DE1297795B

DE1297795B - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus schwefelhaltigen Einsatzmaterialien durch Behandlung mit einem 5-AA-Molekularsieb

Info

Publication number: DE1297795B
Application number: DEB68767A
Authority: DE
Inventors: Yeo Alan Arthur; Hicks Clive Leonhard; Mowll Roger Templeton Lewis
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-09-08
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB966770A; FR1331241A; US3183182A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Molekularsieben.

Gewisse natürliche und synthetische Zeolithe haben bekanntlich die Eigenschaft, bestimmte Arten von Kohlenwasserstoffen bevorzugt zu adsorbieren. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe haben Kristallstruktur, die eine große Zahl von Poren gleichmäßiger Größe enthält. In verschiedenen Zeolithen kann der Durchmesser dieser Poren zwischen etwa 4 und 15 Ä liegen, jedoch ist die Größe der Poren in einem bestimmten Zeolithen praktisch einheitlich. Ein Zeolith mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Ä eignet sich zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von ihren Gemischen mit verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen.

Es ist ferner bekannt, daß Molekularsiebe empfindlich gegenüber polaren Verbindungen einschließlich Schwefelverbindungen sind und daß diese Verbindungen eine Deaktivierung des Molekularsiebes, d. h. eine Verminderung seines Adsorptionsvermögens, bewirken. Es wurde daher für zweckmäßig gehalten, diese polaren Verbindungen möglichst weitgehend aus den Einsatzmaterialien für unter Verwendung von Molekularsieben durchgeführten Trennverfahren zu entfernen, beispielsweise im Fall von Schwefelverbindungen durch Entschwefelung.

Es wurde jedoch gefunden, daß es entschieden vorteilhaft ist, die Kohlenwasserstoffe, die in ein unter Verwendung von Molekularsieben durchgeführtes Trennverfahren eingesetzt werden, nur bis zu einem mittleren Schwefelgehalt zu entschwefeln, und das Verfahren gemäß der' Erfindung zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus schwefelhaltigen Einsatzmaterialien, die diese in Mischung mit verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen enthalten, durch Behandlung mit einem 5-Ä-Molekularsieb ist dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial vor der Molekularsiebbehandlung einer Entschwefelung unterworfen wird, durch die der Schwefelgehalt auf einen Wert im Bereich von 0,002 bis 0,015 Gewichtsprozent gesenkt wird.

Die Erfindung ist insbesondere auf Verfahren anwendbar, bei denen der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials durch hydrokatalytische Entschwefelung gesenkt wird. Die Bedingungen, die notwendig sind, um den Schwefelgehalt durch hydrokatalytische Entschwefelung auf den erforderlichen Wert zu senken, lassen sich leicht experimentell bestimmen und können aus folgenden Bereichen gewählt werden:

Temperatur:

300 bis 480°C, vorzugsweise 370 bis 43O⁰C;

Druck:

4,5 bis 141 kg/cm^a, vorzugsweise 36 bis 106 kg/
cm²;

Raumströmungsgeschwindigkeit:

0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 V/V/Std;
20

Wasserstoffmenge (Kreislauf oder gerader Durchgang):

9 bis 1800, vorzugsweise 90 bis 720 m³/m³.

Als Katalysator können ein oder mehrere der bekannten schwefelfesten Metalle oder Metallverbindungen aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems mit Hydrieraktivität, vorzugsweise auf einem feuerfesten Oxyd, wie Aluminiumoxyd, als Träger verwendet werden. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die Oxyde des Kobalts und Molybdäns auf einem feuerfesten Oxyd als Träger, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, enthalten, wobei Katalysatoren bevorzugt werden, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, gerechnet als CoO, und 4 bis 40 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, gerechnet als MoO₃, enthalten.
Das unter Verwendung des Molekularsiebes durchgeführte Trennverfahren kann eine Adsorptionsstufe und eine Desorptionsstufe mit einer zwischen diesen Stufen durchgeführten Spülstufe umfassen. Die Bedingungen hierfür können aus folgenden Bereichen gewählt werden:

	Temperatur	Druck	Raumströmungs geschwindigkeit	Dauer
	(°C)	(kg/cm⁸)	(V/V/Stunden)
■f	: 200 bis 600,	1 bis 36,	0,1 bis 3,0	10 Sekunden bis 20 Minuten,
Adsorption <	vorzugsweise 300 bis 450	vorzugsweise 8 bis 22	vorzugsweise 0,5 bis 2,0	vorzugsweise 1 bis 10 Minuten
	,20.0 bis 600,	1 bis 36,	50 bis 400,	10 Sekunden bis 20 Minuten,
Spülung -J	vorzugsweise 300 bis 450	vorzugsweise .8 bis 22	vorzugsweise 100 bis 300*)	vorzugsweise 1 bis 10 Minuten
r	200 bis 600,	1 bis 36,	0,1 bis 4,0,	0,5 bis 50 Minuten,
Desorption <	vorzugsweise 300 bis 450	vorzugsweise 8 bis 29	vorzugsweise 0,5 bis 2,0	vorzugsweise 5 bis 20 Minuten

*) stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases.

Die Trennung unter Verwendung der Molekular- kettige Paraffine, wie η-Butan und n-Pentan, bevorsiebe wird vorzugsweise in der Dampfphase vor- 65 zugt.

genommen und kann isotherm und/oder isobar sein. Das Verfahren eignet sich zur Behandlung beliebiger

Als Spülmedium wird vorzugsweise Stickstoff verwendet, und als Desorptionsmittel werden gerad-Einsatzmaterialien, die geradkettige Kohlenwasserstoffe und verzweigte und/oder cyclische Kohlenwasser-

stoffe zusammen mit Schwefel in einer Menge von mehr als 0,01 Gewichtsprozent enthalten. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Erdölfraktionen, die mehr als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise im Bereich von 85 bis 400⁰C siedende Erdölfraktionen. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Behandlung von Gasölen, d. h. von Fraktionen, die zwischen 200 und 400⁰C sieden.

Es wurde festgestellt, daß durch Begrenzung des Entschwefelungsgrades auf einen Schwefelgehalt von 0,002 bis 0,015% die Lebensdauer des Molekularsiebes, d. h. die Zeit bis zur notwendigen Regenerierung, länger wird, als wenn hydrokatalytisch auf einen Schwefelgehalt von 0,001 Gewichtsprozent entschwefelt würde. Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß durch die scharfen

Bedingungen, die für eine Entschwefelung auf einen Wert unter 0,002 Gewichtsprozent erforderlich sind, Verbindungen, wie vielkernige Aromaten oder Olefine, gebildet werden, die die Aktivität des Molekularsiebes in einem Maße schädigen, das den durch die besonders weitgehende Entschwefelung erzielten Vorteil überwiegt.

Beispiel

Zwei Proben eines zwischen 220 und 345 ⁰C siedenden Straightrun-Mittelostgasöls, das 1,14 Gewichtsprozent Schwefel enthielt und dessen Gehalt an n-Paraffinen 22,0 ± 0,5 Gewichtsprozent betrug, wurden unter den nachstehend in Tabelle 1 genannten Bedingungen der raffinierenden Hydrierung unterworfen, wobei der Schwefelgehalt auf 0,01 bzw. 0,001 Gewichtsprozent gesenkt wurde.

Tabelle

Einsatz A

Einsatz B

Bedingungen der raffinierenden Hydrierung: Katalysator

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Einsatzmenge (V/V/Std.)

H_a-Kreislaufmenge (m³/ni³)

Gesamtschwefelgehalt des Produkts (Gewichtsprozent)

Co*) 2,5%,
Mo*) 14,4 Gewichtsprozent

Rest Aluminiumoxyd
400
71
2,2
180

0,01

Co*) 3,4 Gewichtsprozent Mo*) 18,4 Gewichtsprozent

Rest Aluminiumoxyd 395 71 3,3 180

0,001

*) als Oxyde anwesend.

Die entschwefelten Proben wurden dann mit einem handelt, wobei die Reinheit der abgetrennten n-Paraf-Molekularsieb einer Porengröße von 5 Ä unter den 4° fine jeweils 97,5 % betrug, unabhängig vom Schwefelnachstehend in Tabelle 2 genannten Bedingungen be- gehalt der Proben.

Tabelle

Temperatur	Druck	Raumströmungsgeschwin	Dauer
(⁰C)	(kg/cm^a)	digkeit (V/V/Stunden)	(Minuten)
350	10	0,6	6
350	10	120	6
		(Raumströmungsgeschwindigkeit
		des Gases pro Stunde)
350	10	1,0	12

Adsorption
Spülung ...

Desorption

Als Spülmedium wurde Stickstoff und als Desorptionsmittel n-Pentan verwendet.

Die Ausnutzung der Siebkapazität des Prozesses wurde für jede Probe in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dargestellt. Die Ergebnisse zeigt F i g. 1. Hierbei bedeutet die »ausgenutzte Siebkapazität pro Zyklus« das Gewicht der pro Zyklus pro 100 g Molekularsieb gewonnenen η-Paraffine. Es ist ersichtlich, daß das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes bei der Behandlung des Gasöls mit dem höheren Schwefelgehalt in geringerem Maße abnimmt.

F i g. 2 veranschaulicht den Einfluß des Schwefelgehaltes auf die Lebensdauer des Molekularsiebes. Dargestellt ist die Abnahme des Adsorptionsvermögens für drei Proben mit gleichem Siedebereich, jedoch mit unterschiedlichem Schwefelgehalt von 1,14, 0,57 und 0,01 Gewichtsprozent. In diesem FaI) erfolgte die Behandlung mit dem Molekularsieb isotherm und isobar bei 380⁰C und Normaldruck. Es ist ersichtlich, daß bei den höheren Schwefelgehalten von 1,14 und 0,57 Gewichtsprozent das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes schnell abnimmt, wie dies nach den bisherigen Erkenntnissen zu erwarten war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus schwefelhaltigen Einsatz-

materialien, die diese in Mischung mit verzweigten und/oder cyklischen Kohlenwasserstoffen enthalten, durch Behandlung mit einem 5-Ä-Molekularsieb, dadurchgekennzeich.net, daß das Einsatzmaterial vor der Molekularsiebbehandlung einer Entschwefelung unterworfen wird, durch die der Schwefelgehalt auf einen Wert im Bereich von 0,002 bis 0,015 Gewichtsprozent gesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials durch hydrokatalytische Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators gesenkt wird, der ein oder mehrere Metalle oder Verbindungen von Metallen der Gruppe VIa oder VIII des Periodischen Systems, die auf ein feuerfestes Oxyd als Träger aufgebracht sind, enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen