fraktion 33 700 g

Schwere Fraktion, anschließend die
leichte Fraktion 31000 g

Die Ausbeute an n-Paraffin ist also um 2700 g höher, wenn die leichtere Fraktion zuerst behandelt wird. .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Molekularsieben aus oberhalb C₁₀ siedenden Erdölfraktionen, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, die die Molekularsiebe desaktivieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Ausgangsmaterial zur Gewinnung einer niedrigersiedenden, im wesentlichen von desaktivierenden Kohlenwasserstoffen freien Fraktion und zumindest einer höhersiedenden, die desaktivierenden Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion fraktioniert und daß man dann die gewonnenen Fraktionen nacheinander, in der Reihenfolge steigender Siedebereiche, zur Abtrennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen 5-Ä-Molekularsieb behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich C₁₀ bis C₂₀ innerhalb des Temperaturbereichs von 220 bis 300° C, insbesondere bei etwa 300° C, fraktioniert.

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